CN1684292A - 一维纳米碳为载体的电催化剂的制备方法 - Google Patents

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Abstract

一种燃料电池用电催化剂的制备方法，特别是以导电高聚物修饰的一维纳米碳为载体的电催化剂的制备方法。本发明的电催化剂的制备方法是：先制备以高聚物单体作为保护剂的纳米Pt或Pt合金胶体，然后再在加入一维纳米碳的条件下聚合，制得以导电高聚物修饰一维纳米碳为载体的电催化剂。本发明电催化剂的Pt或Pt合金平均粒径≤5nm，而且分散性较好。将制备的电催化剂复合成燃料电池芯片CCM(Catalyst coated membrane)，在H2/Air、铂载量0.20mg/cm2及600mA/cm2条件下进行单电池测试，单电池的功率密度达到0.40－0.45W/cm2，具有较好的电输出性能。

Description

一维纳米碳为载体的电催化剂的制备方法
技术领域
本发明涉及一种主要应用于燃料电池领域的电催化剂，特别是应用于质子交换膜燃料电池的电催化剂的制备方法。
背景技术
能源问题和环境问题随世界经济迅速发展越来越显突出。相比之下，采用氢作为燃料的燃料电池对环境完全不造成污染，而且还具有循环再生的优势，因此激发了众多研究者的兴趣。燃料电池电催化剂中的贵金属通常为铂或铂合金，这是因为铂具有较高的催化效率；而燃料电池电催化剂中的载体多为碳黑，这是因为碳黑具有较高的比表面积，有利于提高铂或铂合金等金属粒子的分散性，但铂的利用率并不高，通常低于20％。这是因为大量的铂或铂合金颗粒沉积在多孔碳黑的微孔中，不能与质子导体接触，因此不利于形成更多三相反应区。此外，碳黑的化学稳定性较差，而燃料电池内部的电化学环境比较恶劣，碳黑容易发生电化学腐蚀，因此加快了铂或铂合金的流失和长大；而且碳黑的机械强度也不高。这些都限制了电催化剂在燃料电池中的应用。
与碳黑相比，一维纳米碳(One-dimension nano-carbon，ODNC)，如碳纳米管(Carbon nanotubes，CNTs)、纳米碳纤维(Carbon nanofibres，CNFs)等，因具有与晶体石墨类似的结构，而具有较高的机械强度和化学稳定性，而且其导电性也优于碳黑；此外，一维纳米碳表面不具有类似碳黑的多孔结构，当作为燃料电池电催化剂中铂或铂合金的载体时，绝大部分的金属颗粒将附着在一维纳米碳的表面，有利于三相反应界面的形成，因此催化剂的使用效率将大大提高。可见，一维纳米碳是燃料电池电催化剂贵金属载体的首选材料之一。
目前，已有将一维纳米碳作为载体制高性能电催化剂的文献报导。中国科学院上海微系统与信息技术研究所(CN1404179A)对多壁碳纳米管(Multi-walled carbonnanutubes，MWCNTs)进行活化预处理，然后采用液相浸渍法-热处理法制备了Pt/MWCNTs催化剂。浙江大学将碳纳米管分散于Pt、Pd或Ru的金属盐的多元醇
溶液中，采用微波辐射加热的方法将纳米金属颗粒负载于碳纳米管表面(CN1424149)；此外，还采用微波辐射的方法将Pt-Ru二元合金负载于碳纳米管上面(CN1424150)。北方交通大学运用光催化原位化学还原沉淀法，通过紫外光照射将氯铂酸还原沉积于经过活化处理的碳纳米管表面，制备了Pt/CNTs催化剂(CN1418726A)。此外，DUPONT公司也成功将一些过渡金属Pd、Pt或Cu等负载于碳纳米管或富勒烯表面(WO9510481)。Yoshitake等(Phisical，2002，323，124-126)用胶体法合成了Pt/CNTs电催化剂。Lordi等(Chem Mater，2001，13，733～737)使用EG还原法制得Pt/SWNTs(Single-Walled CarbonNanotubes)催化剂。Hao等(Joumal of colloid and interface science，2004，269，26～31)采用电化学沉积法将铂沉积于纳米碳纤维表面。
上述催化剂的制备方法存在明显不足：由于一维纳米碳的高度石墨化，其表面呈化学惰性，因此Pt等金属粒子不易附着在一维纳米碳的表面。虽然通过对一维纳米碳进行氧化或活化，可以改变表面的化学惰性，但这种方法极易破坏一维纳米碳的本体结构，降低材料的化学、物理稳定性及导电性能。即使将Pt等金属粒子负载于一维纳米碳表面，制备的电催化剂也存在着金属粒子的粒径难以控制，粒子分散性较差，以及金属粒子与一维纳米碳之间的结合力弱，金属粒子极易脱落等问题。
碳纳米管表面由sp2杂化的碳六元环组成，属于大π键结构，因此可以与同样含有大π键结构的高聚物通过π-π键合效应结合，形成牢固的碳纳米管-高聚物复合材料。J.Michael等(Chem.Phys.Lett，2001，342，265-271)对共轭聚合物与碳纳米管的结合作了研究和分析，X.H.Li等(Carbon，2003，41，1670-1674.)及Y.K.Zhou等(Electrochimica Acta，2004，49，257-262)对聚苯胺-碳纳米管的π-π键合效应进行了研究。结果表明，共轭聚合物与碳纳米管间的π-π键是相当牢固的，制备的复合材料亦具有较好的机械强度。目前，共轭聚合物-碳纳米管复合材料一般只作为增强材料进行研究，尚未有将其作为燃料电池电催化剂金属载体的报道。
发明内容
本发明的目的是提供一种制备燃料电池，特别是质子交换膜燃料电池用电催化剂的制备方法。
本发明电催化剂中的载体为含有大π键结构的导电高聚物修饰的一维纳米碳。
采用含有大π键结构的导电高聚物修饰一维纳米碳，主要是利用其与一维纳米碳的π-π键合效应使二者得以紧密结合，同时催化剂中起催化作用的金属粒子与导电高聚物的结合力也较与一维纳米碳之间的结合力增强，从而解决了催化剂中金属粒子与一维纳米碳结合强度差的问题，而且金属粒子的分散性及粒径的可控性均得到提高。
本发明的电催化剂的制备方法是预先制备以高聚物单体作为保护剂的纳米Pt或Pt合金的胶体，然后在加入一维纳米碳的条件下聚合，制得以导电高聚物修饰一维纳米碳为载体的电催化剂。具体制备方法为：
第1、将导电高聚物单体溶解于醇中，加入Pt或Pt合金的前驱体盐溶液，充分搅拌后，加入醇水溶液，其中，醇水溶液中醇与水的质量比为1～100∶1，所述的醇是甲醇、乙醇、丙醇和异丙醇中的任一种。继续搅拌在N2、Ar或He保护下，90～98℃加热回流5～30分钟，制得高聚物单体作为保护剂的Pt或Pt合金胶体。导电高聚物单体与Pt的质量比为0.1～100∶1。
第2、将步骤1制得的Pt或Pt合金胶体冷却至0℃附近，边搅拌边加入该种聚合物单体的聚合引发剂，再加入一维纳米碳，一维纳米碳与导电高聚物单体的质量比为0.1～10∶1。继续搅拌至聚合反应完成，反应时间约为1～8小时，制得导电高聚物修饰的一维纳米碳载Pt或Pt合金催化剂。
本发明所述的导电高聚物是聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩、聚乙炔、聚对苯撑乙烯撑、聚苯、聚苯乙炔、聚环氧乙烷和聚环氧丙烷中的任一种；其中聚苯胺、聚吡咯和聚噻吩包括它们的本征态和质子酸掺杂态；质子酸包括无机酸和有机酸两类，无机酸为盐酸、硝酸、硫酸和高氯酸中的任一种，有机酸为苯磺酸、十二烷基苯磺酸和全氟磺酸树脂中的任一种。
本发明所述的Pt合金是PtxMy或Pt3MxNy，其中x、y分别为小于或等于3的自然数，M、N分别为Pd、Ru、Rh、Ir、Os、Fe、Cr、Ni、Co、Mn、Cu、V、Ti、Ga、W、Sn和Mo中的任一金属元素，但M与N互不相同。
本发明所述的一维纳米碳是碳纳米管或纳米碳纤维。其中，碳纳米管包括单壁碳纳米管和多壁碳纳米管。
本发明所述的聚合引发剂组成部分为氧化剂和质子酸，其中氧化剂为过硫酸铵、过硫酸钾、过硫酸钠、重铬酸钾、重铬酸钠、重铬酸铵和双氧水中的任一种；质子酸包括无机酸和有机酸两类，无机酸为盐酸、硝酸、硫酸和高氯酸中的任一种，有机酸为苯磺酸、十二烷基苯磺酸和全氟磺酸树脂中的任一种。
将制备的电催化剂组装成单电池，进行电性能测试，测试过程如下：
1、燃料电池核心芯片CCM(Catalyst coated membrane)的制备：将制备的电催化剂用去离子水或醇水溶液充分洗涤，并与全氟磺酸树脂溶液相混合，充分搅拌调成糊状，然后均匀涂敷于DU PONT公司的Nafion系列膜(如NRE212，NRE211等)两侧，分别烘干，制得CCM。CCM阴、阳两极催化剂层的Pt载量合计为0.1～0.4mg/cm2。
2、单电池组装及测试：采用已疏水处理的碳纸作为气体扩散层，其中聚四氟乙烯(PTFE)含量20～50wt％，并在其一侧复合由PTFE和导电碳黑颗粒组成的微孔层(经350℃下煅烧20min)，其主要作用是优化水和气体通道；集流板为石墨板，在一侧开有平行槽；端板为镀金不锈钢钢板。将CCM、气体扩散层、集流板、端板及密封材料组装成单电池。单电池操作条件为：H2/Air，空气背压为常压；阳极增湿，增湿度为0～100％；单电池工作温度为60～80℃，增湿温度为60～75℃。
与已有的一维纳米碳为载体的电催化剂及其制备方法相比，本发明具有以下的优点：
1、由于一维纳米碳表面有较强的化学隋性，催化剂颗粒与一维纳米碳之间的结合强度不高。已有方法采用化学氧化法或活化法改变一维纳米碳表面的化学隋性，将破坏一维纳米碳的本体结构，降低材料的化学、物理稳定性及导电性。而本发明采用了导电高聚物来修饰一维纳米碳，利用π-π键合效应，在不破坏一维纳米碳结构的情况下，解决了催化剂金属颗粒与一维纳米碳之间的结合不牢固的问题。
2、催化剂的金属纳米粒子与高聚物间同样具有较好的结合力，同时使金属纳米粒子较好地分散于高聚物表面，而且金属纳米粒子的粒径较小，通常≤5nm。
3、本发明采用的高聚物修饰剂属于共轭型聚合物，本身具有导电性，因此不用将其去除。
具体实施方式
下面通过实施例详述本发明。
实施例1
取0.5g 90wt％的苯胺乙醇溶液，加入Pt浓度为9g/l的氯铂酸溶液，其中苯胺与铂的质量比为1.7∶1，充分搅拌，加入130ml乙醇和水的混合液(乙醇和水的质量比为1∶1)，继续搅拌，通入N2，90℃加热回流，溶液由浅黄色逐渐变黑，并最终变成紫黑色，整个反应过程约10分钟。停止加热，持续通入N2并搅拌的情况下采用冰水混合冷却，制得苯胺作为稳定剂保护的铂胶体。上述整个过程中一直保持搅拌。取多壁碳纳米管，碳纳米管与苯胺的质量比为0.6∶1，加入到乙醇中，超声(R-S150超声细胞粉碎机)分散5～10分钟，再取过硫酸铵2g及浓度为1mol/l的盐酸溶液20ml分别加入经冰水混合物冷却的铂胶体中，并在0℃附近持续搅拌反应8小时，制得导电聚苯胺修饰的碳纳米管载铂催化剂。其中，铂粒径≤5nm，平均为2nm，且分散性较好。
燃料电池核心芯片CCM(Catalyst coated membrane)的制备。将制备的电催化剂用去离子水洗涤3-5次，并与5wt％的全氟磺酸树脂溶液(其它成份为70wt％异丙醇、10wt％乙醇及15wt％水)按2∶1～3∶1的固体质量比混合，充分搅拌，调成糊状，然后涂敷于DU PONT公司生产的NafionNRE211两侧，烘干，制得CCM。CCM阴、阳两极催化剂层的Pt载量合计为0.20mg/cm2。
单电池组装及测试。采用已疏水处理的碳纸作为气体扩散层，其中聚四氟乙烯(PTFE)含量30wt％，并在其一侧复合由PTFE和导电碳黑颗粒组成的微孔层(经350℃下煅烧20min)，其主要作用是优化水和气体通道；集流板为石墨板，在一侧开有平行槽；端板为镀金不锈钢钢板。将CCM、气体扩散层、集流板、端板及密封材料组装成单电池。单电池操作条件为：H2/Air，空气背压为常压；阳极增湿100％的阳极增湿；单电池工作温度为70℃，增湿温度为65℃。测试结果表明，单电池的电输出达到0.45W/cm2(600mA/cm2)。
实施例2
取1.5g 95wt％的吡咯乙醇溶液，加入Pt浓度为9g/l的氯铂酸溶液，其中吡咯与铂的质量比为2∶1，充分搅拌，加入450ml乙醇和水的混合液(乙醇和水的质量比为1∶1)，继续搅拌，通入N2，98℃加热回流，反应8分钟后停止加热，持续通入N2并搅拌的情况下采用冰水混合冷却，制得吡咯作为稳定剂保护的铂胶体。上述整个过程中一直保持搅拌。取多壁碳纳米管，碳纳米管与吡咯的质量比为0.5∶1，加入到乙醇中，超声(R-S150超声细胞粉碎机)分散5～10分钟，再取过硫酸钠3.6g及浓度为1mol/l的盐酸溶液32ml加入经冰水混合物冷却的铂胶体中，并在0℃附近下持续搅拌反应8小时，制得导电聚吡咯修饰的碳纳米管载铂催化剂。其中，铂的粒径≤5nm，平均为3nm，且分散性较好。燃料电池核心芯片CCM的制备工艺、单电池组装及测试条件与实施例1相同。测试结果表明，单电池的电输出达到0.41W/cm2(600mA/cm2)。
实施例3
取7.8g95wt％的吡咯乙醇溶液，加入Pt浓度为9g/l的氯铂酸溶液，其中吡咯与铂的质量比为10∶1，充分搅拌，加入450ml乙醇和水的混合液(乙醇和水的质量比为1∶1)，继续搅拌，通入N2，90℃加热回流，反应8分钟后停止加热，持续通入N2并搅拌的情况下采用冰水混合冷却，制得吡咯作为稳定剂保护的铂胶体。上述整个过程中一直保持搅拌。取单壁碳纳米管，单壁碳纳米管与吡咯的质量比为0.1∶1，加入到乙醇中，超声(R-S150超声细胞粉碎机)分散5～10分钟，再取过硫酸铵16g及浓度为1mol/l的盐酸溶液160ml加入经冰水混合物冷却的铂胶体中，并在0℃附近下持续搅拌反应8小时，制得导电聚吡咯修饰的碳纳米管载铂催化剂。其中，铂的粒径≤5nm，平均为3nm，且分散性较好。燃料电池核心芯片CCM的制备工艺、单电池组装及测试条件与实施例1相同。测试结果表明，单电池的电输出达到0.41W/cm2(600mA/cm2)。
实施例4
取0.08g 95wt％的吡咯乙醇溶液，加入Pt浓度为9g/l的氯铂酸溶液，其中吡咯与铂的质量比为0.1∶1，充分搅拌，加入450ml乙醇和水的混合液(乙醇和水的质量比为1∶1)，继续搅拌，通入Ar，90℃加热回流，反应30分钟后停止加热，持续通入Ar并搅拌的情况下采用冰水混合冷却，制得吡咯作为稳定剂保护的铂胶体。上述整个过程中一直保持搅拌。取单壁碳纳米管，碳纳米管与吡咯的质量比为10∶1，加入到乙醇中，超声(R-S150超声细胞粉碎机)分散5～10分钟，再取过硫酸铵0.2g及浓度为1mol/l的硝酸溶液2ml加入经冰水混合物冷却的铂胶体中，并在0℃附近下持续搅拌反应1小时，制得导电聚吡咯修饰的碳纳米管载铂催化剂。其中，铂的粒径≤4nm，平均为2nm，且分散性较好。燃料电池核心芯片CCM的制备工艺、单电池组装及测试条件与实施例1相同。测试结果表明，单电池的电输出达到0.41W/cm2(600mA/cm2)。
实施例5
取7.8g95wt％的吡咯乙醇溶液，加入Pt浓度为9g/l的氯铂酸溶液，其中吡咯与铂的质量比为100∶1，充分搅拌，加入450ml乙醇和水的混合液(乙醇和水的质量比为1∶1)，继续搅拌，通入Ar，90℃加热回流，反应5分钟后停止加热，持续通入Ar并搅拌的情况下采用冰水混合冷却，制得吡咯作为稳定剂保护的铂胶体。上述整个过程中一直保持搅拌。取单壁碳纳米管，单壁碳纳米管与吡咯的质量比为1∶1，加入到乙醇中，超声(R-S150超声细胞粉碎机)分散5～10分钟，再取过硫酸铵160g及浓度为1mol/l的硝酸溶液1.6ml加入经冰水混合物冷却的铂胶体中，并在0℃附近下持续搅拌反应8小时，制得导电聚吡咯修饰的碳纳米管载铂催化剂。其中，铂的粒径≤6nm，平均为3nm，且分散性较好。燃料电池核心芯片CCM的制备工艺、单电池组装及测试条件与实施例1相同。测试结果表明，单电池的电输出达到0.41W/cm2(600mA/cm2)。
实施例6
取1.6g90wt％的苯胺乙醇溶液，加入Pt浓度为9g/l的氯铂酸溶液，其中苯胺与铂的质量比为1.8∶1，充分搅拌，加入385ml乙醇和水的混合液(乙醇和水的质量比为100∶1)，继续搅拌，通入He，90℃加热回流，溶液由浅黄色逐渐变黑，并最终变成紫黑色，整个反应过程约2分钟。停止加热，持续通入He并搅拌的情况下采用冰水混合冷却，制得苯胺作为稳定剂保护的铂胶体。上述整个过程中一直保持搅拌。取纳米碳纤维，纳米碳纤维与苯胺的质量比为0.6∶1，加入到乙醇中，超声(R-S150超声细胞粉碎机)分散5～10分钟，再取过硫酸铵6g及120g 5wt％的全氟磺酸树脂溶液(其余为70wt％异丙醇、10wt％乙醇及15wt％水)，分别加入经冰水混合物冷却的铂胶体中，并在0℃附近下持续搅拌反应8小时，制得导电聚苯胺修饰的纳米碳纤维载铂催化剂，铂的粒径≤7nm，平均为5nm，且分散性较好。燃料电池核心芯片CCM的制备工艺、单电池组装及测试条件与实施例1相同。测试结果表明，单电池的电输出达到0.40W/(600mA/cm2)。
实施例7
取0.5g90wt％的苯胺乙醇溶液，分别加入Pt浓度为0.046mol/l的氯铂酸溶液30ml和Ru浓度为0.046mol/l的RuCl3溶液30ml，其中苯胺与Pt的质量比为1.7∶1，充分搅拌，加入130ml乙醇和水的混合液(乙醇和水的质量比为1.4∶1)，继续搅拌，通入N2，90℃加热回流，溶液由浅黄色逐渐变黑，并最终变成紫黑色，整个反应过程约10分钟。停止加热，持续通入N2并搅拌的情况下采用冰水混合冷却，制得苯胺作为稳定剂保护的PtRu胶体。上述整个过程中一直保持搅拌。取碳纳米管，碳纳米管与苯胺的质量比为0.6∶1，加入到乙醇中，超声(R-S150超声细胞粉碎机)分散5～10分钟，再取过硫酸铵2g及浓度为1mol/l的盐酸溶液20ml分别加入经冰水混合物冷却的Pt合金胶体中，并在0℃附近下持续搅拌反应8小时，制得导电聚苯胺修饰的碳纳米管载PtRu催化剂。其中，PtRu合金粒径≤5nm，平均为3nm，且分散性较好，铂载量为22wt％(含聚苯胺的质量)。燃料电池核心芯片CCM的制备工艺、单电池组装及测试条件与实施例1相同。测试结果表明，单电池的电输出达到0.43W/(600mA/cm2)。
实施例8
取0.5g90wt％的苯胺乙醇溶液，分别加入Pt浓度为0.138mol/l的氯铂酸溶液30ml和Cr浓度为0.046mol/l的CrCl3溶液10ml，其中苯胺与Pt的质量比为1.7∶1，充分搅拌，加入130ml乙醇和水的混合液(乙醇和水的质量比为1.4∶1)，继续搅拌，通入N2，90℃加热回流，溶液由浅黄色逐渐变黑，并最终变成紫黑色，整个反应过程约10分钟。停止加热，持续通入N2并搅拌的情况下采用冰水混合冷却，制得苯胺作为稳定剂保护的Pt3Cr胶体。上述整个过程中一直保持搅拌。取碳纳米管，碳纳米管与苯胺的质量比为0.6∶1，加入到乙醇中，超声(R-S150超声细胞粉碎机)分散5～10分钟，再取重铬酸铵2g及浓度为1mol/l的盐酸溶液20ml分别加入经冰水混合物冷却的Pt合金胶体中，并在0℃附近下持续搅拌反应8小时，制得导电聚苯胺修饰的碳纳米管载Pt3Cr催化剂。其中，Pt合金粒径≤6nm，平均为3.5nm，且分散性较好，铂载量为22wt％(含聚苯胺的质量)。燃料电池核心芯片CCM的制备工艺、单电池组装及测试条件与实施例1相同。测试结果表明，单电池的电输出达到0.44W/(600maA/cm2)。
实施例9
取0.5g90wt％的苯胺乙醇溶液，分别倒入Pt浓度为0.046mol/l的氯铂酸溶液30ml、Cr浓度为0.046mol/l的CrCl3溶液30ml和Co浓度为0.046mol/l的CoCl2溶液33ml，其中苯胺与Pt的质量比为1.7∶1，充分搅拌，加入130ml乙醇和水的混合液(乙醇和水的质量比为1.4∶1)，继续搅拌，通入N2，90℃加热回流，溶液由浅黄色逐渐变黑，并最终变成紫黑色，整个反应过程约10分钟。停止加热，持续通入N2并搅拌的情况下采用冰水混合冷却，制得苯胺作为稳定剂保护的PtCoCr胶体。上述整个过程中一直保持搅拌。取碳纳米管，碳纳米管与苯胺的质量比为0.6∶1，加入到乙醇中，超声(R-S150超声细胞粉碎机)分散5～10分钟，再取过硫酸铵2g及浓度为1mol/l的盐酸溶液20ml分别加入经冰水混合物冷却的Pt合金胶体中，并在0℃附近下持续搅拌反应8小时，制得导电聚苯胺修饰的碳纳米管载PtCoCr催化剂。其中，Pt合金粒径≤7nm，平均为3nm，且分散性较好，铂载量为22wt％(含聚苯胺的质量)。燃料电池核心芯片CCM的制备工艺、单电池组装及测试条件与实施例1相同。测试结果表明，单电池的电输出达到0.45W/(600mA/cm2)。

Claims (4)

1、一维纳米碳为载体的燃料电池用电催化剂的制备方法，其特征在于所述的载体为导电高聚物修饰一维纳米碳，其制备工艺如下：
第1、将导电高聚物单体溶解于醇中，加入Pt或Pt合金的前驱体盐溶液，导电高聚物单体与Pt的质量比为0.1～100∶1，充分搅拌后，加入醇水混合液，继续搅拌，在N2、Ar或He保护下，90～98℃加热回流5～30分钟，制得高聚物单体作为保护剂的Pt或Pt合金胶体；
第2、将步骤1制得的Pt或Pt合金胶体冷却至0℃附近，边搅拌边加入该种聚合物单体的聚合引发剂，再加入一维纳米碳，一维纳米碳与导电高聚物单体的质量比为0.1～10∶1，继续搅拌至聚合反应完成，反应1～8小时，制得导电高聚物修饰的一维纳米碳为载体的电催化剂；
所述的醇水溶液中醇与水的质量比为1～100∶1，醇为甲醇、乙醇、丙醇和异丙醇中的任一种。
2、根据权利要求1所述的电催化剂的制备方法，其特征在于所述的导电高聚物是聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩、聚乙炔、聚对苯撑乙烯撑、聚苯、聚苯乙炔、聚环氧乙烷和聚环氧丙烷中的任一种。
3、根据权利要求1所述的电催化剂的制备方法，其特征在于所述的一维纳米碳是碳纳米管或纳米碳纤维，其中，碳纳米管包括单壁碳纳米管和多壁碳纳米管。
4、根据权利要求1所述的电催化剂的制备方法，其特征在于所述的步骤2中的的聚合引发剂由氧化剂和质子酸组成，氧化剂为过硫酸铵、过硫酸钾、过硫酸钠、重铬酸钾、重铬酸钠、重铬酸铵和双氧水中的任一种，质子酸包括无机酸和有机酸两类，无机酸为盐酸、硝酸、硫酸和高氯酸中的任一种，有机酸为苯磺酸、十二烷基苯磺酸和全氟磺酸树脂中的任一种。
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