CN1990107B - 纳米纤维负载过渡金属催化剂 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种纳米纤维负载过渡金属催化剂，将苯乙烯-丙烯腈共聚物溶剂溶解加入反应器进行搅拌，加热，在惰性气体保护下加入Rh、Pd或Pt的氯化物进行配位，生成高聚物和Rh、Pd或Pt配合物的溶液，再减压蒸馏，装入带有喷嘴的容器内并与高压静电发生器输出端相连，在金属屏接收到高聚物和Rh、Pd或Pt配合物的纳米丝，纳米丝热压在玻璃纤维织物上，制成纳米纤维负载过渡金属催化剂，它具有氢化，氧化均在常温常压反应，防止金属流失和催化剂中毒现象的发生，活性高，不产生有害气体，且易于分离回收，不会造成环境污染，且可大大简化工艺流程的优点及效果。

Description

纳米纤维负载过渡金属催化剂
技术领域
本发明涉及一种纳米纤维负载过渡金属催化剂，用于烯烃、硝基化合物的加氢和醇的氧化，属催化剂领域。
背景技术
催化氢化是石油、制药、精细化工领城重要的加工步骤，传统的加氢催化剂一般以无机物如Al2O3、MgO、活性碳为载体，用浸渍的方法使贵金属吸附在载体表面，在高温高压条件下对不饱和的有机物进行加氢反应，将金属络合在高分子上的高分子金属催化剂，对底物有较好的选择性，尤其在均相催化氢化方面，由于其结构控制、易分离、操作方便、能减少腐蚀和环境污染、模拟酶催化过程以及能提高催化剂的活性、选择性、稳定性等优点，使之具有较高的工业价值，高分子负载Rh、Pd、Pt等催化剂虽然研究较早，但未工业化，主要问题是稳定性差，金属离子流失和高分子骨架的破坏，有时金属离子还会被还原微晶，并且由于高分子催化剂强度较低，较难工业化应用。
发明内容
本发明的目的正是为了克服上述已有技术的缺点与不足，而提供一种制备方法简单、无污染、转化率高的一种纳米纤维负载过渡金属催化剂，从而为烯烃、硝基化合物的加氢和醇的氧化提供了可靠的催化剂。
本发明的目的是通过下列技术方案实现的：
纳米纤维负载过渡金属催化剂，它由下述重量百分比的成分组成：
玻璃纤维织物           0-85％
苯乙烯-丙烯腈共聚物    10-95％
过渡金属Rh、Pd或Pt     0.5-10％。
纳米纤维负载过渡金属催化剂的制备方法，它按下述步骤进行：
(a)将10-95％重量的苯乙烯-丙烯腈共聚物用N-N二甲基甲酰胺溶剂溶解加入反应器进行搅拌，加热至70-80℃，在惰性气体保护下加入含有0.5-10％重量的Rh、Pd或Pt的氯化物进行配位反应24小时生成墨绿色的高聚物，将生成的墨绿色高聚物溶液再减压蒸馏至浓度为25-30％的溶液，
(b)再将(a)项的减压蒸馏溶液装入带有喷嘴的容器内并与高压静电发生器输出端相连，喷嘴距离金属接收屏10cm，控制温度25℃，湿度20％，纺丝电压20KV，在金属屏接收到高聚物的纳米丝，
(c)最后将(b)项纺成的纳米丝热压在0-85％重量的玻璃纤维织物上，制成纳米纤维负载过渡金属催化剂。
纳米纤维负载过渡金属催化剂用于烯烃，硝基化合物的加氢和醇的氧化，其用量为底物与催化剂按重量比为1∶0.03-0.06。
本发明选用苯乙烯-丙烯腈共聚物为载体，其侧基含有配位孤对电子的腈基，与过渡金属Rh、Pd或Pt的氯化物发生配位反应形成墨绿色的高聚物，配合物能溶解在N-N，二甲基甲酰胺溶剂中，浓缩至浓度25-30％，通过电纺技术得到纳米纤维丝催化剂，利用热压方法使之附在玻璃纤维织物上结合为一体，丝直径为80nm-1μm，也可不用附在玻璃纤维织物，直接作催化剂.
催化剂氢化反应可在常温常压氢气氛的条件下进行，利用NHA-500型氮氢空一体机发生氢气，在极性溶剂中发生加氢反应，氢气流量在50ml/min；催化氧化是在Cu(II)的协同作用下进行，温度50-70℃、1atm，4h，利用色谱检测反应过程，利用质谱确定反应产物。
由于采取上述技术方案使本发明技术与已有技术相比具有如下优点及效果：
1、选用苯乙烯-丙烯腈共聚物为载体，与过渡金属Rh、Pd或Pt发生配位反应形成共价键，利用电纺丝有利于纳米化，氢化，氧化均在常温常压反应，条件缓和，防止金属流失和催化剂中毒现象的发生；
2、本发明的催化剂活性高，转化率高，烯烃、硝基化合物的加氢转化达100％，醇的氧化转化率达100％；
3、不产生有害气体，且易于分离回收，不会造成环境污染，且可大大简化工艺流程。
具体实施方式
实施例1
取90kg苯乙烯-丙烯腈共聚物用N-N二甲基甲酰胺溶剂溶解加入反应器进行搅拌，加热至70℃，在惰性气体保护下加入含有0.5kgRh的RhCl20.83kg进行配位反应24小时，生成墨绿色的高聚物溶液，再减压蒸馏至浓度为25％的溶液，再将减压蒸馏溶液装入带有喷嘴的容器内并与高压静电发生器输出端相连，喷嘴距离金属接收屏10cm，控制温度25℃，湿度20％，纺丝电压20KV，在金属屏接收到的高聚物的纳米丝，最后将纳米丝热压在9.5kg的玻璃纤维织物上，制成纳米纤维负载过渡金属催化剂，该催化剂对α-烯径催化加氢，用NHA-500型氮氢空一体机发生氢气，在极性溶剂中发生加氢反应，氢气流量在50ml/min，100kg α-烯烃加入催化剂0.06kg，其转化率达100％。
实施例2
取60kg苯乙烯-丙烯腈共聚物用N-N二甲基甲酰胺溶剂溶解加入反应器进行搅拌，加热至70℃，在惰性气体保护下加入含有10kgPd的PdCl217kg进行配位反应24小时，生成墨绿色的高聚物溶液，再减压蒸馏至浓度为30％的溶液，再将减压蒸馏溶液装入带有喷嘴的容器内并与高压静电发生器输出端相连，喷嘴距离金属接收屏10cm，控制温度25℃，湿度20％，纺丝电压20KV，在金属屏接收到的高聚物的纳米丝，最后将纳米丝热压在30kg的玻璃纤维织物上，制成纳米纤维负载过渡金属催化剂，该催化剂对硝基苯催化加氢，温度25-30℃、1atm，4h，100kg硝基苯加氢加入催化剂0.03kg，其转化率达100％。
实施例3
取37kg苯乙烯-丙烯晴共聚物用N-N二甲基甲酰胺溶剂溶解加入反应器进行搅拌，加热至70℃，在惰性气体保护下加入含有3kgPt的PtCl24kg进行配位反应24小时，生成墨绿色的高聚物溶液，再减压蒸馏至浓度为25％的溶液，再将减压蒸馏溶液装入带有喷嘴的容器内并与高压静电发生器输出端相连，喷嘴距离金属接收屏10cm，控制温度25℃，湿度20％，纺丝电压20KV，在金属屏接收到的高聚物的纳米丝，最后将纳米丝热压在60kg的玻璃纤维织物上，制成纳米纤维负载过渡金属催化剂，该催化剂在Cu(II)的协同作用下对苯甲醇进行催化氧化，温度50-70℃，1atm，4h，100kg苯甲醇加入催化剂0.03kg，其转化率达100％.
实施例4
取10kg苯乙烯-丙烯晴共聚物用N-N二甲基甲酰胺溶剂溶解加入反应器进行搅拌，加热至70℃，在惰性气体保护下加入含有8kgPt的PtCl211kg进行配位反应24小时，生成墨绿色的高聚物的溶液，再减压蒸馏至浓度为30％的溶液，再将减压蒸馏溶液装入带有喷嘴的容器内并与高压静电发生器输出端相连，喷嘴距离金属接收屏10cm，控制温度25℃，湿度20％，纺丝电压20KV，在金属屏接收到的高聚物的纳米丝，最后将纳米丝热压在82kg的玻璃纤维织物上，制成纳米纤维负载过渡金属催化剂。
实施例5
取95kg苯乙烯-丙烯晴共聚物用N-N二甲基甲酰胺溶剂溶解加入反应器进行搅拌，加热至70℃，在惰性气体保护下加入含有5kg的Rh Cl28.3kg进行配位反应24小时，生成墨绿色的高聚物的溶液，再减压蒸馏至浓度为25％的溶液，再将减压蒸馏溶液装入带有喷嘴的容器内并与高压静电发生器输出端相连，喷嘴距离金属接收屏10cm，控制温度25℃，湿度20％，纺丝电压20KV，在金属屏接收到的高聚物的纳米丝，制成纳米纤维负载过渡金属催化剂。

Claims (3)

1.纳米纤维负载过渡金属催化剂，其特征在于它由下述重量百分比的成分组成：
玻璃纤维织物                  0-85％
苯乙烯-丙烯腈共聚物           10-95％
过渡金属Rh、Pd或Pt            0.5-10％。
2.如权利要求1所述纳米纤维负载过渡金属催化剂的制备方法，其特征在于它按下述步骤进行：
(a)将10-95％重量的苯乙烯-丙烯腈共聚物用N-N二甲基甲酰胺溶剂溶解加入反应器进行搅拌，加热至70-80℃，在惰性气体保护下加入含有0.5-10％重量的Rh、Pd或Pt的氯化物进行配位反应24小时生成墨绿色的高聚物，将生成的墨绿色高聚物溶液再减压蒸馏至浓度为25-30％的溶液，
(b)再将(a)项的减压蒸馏溶液装入带有喷嘴的容器内并与高压静电发生器输出端相连，喷嘴距离金属接收屏10cm，控制温度25℃，湿度20％，纺丝电压20KV，在金属屏接收到高聚物的纳米丝，
(c)最后将(b)项纺成的纳米丝热压在0-85％重量的玻璃纤维织物上，制成纳米纤维负载过渡金属催化剂。
3.如权利要求1所述纳米纤维负载过渡金属催化剂的用途，其特征在于：该催化剂用于烯烃、硝基化合物的加氢和醇的氧化，其用量为底物与催化剂按重量比为1∶0.03-0.06。
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