CN1672795A - 高分子碳化多孔基质、其制法及应用 - Google Patents
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Abstract
本发明面对的问题是：对于催化剂载体而言，不仅需要一个适当的比表面积和孔径分布，而且对载体的热稳定性及机械强度亦有非常严格的要求。此外，催化载体表面的组成和性质是直接关系到相应催化剂性能的重要参数。对于目前广泛使用的催化剂载体，很难同时具备上述要求。本发明的解决手段是，采用基于偏二氯乙烯与丙烯腈的微球形共聚物的材料。该共聚物经裂解后形成一类具有巨大比表面积、良好的热稳定性、优良的机械强度及均匀孔径分布的新型碳基质材料。该基质作为气相色谱填料使用，可顺利分离各种气体；作为载体与过渡金属或稀土金属可形成多种不同性能的催化剂。
Description
技术领域
本发明涉及一种新型的高分子碳化多孔基质功能材料及其应用。
背景技术
碳化材料在工业生产及研究工作中具有重要的用途。以活性炭为例，其负载型金属催化剂被广泛地应用于氢化反应(Appl.Catal.A173，2：1998)；环保方面，如NH3的还原(Applied.CatalysisB：Environmental.18：3-4，193-213，1998)；作为分离材料，活性碳的应用亦涉及多项领域，如，活性碳吸附苯酚及氯苯酚具有良好的性能(Microchemical.Journal 70：2：123～131，2001)。高分子碳化材料的出现，尤其是含氮碳化材料即所谓SCN-类碳化材料(SCN-typecarbons)的出现，为这类材料的应用开拓了愈发广阔的前景。
对于催化剂载体而言，不仅需要一个适当的比表面积和孔径分布，而且对载体的热稳定性及机械强度亦有非常严格的要求。除了这些因素外，催化载体表面的组成和性质是直接关系到相应催化剂性能的重要参数。对于目前广泛使用的催化剂载体，很难同时具备上述要求。以甲醇羰基化合成乙酸的负载型催化剂为例，目前，甲醇羰基合成乙酸的工业生产技术，多采用以铑、铱为催化剂的均相合成工艺。由于其反应条件相对温和、催化活性高和选择性好等特点，在技术和经济上具有明显的优势。但对于均相催化反应体系而言，也存有催化剂的稳定性差、对反应设备材质的要求高及催化剂与产物的分离困难等不足。Schultz(US 3 689 553，1972；US 3 717670，1973)曾提出将含铑催化剂负载在载体上进行甲醇羰基化反应制乙酸的气相法技术。迄今这方面的研究已经有很多的报道。对于催化剂的载体而言，研究较多的大致可分为以下两类：
①以一些无机材料为催化剂载体的研究，如二氧化硅及金属氧化物(J 56-104 838，J 56-104 839，EP 279 049，1988)，以及沸石和无机盐类(DE 3 606 169，1987)。
②以活性炭为催化剂载体的研究(J 59-139 330，J 63-233 936Catal.Today.40(1998))。
上述不同类型催化剂在气相法催化甲醇羰基化合成乙酸的反应中其性能有着很大的差异。综合评价以活性炭为载体的铑催化剂为最好。但距离工业化生产使用的要求，还有相当大的差距。
对于甲醇羰基合成乙酸的气固相催化研究，迄今未能制备出可比拟均相催化剂活性和有工业化使用价值的催化剂。究其原因，以下四个方面应是以待研究及需要解决问题的重点：
其一，未能选择到一种理想的催化剂载体，目前大多数负载型催化剂活性偏低无法满足工业化的要求。即使对于效果较好的活性炭负载铑催化剂而言，亦存在着热稳定性差、使用寿命短等无法向工业化应用过渡的缺点。这是因为：
①活性炭的机械强度较低，耐热冲击性能差，在反应过程中，催化剂构架容易发生破裂和坍塌。
②活性炭的体相结构相对疏松，导致其热导性能差，由反应引起的局部过热易使反应物或产物在催化剂表面积焦，造成催化剂的活性中心被覆盖及比表面积和孔容的明显下降，很快致使催化剂失活。
其二，没有解决防止活性金属在反应过程中从载体表面脱落的问题。这是由于无机盐类金属氧化物等载体难以与活性金属形成稳定的键合。或因催化剂制备方式的不当，活性金属与载体表面不能够牢固地结合。而活性炭载体则由于其机械强度不好，在反应过程中活性金属易随载体表层脱落的粉末一同进入反应产物中，致使催化剂活性降低甚至出现反应系统的堵塞。对于金属氧化物负载的催化剂，在反应过程中易被反应介质中的酸腐蚀溶解，致使活性物种流失、催化剂迅速失活。活性炭载体虽有抗酸蚀的特性，但这一特征不足于克服其综合性能的不足。
其三，还没有发现一种能大幅度提高催化剂活性的助催化剂。曾经有人研究过锡对负载于活性炭上的镍催化剂的助催化性能(Ing.Eng.Chem.Res.1994，33，488～492)，但未能改变镍催化剂总体活性偏低的问题。稀土金属镧没有催化羰基化反应的性能，但我们研究发现，当镍与镧形成双金属催化剂时。镧表现出优异的助催化性能。
第四，是载体的粒度及形状难于控制得到所希望的目的状态，尤其是载体的孔径分布不能达到和高比表面积的统一。例如高比表面的活性炭类载体，其对比表面积贡献最大的0.5nm以下的孔隙，无法成为进行反应的有效表面，同时微孔也极易造成反应过程中反应热扩散不畅，形成积炭堵塞。
本发明针对现有甲醇羰基化催化剂以及众多的多相催化剂所共同存在的上述问题，研制出一种高机械强度、高热稳定性和均匀孔径分布的大比表面积高聚物碳化材料作为催化剂载体，并采用特殊的催化剂制备工艺，得到了一类优异性能的新型碳多孔基质，在将该基质作为催化剂载体使用时，在一定程度上解决了上述催化剂的不足之处。
发明内容
本发明的发明点在于使用基于偏二氯乙烯丙烯腈共聚物的基质。
所述偏二氯乙烯丙烯腈共聚物树脂经裂解、碳化形成的碳多孔基质。
本发明还涉及该基质作为色谱分离材料、催化剂载体的应用。
本发明还涉及活性金属在载体表面均匀分布并与载体表面形成牢固结合为结构特征的具有多种优异性能的催化剂，催化剂的活性金属还原过程及催化剂的高温处理制备工艺以及催化剂的用途和使用方法。
本发明特别涉及与过渡金属及稀土金属形成甲醇羰基化制乙酸的负载型催化剂，惟本领域的普通技术人员明白可以将本发明的基质作为催化剂载体用于其它可以应用的催化反应中。
具体实施方案
所述催化剂具有如下特征：
1.指定性偏二氯乙烯丙烯腈共聚物小球作为催化剂载体基质的前体。以含有0.5～1.5％(wt)偶氮二异庚腈引发剂的偏二氯乙烯丙烯腈(其中丙烯腈含量为1～20％mol)单体在5～10倍体积的10％Na2SO4水溶液中，于40℃进行悬浮聚合24小时。控制搅拌速度得到40～120目的偏二氯乙烯丙烯腈共聚物小球，或将偏二氯乙烯丙烯腈混合单体在无分散剂条件下悬浮聚合，得到偏二氯乙烯丙烯腈共聚物粉末。
2.将经反复水洗后的偏二氯乙烯丙烯腈共聚物小球或偏二氯乙烯丙烯腈共聚物粉末经机械加工成的指定性形状及粒度的基质，通过裂解脱氯化氢后再经高温碳化，制成一种多孔性和高比表面碳质催化剂载体。研究表明，载体的碳结构不同于活性炭的结构，而接近于石墨的规整性结构。该载体的孔径分布为0.8～1.2nm，比表面积为800～1000m2/g，是一种孔隙分布均匀、孔径大小均一的高机械强度、高热稳定性的催化剂载体。
3.载体与催化活性金属(Rh，Ni，Co，La)形成键合的催化剂。将吸附活性金属的载体先经400℃的氢气还原(防止金属盐高温升华)，后经1000℃的高温处理，使活性金属与载体表面的碳发生键合。在载体表面形成直径不超过1.5nm且分布均匀的金属蔟。实验证明，使用该方法制备的催化剂催化甲醇羰基化反应时经100小时连续反应，其活性金属铑脱落进入反应产物的含量平均不超过20ppb。另外该类催化剂亦具有优良的高活性，实验室研究结果表明，在相对温和的条件下，其催化甲醇羰基合成乙酸时，时空收率(molAcOH/L·h)最高达到40以上。这一结果可以比拟文献报道的大多数均相催化剂。
使用气固相催化剂进行甲醇羰基化反应制乙酸，在反应条件的选择上，应注意反应温度和反应压力的协调。根据催化剂的性能及反应固定床或反应柱中的各组分含量范围，来选择反应温度和压力的组合。如反应压力恒定的情况下，选择适当温度以保证体系中的各组分均为气体状态，以防止体系中有液体成分(主要为生成的乙酸)造成对催化剂的浸渍(溶)致使活性金属的流失。惟上述技术是本领域的普通技术人员可以按照对本领域知识的掌握而推导出的。
本发明所附的举例性的实施例证明(但本发明的范围不被以下实施例所限制)，该碳多孔基质作为色谱分离材料使用时，在分离混合气体时具有极优异的性能，具有分离迅速、分离彻底且色谱峰型对称的特点。另外相对于活性炭催化剂而言，以该碳多孔小球为载体的烯烃及硝基化合物的加氢催化剂，无论其活性或使用次数均有明显的提高。当使用该碳多孔基质与铑形成催化剂催化甲醇羰基化制备乙酸时，其不仅具有特殊的高活性和高稳定性，而且还有明显的适应性。例如在使用混合气做反应气体时(混合气组成为CO 28～30％，N2 17～18％，CO2、6.4～6.6％，H2 44.5～46.5％，O2 0.5～0.6％)，虽然CO的分压小于0.4MPa，但经1000小时的连续反应，仍表现出很好的反应活性和稳定性。
实施例1(催化剂的制备)
①称取定量的偏二氯乙烯单体，加入摩尔量为偏二氯乙烯摩尔量5％的丙烯腈单体，混合后再加入单体总重量0.5～1.5％(wt)的偶氮二异庚腈引发剂。取体积为单体体积5～10倍的10％Na2SO4水溶液，加入到装有桨叶式搅拌器的聚合瓶中，然后于室温将溶有引发剂的偏二氯乙烯丙烯腈混合单体加入到聚合瓶中。以搅拌速度(300～500转/分)控制单体在水相中分散的粒度大小。待搅拌速度确定后，加入用水调制的皂土糊状物。其中皂土用量为单体重量的1/5～1/2。继续搅拌5～10分钟，停止搅拌，升温至40℃，反应24小时，过滤，用水反复洗涤，得到偏二氯乙烯丙烯腈共聚物小球。
不同丙烯腈含量的共聚物均按上述方法制备。
②取定量偏二氯乙烯丙烯腈单体，按实施例1①的比例加入引发剂后，加入到装有5～10倍水溶液的反应器中，于40℃缓慢搅拌反应24小时。过滤、洗涤，得到偏二氯乙烯丙烯腈共聚物粉末。将该偏二氯乙烯丙烯腈共聚物粉末按照要求，经机械加工，压制成所需的形状及粒度。
③取实施例1①中的偏二氯乙烯丙烯腈共聚物小球或实施例1②中的经机械加工的偏二氯乙烯丙烯腈共聚物基质，置于石英管中。由石英管前端通入氩气，石英管末端尾气通入NaOH水溶液中。将石英管置入管式电炉中升温至160℃，保持5小时后，升温至600℃灼烧3小时。冷却后得到碳多孔催化剂载体。
④[Rh2(CO)4Cl2]溶于甲醇中，其中[Rh2(CO)4Cl2]用量以铑计为载体重量的0.1～5.0％。将定量的经真空干燥的载体加入到铑盐的甲醇溶液中，吸附铑金属盐。加热干燥后，放入石英管中，通入H2逐渐升温至400℃，还原1小时。置换氩气升温至1000℃，灼烧2～3小时，冷却后得到催化剂成品。其他不同金属催化剂均按上述方法制备。
稀土金属与过渡金属所形成的双金属负载型催化剂的制备方法是：
将铑盐及稀土金属盐同时溶解在甲醇中后，按前述方法制备。
(5)碳多孔基质负载的钯催化剂按上述方法制备
(6)取实施例1②所制共聚物粉末与氧化锰、氧化铈、氧化锌混合。其中金属氧化物重量均为共聚物粉末的5％(wt)。研磨均匀后，经机械加工压制成4mm×4mm的柱状，置于石英管中。在氩气保护下，于160～180℃加热3小时，后升温至600℃灼烧3小时，得到碳多孔基质金属氧化物催化剂。
(7)取实施例1③所制碳多孔小球(丙烯腈含量是1％mol)，加入到石英管中，在氢气保护下于1000℃灼烧1～3小时，得到色谱分离材料。
实施例2
取实施例1所制的100～120目偏二氯乙烯丙烯腈共聚物碳多孔小球装填于3mm×1m的不锈钢色谱柱中。色谱条件为热导池鉴定器，柱温120℃，氢为载气，流速60ml/min。桥流180毫安。混合气体色谱出峰时间依次为：1)He(5.2)，2)空气(16″)，3)CO(20.5″)，4)CH4(44″)，5)CO2(1’16″)，6)C2H2(3′4″)，7)C2H4(6’33″)，8)C2H6(12’12″)。
实施例3
取实施例1所制的100～120目偏二氯乙烯丙烯腈共聚物碳多孔小球为色谱分离材料，进行空气、水、甲烷的分离。色谱条件为热导池鉴定器。柱温120℃，桥流180毫安，氢为载气，流速50ml/min，使用3mm×1m的不锈钢色谱柱。色谱峰时间依次为：空气25″，H2O58″，CH4 1’15″。
实施例4
取实施例1所制的碳多孔小球负载的钯催化剂，钯含量为5×10-4摩尔。以甲醇为溶剂对庚烯-1进行加氢反应，其中，庚烯-10.05摩尔。反应条件为室温，常压搅拌，催化剂反复使用5次；加氢速度为：第一次18.2ml/min，第二次17.8ml/min，第三次19.0ml/min，第四次17.8ml/min，第五次18.0ml/min。
实施例5
以水作溶剂对硝基苯加氢。取实施例1所制的碳多孔小球负载的钯催化剂，钯含量为5.5×10-4摩尔。将0.05摩尔硝基苯悬浮于30倍体积的水中，于室温、常压下搅拌加氢，其吸氢速度为15.7ml/min。待悬浮硝基苯全部溶解后，即完全转化为氨基苯产物。
实施例6
取实施例1(6)所制碳基质金属氧化物催化剂，装填于2×20cm的柱中。在室温下通过空气-NO-SO2的混合气体，流量为50L/min。结果为，柱前NO含量是1000ppm，柱后90ppm；柱前SO2含量是1000ppm，柱后40ppm。
实施例7
称取实施例1所制丙烯腈含量是5％摩尔、60～80目、含镍量1.0％的5g催化剂装填于Φ10×300mm的柱状反应器中，通入CO升温至200℃，保持反应压力1.0MPa。用压力泵将甲醇和碘甲烷混合液(甲醇与碘甲烷的摩尔比为10∶1)以0.1ml/min的速度注入反应器，从反应器出口收集冷却反应产物，经气相色谱分析，其甲醇的转化率为76％，对乙酸的选择性56％，乙酸甲酯选择性39％。
实施例8
称取实施例1所制丙烯腈含量是5％摩尔、40～60目、含钴量1.0％的5g催化剂，装填于Φ10×300mm的柱状反应器中，通入CO升温至210℃，保持反应压力1.0MPa。用压力泵将甲醇和碘甲烷混合液(甲醇与碘甲烷的摩尔比为10∶1)以0.1ml/min的速度注入反应器，从反应器出口收集冷却反应产物，经气相色谱分析，甲醇的转化率为56％，甲醇羰基化率为78％，对乙酸的选择性为65％，对乙酸甲酯选择性29％。
实施例9
称取实施例1所制丙烯腈含量是10％摩尔，60～80目，镍含量为1.0％，镧含量为0.33％的催化剂5g，装填于Φ10×300mm的柱状反应器中，通入CO升温至200℃，保持反应压力1.0MPa。用压力泵将甲醇和碘甲烷混合液(甲醇与碘甲烷的摩尔比为10∶1)以0.1ml/min的速度注入反应器，从反应器出口收集冷却反应产物，经气相色谱分析，甲醇的转化率为80％，甲醇羰基化效率为85％，对乙酸的选择性78％，乙酸甲酯选择性20％。
实施例10
称取实施例1所制丙烯腈含量是2％摩尔、60～80目、铑含量1.0％的催化剂7.35g，分段装填于Φ10×300mm的柱状反应器中，按10mm高度催化剂、10mm高度沸石依次装填。通入含有10％H2的CO，保持反应压力1.0MPa。用压力泵将甲醇和碘甲烷混合液(甲醇与碘甲烷的摩尔比为6∶1)分别以0.5ml/min、1.0ml/min、1.5ml/min的速度注入反应器，保持反应温度200±2℃，连续反应100小时，其结果如下表：
表2碳多孔基质铑催化剂催化甲醇羰基化反应100小时结果
| 时间/小时 | 进料量ml/min | 甲醇转化率/％ | 产物组分含量mol％ | 乙酸生成速率molAcOH/molRh-hr | 乙酸时空收率molAcOH/Lh | 铑流失量(ppb) | ||
| 乙酸甲酯 | 乙酸 | 水 | ||||||
| 102030405060708090100 | 0.50.50.50.50.50.51.01.01.51.5 | 86899193949471736162 | 19.9820.3816.6713.8613.2112.3127.8627.8232.0131.74 | 56.8658.4962.6970.9173.2175.0044.0543.6834.7635.78 | 21.5720.7518.5214.5113.5712.6827.9828.3933.3932.38 | 409437480550579593522536536550 | 29313439414237383839 | 20.109.418.4413.3618.1010.143.771.069.576.69 |
实施例11
称取实施例1所制的丙烯腈含量是15％摩尔、铑含量1.0％的4×4mm的柱状催化剂1000g，以活性碳为隔离层，以50mm为一段，分段装填于Φ40×2000mm的柱状反应器中，通入混合气，其混合气组成为CO 28～30％，N2 17.0～18.0％，CO2、6.4～6.6％，H2 44.5～46.5％，O2 0.5～0.6％；用压力泵将甲醇和碘甲烷混合液(甲醇与碘甲烷的摩尔比为8∶1)以50ml/min的速度注入反应器，从反应器的末端收集经冷却的反应产物。保持反应温度185±2℃，反应总压力为1.2MPa。连续反应1000小时，其结果如下表：
表3碳多孔基质铑催化剂催化甲醇羰基化反应1000小时结果
| 反应时间/天 | 甲醇转化率/％ | 羰基化产物组成/％(wt) | 反应时间/天 | 甲醇转化率/％ | 羰基化产物组成/％(wt) | ||
| 乙酸甲酯 | 乙 酸 | 乙酸甲酯 | 乙 酸 | ||||
| 123456789101112131415161718192021 | 404545464544504750454246474844495253515257 | 87.584.486.784.788.888.684.087.285.486.788.082.680.485.183.386.383.680.781.178.478.8 | 12.515.613.315.311.211.416.012.814.613.312.017.419.614.916.713.716.419.318.921.621.2 | 222324252627282930313233343536373839404142 | 474546444752535254584953555650515049585758 | 80.377.280.882.280.484.180.176.977.478.875.972.475.573.474.573.278.076.572.471.970.7 | 19.722.819.217.819.615.919.923.122.621.224.127.624.526.625.526.822.023.527.628.129.3 |
综上所述，本发明提供了一类高分子碳化多孔基质，其特征在于：该基质基于偏二氯乙烯和丙烯腈共聚物。
一个实施方案是其中所述基于偏二氯乙烯和丙烯腈共聚物的基质是经过高温裂解、碳化后而形成的多孔材料。
一个实施方案是其中所述基质是具有孔径分布为0.8～1.2nm、比表面为800～1000m2/g的碳多孔基质。
本发明还提供了所述的高分子碳化多孔基质的制备方法，其中包括：
a)制备偏二氯乙烯和丙烯腈共聚物；
b)将上述步骤a)所制备的偏二氯乙烯丙烯腈共聚物小球或偏二氯乙烯丙烯腈共聚物粉末经机械加工形成的所需形状；
c)将上述步骤b)的产物经裂解、灼烧，得到碳化多孔基质。
一个实施方案是其中步骤a)所述的共聚物的制备方法的特征为：将偏二氯乙烯和丙烯腈单体混合后加入偶氮二异庚腈引发剂。
一个实施方案是其中将丙烯腈的含量为偏二氯乙烯含量的1～20％mol的偏二氯乙烯和丙烯腈单体混合后加入单体重量0.5～1.5重量％的偶氮二异庚腈引发剂；
取体积为单体体积5～10倍的10％Na2SO4水溶液，加入到装有搅拌的反应器中；
于室温加入前述含有引发剂的偏二氯乙烯丙烯腈混合单体，以搅拌速度控制聚合物粒度的大小；
待搅拌速度稳定后，加入用水调制的皂土糊状物，其中皂土含量为单体重量的20％～50％；
继续搅拌5～10分钟，停止搅拌，升温至40℃；
反应24小时后，过滤，用水洗去皂土及Na2SO4水溶液，将得到40～120目的偏二氯乙烯丙烯腈共聚物小球；
把上述偏二氯乙烯丙烯腈单体加入0.5～1.5重量％的偶氮二异庚腈引发剂后，加入到水溶液中于40℃缓慢搅拌反应24小时，过滤，而得到偏二氯乙烯丙烯腈共聚物粉末；
将所述偏二氯乙烯丙烯腈共聚物小球或偏二氯乙烯丙烯腈共聚物粉末经机械加工形成的所需型状的基质；
置于石英或陶瓷管中，在惰性气体氮、氩和/或氦保护下，于160℃裂解，待管中溢出气体不显酸性后，升温至600℃灼烧3小时，即得到碳化多孔基质。
本发明还涉及所述的高分子碳化多孔基质作为色谱分离填料、催化剂的用途。
一个实施方案是其中所述催化剂为负载型催化剂。
一个实施方案是其中所述负载型催化剂为与过渡金属及稀土金属形成甲醇羰基化制乙酸的负载型催化剂。
一个实施方案是其中所述催化剂为加氢催化剂、转化NO、SO2的催化剂。
一个实施方案是其中所述加氢催化剂为上述的碳化多孔基质和钯盐形成的烯烃加氢、硝基化物的加氢的催化剂；
所述转化NO、SO2的催化剂为上述的碳化多孔基质与Mn、Ce、Zn的氧化物形成的催化转化NO、SO2的催化剂。
本发明还提供了一种色谱分离填料，其特征在于含有所述的碳化多孔基质。
本发明还涉及所述色谱分离填料的制备方法，其中包括将碳化微球灼烧的步骤。
一个实施方案是其中将碳化微球置于石英管中，通入氢气在1000℃灼烧1～3小时，即可得到色谱分离填料。
本发明还提供了一种催化剂，其特征在于含有上述的碳化多孔基质。
一个实施方案是其中所述催化剂为负载型催化剂。
一个实施方案是其中所述负载型催化剂为与过渡金属及稀土金属形成甲醇羰基化制乙酸的负载型催化剂。
一个实施方案是其中过渡金属为铑、镍、钴；稀土金属为镧。
一个实施方案是其中过渡金属化合物选自RhCl3、Rh(NO3)3、Rh2(CO)4Cl2、Rh2(CO)4Br2、Rh2(CO)4I2、NiCl2、Ni(NO3)2、CoCl2、Co(NO3)2；稀土金属选自La2(SO4)3、La(NO3)3、LaCl3。
一个实施方案是其中活性所述金属的含量为载体的0.1重量％～5重量％。
一个实施方案是其中所述催化剂为加氢催化剂、转化NO、SO2的催化剂。
一个实施方案是其中所述加氢催化剂为上述碳化多孔基质和钯盐形成的烯烃加氢、硝基化物加氢的催化剂；
所述转化NO、SO2的催化剂为上述的碳化多孔基质与Mn、Ce、Zn的氧化物形成的催化转化NO、SO2的催化剂。
一个实施方案是其中钯含量为0.1～5重量％。
本发明还提供了所述的催化剂的制备方法：其特征在于：
将金属盐溶于甲醇或乙醇中，然后放入经真空干燥后的载体吸附金属盐，加热干燥后，放入到石英或陶瓷管中，通入氢气逐渐升温至400℃，还原1小时，置换氮、氩和/或氦升温至1000℃，灼烧2～3小时，冷却后得到成品催化剂。
一个实施方案是其中具有以下所述的方法特征：
将金属盐溶于甲醇或乙醇中，然后放入经真空干燥后的载体吸附金属盐，加热干燥后，放入到石英或陶瓷管中，通入氢气逐渐升温至400℃，还原1小时，置换氮、氩和/或氦升温至1000℃，灼烧2～3小时，冷却后得到成品催化剂。
本发明还提供了以下所述的转化NO、SO2的催化剂的制备方法：
所述催化剂：
所述加氢催化剂为上述碳化多孔基质和钯盐形成的烯烃加氢、硝基化物加氢的催化剂；
所述转化NO、SO2的催化剂为上述碳化多孔基质与Mn、Ce、Zn的氧化物形成的催化转化NO、SO2的催化剂。
其制备方法包括：分别称取共聚物粉末重量1～10％的Mn、Ce、Zn氧化物，混合均匀后，经机械加工成所需的形状，在惰性气体氮、氩和/或氦保护下，于160℃加热。待管中溢出气体不显酸性后，升温至400℃灼烧3小时，即为催化剂成品。
本发明还提供了催化甲醇羰基化反应制备乙酸的方法，其特征在于使用上述的催化剂，其中采用固定床式反应方式，反应物为甲醇、一氧化碳，助催化剂为碘甲烷，无需其他助剂，其中一氧化碳中加入氢气，有利于反应的进行。
一种实施方案是氢气体积占气体总体积的1～10％；反应温度为160～220℃，一氧化碳分压0.3～1.2MPa。
Claims (28)
1.一类高分子碳化多孔基质，其特征在于：该基质基于偏二氯乙烯和丙烯腈共聚物。
2.如权利要求1所述的碳化多孔基质，其特征在于所述基于偏二氯乙烯和丙烯腈共聚物的基质是经过高温裂解、碳化后而形成的多孔材料。
3.如权利要求1或2所述的碳化多孔基质，其特征在于所述基质是具有孔径分布为0.8～1.2nm、比表面为800～1000m2/g的碳多孔基质。
4.权利要求1-3中任一项中所述的高分子碳化多孔基质的制备方法，其中包括：
a)制备偏二氯乙烯和丙烯腈共聚物；
b)将上述步骤a)所制备的偏二氯乙烯丙烯腈共聚物小球或偏二氯乙烯丙烯腈共聚物粉末经机械加工形成的所需形状；
c)将上述步骤b)的产物经裂解、灼烧，得到碳化多孔基质。
5.权利要求4的制备方法，其中
步骤a)所述的共聚物的制备方法的特征为：将偏二氯乙烯和丙烯腈单体混合后加入偶氮二异庚腈引发剂。
6.权利要求4或5的制备方法，其中
将丙烯腈的含量为偏二氯乙烯含量的1～20％mol的偏二氯乙烯和丙烯腈单体混合后加入单体重量0.5～1.5重量％的偶氮二异庚腈引发剂；
取体积为单体体积5～10倍的10％Na2SO4水溶液，加入到装有搅拌的反应器中；
于室温加入前述含有引发剂的偏二氯乙烯丙烯腈混合单体，以搅拌速度控制聚合物粒度的大小；
待搅拌速度稳定后，加入用水调制的皂土糊状物，其中皂土含量为单体重量的20％～50％；
继续搅拌5～10分钟，停止搅拌，升温至40℃；
反应24小时后，过滤，用水洗去皂土及Na2SO4水溶液，将得到40～120目的偏二氯乙烯丙烯腈共聚物小球；
把上述偏二氯乙烯丙烯腈单体加入0.5～1.5重量％的偶氮二异庚腈引发剂后，加入到水溶液中于40℃缓慢搅拌反应24小时，过滤，而得到偏二氯乙烯丙烯腈共聚物粉末；
将所述偏二氯乙烯丙烯腈共聚物小球或偏二氯乙烯丙烯腈共聚物粉末经机械加工形成的所需型状的基质；
置于石英或陶瓷管中，在惰性气体氮、氩和/或氦保护下，于160℃裂解，待管中溢出气体不显酸性后，升温至600℃灼烧3小时，即得到碳化多孔基质。
7.权利要求1-3中任一项中所述的高分子碳化多孔基质作为色谱分离填料、催化剂的用途。
8.如权利要求7的用途，其中所述催化剂为负载型催化剂。
9.如权利要求8的用途，其中所述负载型催化剂为与过渡金属及稀土金属形成甲醇羰基化制乙酸的负载型催化剂。
10.如权利要求7的用途，其中所述催化剂为加氢催化剂、转化NO、SO2的催化剂。
11.如权利要求10的用途，其中
所述加氢催化剂为权利要求1-3中任一项的碳化多孔基质和钯盐形成的烯烃加氢、硝基化物的加氢的催化剂；
所述转化NO、SO2的催化剂为权利要求1-3中任一项的碳化多孔基质与Mn、Ce、Zn的氧化物形成的催化转化NO、SO2的催化剂。
12.一种色谱分离填料，其特征在于含有权利要求1-3中任一项所述的碳化多孔基质。
13.权利要求12所述的色谱分离填料的制备方法，其中包括将碳化微球灼烧的步骤。
14.如权利要求13的制备方法，其中将碳化微球置于石英管中，通入氢气在1000℃灼烧1～3小时，即可得到色谱分离填料。
15.一种催化剂，其特征在于含有权利要求1-3中任一项所述的碳化多孔基质。
16.如权利要求15的催化剂，其中所述催化剂为负载型催化剂。
17.如权利要求16的催化剂，其中所述负载型催化剂为与过渡金属及稀土金属形成甲醇羰基化制乙酸的负载型催化剂。
18.权利要求17所述的催化剂，其中
过渡金属为铑、镍、钴；稀土金属为镧。
19.如权利要求18所述的催化剂，其中
过渡金属化合物选自RhCl3、Rh(NO3)3、Rh2(CO)4Cl2、Rh2(CO)4Br2、Rh2(CO)4I2、NiCl2、Ni(NO3)2、CoCl2、Co(NO3)2；稀土金属选自La2(SO4)3、La(NO3)3、LaCl3。
20.如权利要求19所述的催化剂，其中
活性所述金属的含量为载体的0.1重量％～5重量％。
21.如权利要求15的催化剂，其中所述催化剂为加氢催化剂、转化NO、SO2的催化剂。
22.如权利要求21的催化剂，其中
所述加氢催化剂为权利要求1-3中任一项的碳化多孔基质和钯盐形成的烯烃加氢、硝基化物加氢的催化剂；
所述转化NO、SO2的催化剂为权利要求1-3中任一项的碳化多孔基质与Mn、Ce、Zn的氧化物形成的催化转化NO、SO2的催化剂。
23.如权利要求22的催化剂，其中钯含量为0.1～5重量％。
24.权利要求17-20中任一项所述的催化剂的制备方法：其特征在于：
将金属盐溶于甲醇或乙醇中，然后放入经真空干燥后的载体吸附金属盐，加热干燥后，放入到石英或陶瓷管中，通入氢气逐渐升温至400℃，还原1小时，置换氮、氩和/或氦升温至1000℃，灼烧2～3小时，冷却后得到成品催化剂。
25.权利要求23所述的加氢催化剂的制备方法，其特征在于：
具有权利要求24所述的方法特征。
26.权利要求22所述的转化NO、SO2的催化剂的制备方法，包括：分别称取共聚物粉末重量1～10％的Mn、Ce、Zn氧化物，混合均匀后，经机械加工成所需的形状，在惰性气体氮、氩和/或氦保护下，于160℃加热。待管中溢出气体不显酸性后，升温至400℃灼烧3小时，即为催化剂成品。
27.一种催化甲醇羰基化反应制备乙酸的方法，其特征在于使用权利要求17-20中任一项所述的催化剂，其中采用固定床式反应方式，反应物为甲醇、一氧化碳，助催化剂为碘甲烷，无需其他助剂，其中一氧化碳中加入氢气，有利于反应的进行。
28.如权利要求27的方法，其中氢气体积占气体总体积的1～10％；反应温度为160～220℃，一氧化碳分压0.3～1.2MPa。
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