CN104775159B - 化合物硼酸钙和硼酸钙光学晶体及制备方法和用途 - Google Patents

化合物硼酸钙和硼酸钙光学晶体及制备方法和用途 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种化合物硼酸钙和硼酸钙光学晶体及制备方法和用途，该化合物的化学式为Ca2B2O5，分子量为181.78，空间群为P21/c，晶胞参数为a=3.5582(5)Å，b=6.3503(8)Å，c=19.299(3)Å，β=92.386º，V=435.70(10)Å3，Z=4，采用固相反应法合成；该化合物的硼酸钙光学晶体的化学式为Ca2B2O5，属于单斜晶系，空间群为P21/c，晶胞参数为a=3.5582(5)Å，b=6.3503(8)Å，c=19.299(3)Å，β=92.386º，V=435.70(10)Å3，Z=4；该硼酸钙光学晶体透过范围为180–3000 nm，双折射率适中，晶体易于切割、抛光和保存，在空气中稳定，不易潮解，不溶于水；可用于制作偏光棱镜，相位延迟器件和电光调制器件或光束分离偏振器等器件，这些器件利用的是晶体的折射率特性，在光学和通讯领域有重要应用。

Description

化合物硼酸钙和硼酸钙光学晶体及制备方法和用途
技术领域
本发明涉及化学式为Ca2B2O5的化合物硼酸钙和硼酸钙光学晶体及制备方法和利用该晶体制作的光学器件。
背景技术
双折射现象是光在各向异性介质中传播时表现出来的重要特征之一。光在光性非均匀介质体中传播时，除光轴方向外，会改变其振动特点，分解为两个电场矢量振动方向相互垂直、传播速度不同、折射率不同的两束偏振光，这种现象称为双折射，这样的晶体称为双折射晶体。两束光中，遵从折射定律的一束光称为寻常光，其折射率用no表示，不遵从折射定律的一束光称为非常光，其折射率用ne表示。晶体的双折射是电光功能材料重要的光学性能参数，双折射晶体用途广泛，主要应用于光通讯中的纤维光学隔离器、环形器、偏振光学、光束的位移和格兰棱镜等领域。
常用的双折射材料主要有方解石、TiO2、LiNbO3、YVO4、α-BaB2O4以及MgF2等晶体。方解石晶体主要以天然形式存在，人工合成比较困难，YVO4晶体具有较大的双折射与离散角，优良的温度稳定折射率性和机械性能，而且可以用提拉法生长出大尺寸高光学品质的晶体。TiO2晶体虽然双折射最大，但硬度大，加工器件难度也较大。LiNbO3虽然有与YVO4相似的机械和物理性能，晶体生长技术也较成熟，其双折射率比YVO4小3倍，使得所需晶体的尺寸更大。YVO4是目前双折射晶体中最优良的材料，但是它的透过范围为400- 5000nm，不能用于紫外区。α-BaB2O4由于存在固态相变，很容易在晶体生长过程中开裂。MgF2晶体的透过范围是110-8500nm，它是一种应用于深紫外很好的材料，但是它的双折射率太小。本发明提供的Ca2B2O5双折射晶体的透过范围宽(180-3000nm)，并且双折射率适中，且可用于紫外、深紫外波段(180-350nm)。
通过检索，1993年Ji等人报道了Ca2B2O5晶体，其属于单斜晶系，空间群为P21/c，晶胞参数为a=7.234(3)b=5.181(1)c=11.524(3)β=92.94(3)°，V=431.41(10) ，Z=4（Y.Ji,J.Liang,and S.Xie，1993，Acta Crystallographica,C49,78-79）。 1999年Lin等人又对该晶体进一步报道，晶胞参数与1993年报道的相差不大，为a=7.212(2) b=5.177(1)c=11.498(3)β=92.11(2)°，V=428.6(4)，Z=4（Q. Lin,W.Cheng,J.Chen andJ.Huang，1999，Acta Crystallographica,C55,4-6）。最近，日本报道了Ca-B-O体系的两个新的天然化合物，分别是Ca2B1.92O4.76(OH)0.24的两个相，一个相的空间群为P21/c，晶胞参数为a=3.5485(12)b=6.352(2)c=19.254(6) β=92.393(13)°,V=433.6(3)。另一个相的空间群为P212121，晶胞参数为a= 3.55645(8)b=6.35194(15)c=19.2534(5)V=434.941(18)。（K.Kobayashi and Y.Takechi,Mineralogical Magazine,2013,77,93-105)。通过比较表明：本发明所述的化合物硼酸钙是Ca2B2O5的一个新相，属于单斜晶系，空间群为P21/c，晶胞参数为a=3.5582(5)b=6.3503(8)c=19.299(3)β=92.386°，V=435.70(10) ，Z=4。至今尚未见到有该化合物的合成和晶体生长的报道，更没有晶体双折射性能及用于光学器件的报道。
发明内容
本发明目的在于提供一种化合物硼酸钙和硼酸钙光学晶体及制备方法和用途，该化合物的化学式均为Ca2B2O5。
本发明的另一个目的在于提供化合物硼酸钙光学晶体，该晶体的化学式为Ca2B2O5，晶体属单斜晶系，空间群P21/c，晶胞参数为a=3.5582(5)b=6.3503(8)c=19.299(3) β=92.386°，V=435.70(10)。
本发明的又一个目的在于所述化合物硼酸钙光学晶体的生长方法。
本发明的再一个目的在于提供化合物硼酸钙光学晶体的用途，该晶体适于制作光通信元件，如光隔离器，环形器，光束位移器，光学起偏器和光学调制器等，特别适用于制作各种用途的偏光棱镜，相位延迟器件和电光调制器件。
本发明所述的一种化合物硼酸钙，该化合物的化学式为Ca2B2O5，分子量为181.78，空间群为P21/c，晶胞参数为a=3.5582(5)b=6.3503(8)c=19.299(3)β=92.386°，V=435.70(10)Z=4，采用固相反应法合成化合物。
一种化合物硼酸钙光学晶体，该晶体的化学式为Ca2B2O5，属于单斜晶系，空间群为P21/c，晶胞参数为a=3.5582(5)b=6.3503(8)c=19.299(3)β=92.386 °，V=435.70(10)Z=4。
所述化合物硼酸钙光学晶体的制备方法，采用助熔剂法生长晶体，具体操作步骤按下列进行：
a、将含钙和含硼化合物与助熔剂为含锂和含铅化合物或含铅化合物放入研钵中混合研磨，装入铂金坩埚中，加热至温度780℃-850℃，恒温20-100小时，得到混合熔液；
b、将步骤a得到的混合熔液以温度10℃/h的速率降温至655-685℃，再以温度3℃/h的速率缓慢降温至室温，结晶获得籽晶；
c、在化合物熔体表面或熔体中生长晶体：将步骤a得到的混合熔液以温度10℃/h的速率降温至655-685℃，再将步骤b籽晶固定在籽晶杆上，从顶部下籽晶与混合熔液表面接触或将籽晶杆伸入到混合熔液中，以10-40r/min的转速旋转籽晶，以温度0.2-2.5℃ /h的速率降温条件下生长晶体；
d、待单晶生长到所需尺度后，以1-15mm/h的速度向上提拉晶体，使晶体脱离熔液液面，以温度10-25℃/h的速率降至室温，然后缓慢地将籽晶杆从炉膛中取出，即可得到硼酸钙光学晶体。
步骤a中所述的含钙化合物为氧化钙、氢氧化钙、碳酸钙、硝酸钙、乙酸钙或草酸钙；所述的含硼化合物为硼酸或氧化硼。
步骤a中所述助熔剂含锂化合物为氟化锂、氧化锂或偏硼酸锂；含铅化合物为氟化铅或氧化铅。
步骤a中含钙和含硼化合物的摩尔比为1:1。
步骤a中含钙和含硼化合物与助熔剂为含锂、含铅化合物的摩尔比为钙:硼:锂:铅=1-4:7:2:6-9。
所述的化合物硼酸钙光学晶体在制备格洛匈棱镜、兰型棱镜、渥拉斯顿棱镜、或光束分离偏振器的用途。
所述化合物硼酸钙晶体透过范围是180-3000nm，双折射率适中；晶体易于生长、切割、抛光和保存，在空气中稳定，不易潮解，不溶于水。
本发明提供的化合物硼酸钙Ca2B2O5光学晶体的透过范围宽180-3000nm,双折射率适中，且可用于紫外/深紫外波段180-350nm，晶体易于切割、抛光和保存，在空气中稳定，不易潮解，不溶于水，可用于制作格兰型棱镜、渥拉斯顿棱镜、洛匈棱镜或光束分离偏振器等偏振分束棱镜，在光学和通讯领域有重要应用。
本发明所述化合物含钙和含硼，助溶剂含锂和含铅的纯度均为99%。
本发明所述的化合物硼酸钙反应原料依下述化学方式程发生固相反应制得：
2CaO+2H3BO3→Ca2B2O5+3H2O↑
附图说明
图1为本发明Ca2B2O5粉末的X-射线衍射图；
图2为本发明楔形双折射晶体偏振分束器示意图；
图3为本发明光隔离器示意图；
图4为本发明光束位移器示意图，其中1为入射光，2为o光，3为e光，4为光轴，5为Ca2B2O5晶体，6为透光方向，7为光轴面。
具体实施方式
实施例1
按化学反应式2CaO+2H3BO3→Ca2B2O5+3H2O↑合成Ca2B2O5化合物；
采用固相反应法合成，将CaO和H3BO3以摩尔比1:1的放入研钵中，混合并充分研磨，然后装入Φ300mm×300mm的刚玉坩埚中，将其压紧，放入马弗炉中，缓慢升温至500 ℃，恒温24小时，待冷却至室温后取出坩埚，此时样品较硬，将样品取出研磨均匀，再置于坩埚中，在650℃下，恒温24小时，将样品取出再次研磨均匀，置于坩埚中，在马弗炉内于850℃恒温30小时，然后取出将样品重新研磨均匀，再置于坩埚中，缓慢升温至1100℃，恒温70小时，待冷却至室温后取出坩埚，此时样品明显收缩，放入研钵中捣碎研磨即得硼酸钙化合物，对该产物进行X射线分析，所得X射线谱图与Ca2B2O5单晶所得的X射线谱图是一致的。
实施例2
助熔剂法生长Ca2B2O5晶体：
a、按摩尔比CaO:B2O3:LiF:PbO=1:3.5:2:9放入研钵中混合研磨，装入Φ50mm×40mm铂金坩埚中，加热至温度780℃，恒温30小时，得到混合熔液；
b、将步骤a得到的混合熔液以温度10℃/h的速率降温至680℃，再以温度3℃/h的速率缓慢降温至室温，结晶获得籽晶；
c、在化合物熔体表面或熔体中生长晶体：将步骤a得到的混合熔液以温度10℃/h的速率降温至660℃，将步骤b籽晶固定在籽晶杆上，从顶部下籽晶与混合熔液表面接触，以40r/min的转速旋转籽晶，以温度0.5℃/h的速率降温条件下生长晶体；
d、待单晶生长到所需尺寸后，以1mm/h的速度向上提拉晶体，将籽晶提离液面，以温度18℃/h的速率降至室温，然后缓慢从炉膛中取出，即可得到30mm×20mm×9mm硼酸钙光学晶体。
实施例3
助熔剂法生长Ca2B2O5晶体：
a、按摩尔比将CaCO3:H3BO3:Li2O:PbO=2:7:1:8放入研钵中混合研磨，装入Φ60mm×50 mm铂金坩埚中，加热至温度800℃，恒温20小时，得到混合熔液；
b、将得到的混合熔液以温度10℃/h的速率降温至670℃，再以温度3℃/h的速率缓慢降温至室温，结晶获得籽晶；
c、在化合物熔体表面或熔体中生长晶体：将步骤a得到的混合熔液以温度10℃/h的速率降温至670℃，将步骤b籽晶固定在籽晶杆上，从顶部下籽晶至混合熔液中，以10 r/min的转速旋转籽晶，以温度0.2℃/h的速率降温条件下生长晶体；
d、待单晶生长到所需尺寸后，以1.5mm/h的速度向上提拉晶体，将籽晶提离液面，以温度15℃/h的速率降至室温，然后缓慢从炉膛中取出，即可得到28mm×20mm×8mm 硼酸钙光学晶体。
实施例4
助熔剂法生长Ca2B2O5晶体：
a、按摩尔比将CaO:H3BO3:LiBO2:PbF2=3:7:2:7放入研钵中混合研磨，然后装入Φ60mm×50mm铂金坩埚中，加热至温度810℃，恒温24小时，得混合熔液；
b、将得到的混合熔液以温度10℃/h的速率降温至675℃，再以温度3℃/h的速率缓慢降温至室温，结晶获得籽晶；
c、在化合物熔体表面或熔体中生长晶体：将步骤a得到的混合熔液以温度10℃/h的速率降温至675℃，将步骤b籽晶固定在籽晶杆上，从顶部下籽晶与混合熔液表面接触，以13r/min的转速旋转籽晶，以温度0.4℃/h的速率降温条件下生长晶体；
d、待单晶生长到所需尺寸后，以3mm/h的速度向上提拉晶体，将籽晶提离液面，以温度25℃/h的速率降至室温，然后缓慢从炉膛中取出，即可得到32mm×25mm×11mm 硼酸钙光学晶体。
实施例5
助熔剂法生长Ca2B2O5晶体：
a、按摩尔比将Ca(CH3COO)2:H3BO3:LiF:PbO=4:7:2:6放入研钵中混合研磨，然后装入Φ60mm×50mm铂金坩埚中，加热至温度785℃，恒温32小时，得混合熔液；
b、将得到的混合熔液以温度10℃/h的速率降温至678℃，再以温度3℃/h的速率缓慢降温至室温，结晶获得籽晶；
c、在化合物熔体表面或熔体中生长晶体：将步骤a得到的混合熔液以温度10℃/h的速率降温至678℃，将步骤b籽晶固定在籽晶杆上，从顶部下籽晶至混合熔液中，以40 r/min的转速旋转籽晶，以温度1.5℃/h的速率降温条件下生长晶体；
d、待单晶生长到所需尺寸后，以4mm/h的速度向上提拉晶体，将籽晶提离液面，以温度10℃/h的速率降至室温，然后缓慢从炉膛中取出，即可得到32mm×26mm×10mm 硼酸钙光学晶体。
实施例6
助熔剂法生长Ca2B2O5晶体：
a、按摩尔比将CaC2O4:H3BO3:LiF:PbO=2:7:2:8放入研钵中混合研磨，然后装入Φ60mm×50mm铂金坩埚中，加热至温度805℃，恒温50小时，得混合熔液；
b、将得到的混合熔液以温度10℃/h的速率降温至680℃，再以温度3℃/h的速率缓慢降温至室温，结晶获得籽晶；
c、在化合物熔体表面或熔体中生长晶体：将步骤a得到的混合熔液以温度10℃/h的速率降温至680℃，将步骤b籽晶固定在籽晶杆上，从顶部下籽晶与混合熔液表面接触，以30r/min的转速旋转籽晶，以温度1.5℃/h的速率降温条件下生长晶体；
d、待单晶生长到所需尺寸后，以6mm/h的速度向上提拉晶体，将籽晶提离液面，以温度15℃/h的速率降至室温，然后缓慢从炉膛中取出，即可得到30mm×23mm×11mm 硼酸钙光学晶体。
实施例7
助熔剂法生长Ca2B2O5晶体：
a、按摩尔比将Ca(OH)2:H3BO3:LiF:PbO=1:7:2:9放入研钵中混合研磨，然后装入Φ60mm×50mm铂金坩埚中，加热至温度820℃，恒温100小时，得混合熔液；
b、将得到的混合熔液以10℃/h的速率降温至685℃，再以温度3℃/h的速率缓慢降温至室温，结晶获得籽晶；
c、在化合物熔体表面或熔体中生长晶体：将步骤a得到的混合熔液以温度10℃/h的速率降温至685℃，将步骤b籽晶固定在籽晶杆上，从顶部下籽晶与混合熔液表面接触，以15r/min的转速旋转籽晶，以温度2.5℃/h的速率降温条件下生长晶体；
d、待单晶生长到所需尺寸后，以2mm/h的速度向上提拉晶体，将籽晶提离液面，以温度20℃/h的速率降至室温，然后缓慢从炉膛中取出，即可得到29mm×25mm×10 mm硼酸钙光学晶体。
实施例8
助熔剂法生长Ca2B2O5晶体：
a、按摩尔比将Ca(NO3)2:H3BO3:PbO=2:7:2放入研钵中混合研磨，然后装入Φ60mm×50 mm铂金坩埚中，加热至温度800℃，恒温50小时，得混合熔液；
b、将步骤a得到的混合熔液以温度10℃/h的速率降温至670℃，再以温度3℃/h的速率缓慢降温至室温，结晶获得籽晶；
c、在化合物熔体表面或熔体中生长晶体：将步骤a得到的混合熔液以温度10℃/h的速率降温至670℃，将步骤b籽晶固定在籽晶杆上，从顶部下籽晶至混合熔液中，以35 r/min的转速旋转籽晶，以温度2℃/h的速率降温条件下生长晶体；
d、待单晶生长到所需尺寸后，以5mm/h的速度向上提拉晶体，将籽晶提离液面，以温度25℃/h的速率降至室温，然后缓慢从炉膛中取出，即可得到25mm×25mm×11 mm硼酸钙光学晶体。
实施例9
将实施例2-8所得任意的Ca2B2O5晶体，用于制备楔形双折射晶体偏振分束器（图2所示），一个楔形的双折射晶体，光轴的取向图2所示，当一束自然光入射晶体后可以分成两束线偏振光，双折射率越大，两束光分开的越远，从而便于光束的分离。
实施例10
将实施例2-8所得任意的Ca2B2O5晶体，用于制备光隔离器，将一个入射光束偏振面旋转45°的法拉第光旋转器置于一对彼此45°交叉放置的双折射晶体偏转器之间，则可构成一台光隔离器，它只允许正向传播的光束通过该系统，而将反向传播的光束阻断，图 3a表示入射的光束可以通过，图3b表示反射光被阻止了。
实施例11
将实施例2-8所得的任意的Ca2B2O5晶体，用于制备光束位移器，如加工一个双折射晶体，令其光轴面与棱成一角度θ（图4a所示），当自然光垂直入射后，可以分成两束振动方向互相垂直的线偏振光（图4b所示），分别是o光和e光，双折率越大，两束光分开的越远，从而便于光束的分离。

Claims (1)

1.一种化合物硼酸钙光学晶体的制备方法，其特征在于该晶体的化学式为Ca2B2O5，属于单斜晶系，空间群为P21/c，晶胞参数为a = 3.5582(5) Å，b = 6.3503(8) Å，c = 19.299(3) Å，β= 92.386º，V = 435.70(10) Å3，Z = 4，采用助熔剂法生长晶体，具体操作步骤按下列进行：
a、将含钙和含硼化合物与助熔剂为含锂和含铅化合物放入研钵中混合研磨，装入铂金坩埚中，加热至温度780℃-850℃，恒温20-100小时，得到混合熔液，其中所述的含钙化合物为氧化钙、氢氧化钙、碳酸钙、硝酸钙、乙酸钙或草酸钙；所述的含硼化合物为硼酸或氧化硼；所述助熔剂含锂化合物为氟化锂、氧化锂或偏硼酸锂；含铅化合物为氟化铅或氧化铅；所述含钙和含硼化合物的摩尔比为1 : 1；所述含钙和含硼化合物与助熔剂为含锂、含铅化合物的摩尔比为钙: 硼:锂:铅=1-4:7:2:6-9；
b、将步骤a得到的混合熔液以温度10℃/h 的速率降温至655-685 ℃，再以温度3℃/h的速率缓慢降温至室温，结晶获得籽晶；
c、在化合物熔体表面或熔体中生长晶体：将步骤a得到的混合熔液以温度10℃/h 的速率降温至655-685℃，再将步骤b籽晶固定在籽晶杆上，从顶部下籽晶与混合熔液表面接触或将籽晶杆伸入到混合熔液中，以10-40 r/min的转速旋转籽晶，以温度0.2-2.5℃/h的速率降温条件下生长晶体；
d、待单晶生长到所需尺度后，以1-15 mm/h的速度向上提拉晶体，使晶体脱离熔液液面，以温度10-25℃/h的速率降至室温，然后缓慢地将籽晶杆从炉膛中取出，即可得到硼酸钙光学晶体。
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