CN102036917A - 非线性光学方法和结构 - Google Patents

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Abstract

提供一种化学式为YiLajAlkB16O48的非线性光学晶体，其中2.8≤i≤3.2，0.8≤j≤1.2，i和j之和为约4并且k为约12。该非线性光学晶体可用于包括变频的非线性光学应用。在特定实施方案中，非线性光学晶体的特征在于UV抑制杂质(例如某些过渡金属和镧系元素)的浓度低于1000ppm，以提供在部分UV谱(例如175-360nm)中的高透射率。

Description

非线性光学方法和结构
相关申请交叉引用
本申请要求2008年6月16日提交的标题为“Method and Structure for Nonlinear Optics”的美国专利申请12/140,162的优先权，该美国专利申请根据35U.S.C.$119(e)要求2008年4月11日提交的标题为“Method and Structure for Nonlinear Optics”的美国临时专利申请61/044,413的优先权，以上专利申请的公开内容为所有目的通过引用全文并入本文。
发明背景
本发明一般性涉及具有光学性能的特定化合物。更具体而言，例如，本发明的一个实施方案提供了一种用于紫外、可见和红外电磁辐射应用的特定化合物，其包括RiLajAlkB16O48，其中2.0≤i≤3.6，0.4≤j≤2.0，i和j之和为约4，k为约12，R为选自Y和Lu的元素。更具体而言，另一实施方案提供一种用于紫外、可见和红外电磁辐射应用的化合物，其包括YiLajAlkB16O48，其中2.8≤i≤3.2，0.8≤j≤1.2，i和j之和为约4，k为约12。仅仅作为举例，该化合物可用于波长175-360nm的电磁辐射，但应认识到本发明具有更广阔的应用范围。
非线性光学(NLO)材料不寻常之处在于其影响光的特性。一个公知的例子是特定材料引起的光的偏振，例如材料使得入射光的偏振矢量旋转。如果入射光对偏振矢量的影响是线性的，那么材料所发出的光具有与入射光相同的频率。非线性光学材料以非线性方式影响入射光的偏振矢量。结果，非线性光学材料所发出的光的频率受到影响，这也称为变频/变频器。
例如，当特定频率的相干光束，例如激光产生的相干光束，传播通过适当定向的具有非零的二价极化率张量分量的非线性光学晶体时，该晶体会产生不同频率的光，从而延展了激光的使用频率范围。这种光的产生可以归因于诸如和频产生(SFG)，差频产生(DFG)和光参量放大(OPA)的过程。采用非线性光学晶体的装置包括但不限于：上下变频器、光参量振荡器、光学整流器和光学开关。
在非线性光学材料中的频率产生是一个重要的作用。例如，两个频率为ω1和ω2的单色电磁波传播通过适当定向的非线性光学晶体可导致产生不同频率的光。利用这两个不同频率来限定光频率的机理是和频产生(SFG)和差频产生(DFG)。SFG是光频率ω3作为两个入射频率之和产生的过程，其中ω3＝ω1+ω2。换言之，SFG用于将长波长的光转换成波长较短的光(如近红外转换至可见光，或可见光转换至紫外线)。和频产生的一个特殊情况是二次谐波产生(SHG)，其中ω3＝2ω1，这在入射频率相等即ω1＝ω2时得到满足。DFG是光频率ω4作为入射频率之差产生的过程，其中ω4＝ω1-ω2。DFG用于将波长较短的光转换成波长更长的光(如可见光转换至红外线)。DFG的一个特殊情况是，当ω1＝ω2，因此ω4＝0，这已知为光学整流。光参量振荡(OPO)也是DFG的一种形式，用于产生可调频率的光。
用于特定应用的非线性光学晶体的转换效率取决于许多因素，包括但不限于：晶体的有效非线性度(pm/V)、双折射(Δn，其中n是折射率)、相位匹配条件(I类、II类、非临界、准、或临界相位匹配)、接收角(弧度-cm)、接收温度(K-cm)、走离角(弧度)、温度随折射率的变化(dn/dT)、光学透明度范围(nm)、光损伤阈值(W/cm2)和光学寿命。期望的非线性光学晶体具有如特定应用所限定的上述性质的最佳组合。
光学材料常使用硼作为元素成分，这是因为硼的氧化物具有宽广的透明度和强粘合性。实例包括其作为成玻璃材料的应用(硼硅酸盐玻璃)、粉末形式的磷光体以及作为激光变频器的应用。硼酸盐晶体用于各种应用，如基于激光的制造、医药、五金和仪表、通讯和研究。几种硼酸盐化合物常用作商业激光器中的晶体：β-硼酸钡(BBO：β-BaB2O4)、三硼酸锂(LBO：LiB3O5)和硼酸铯锂(CLBO：CsLiB4O10)。这些晶体是近年来发展的硼酸盐基非线性光学晶体，其正在广泛用作非线性光学器件，尤其是用于紫外光的应用中。适于产生从中红外至紫外激光的这些晶体的所选特性列于表1。
  特性   BBO   LBO   CLBO
  Deff(pm/V)   2.2   0.8   0.9
  光学透射(nm)   190-3500   160-2600   180-2750
  接收角(毫弧度)   0.8   6.5   0.6
  接收温度(K-cm)   55   7.5   2.5
  走离角(度)   3   0.6   1.8
  损伤阈值(GW/cm2)   5   10   10
  晶体生长特性   助熔剂或同成分   助熔剂   同成分
表1市购非线性光学材料和特性
BBO具有有利的非线性(约2.2pm/V)、190nm-3500nm的透明度、显著的双折射(相匹配所必须的)和良好的损伤阈值(5GW/cm2，1064nm，0.1纳秒脉冲宽度)。然而，它的高双折射导致相对小的接收角，这会限制转换效率和激光束质量。该晶体略有吸湿性并且受到可转换光功率量的限制。
LBO表现出在整个可见光电磁频谱中并且延伸至紫外区(吸收边缘在160nm)的透明性以及良好的损伤阈值(10GW/cm2，1064nm，0.1纳秒脉冲宽度)。然而，其用于相位匹配的内在双折射不足以产生深UV辐射。
CLBO由于高非线性和足够的双折射的组合似乎能够产生紫外光。该晶体也可以制造成较大的尺寸。然而，该晶体对水分极为敏感，往往吸收空气中的水，因此，通常必须特别小心地管理环境湿度，以防止水化应力和可能的晶体破坏。
变频通常受益于高峰值功率和严格聚焦的输入光束，此二者均增加非线性光学材料内的输入和输出光束。然而，在这种UV产生条件下的非线性光学材料的寿命限制了变频紫外激光系统的作用。现有技术的商用DUV非线性光学器件一般由BBO和CLBO晶体制造。这些非线性光学器件因其对于水分的内在弱点而无法支持长时间、高输出的UV光。水与材料表面相互作用，并渗入其本体，从而在高强度激光束存在下导致失效。以前曾试图减轻这种失效模式，包括利用密封单元进行环境隔离、升温以减少水吸附、吹扫干燥气体和利用机械设备转移晶体相对于激光束的位置。最终，极难克服材料在深紫外非线性光学过程中的固有缺点。
BBO和CLBO的吸湿性质的相关后果在于这些非线性光学材料能够支持高强度辐射的程度受限。由于高强度输入光束提供的活化能量，在水的存在下快速促进抛光面上的表面损伤。在高强度激光束的驱动下，劣化沿着光束路径传播进入本体器件中。这种现象限制了输入激光辐射穿过变频器的量和持续时间。因此，转换效率仍大大低于最佳值并且器件工作寿命显著下降。显然，一种新的不受水影响的UV变频器才代表该问题的真正解决。
为了解决常规UV非线性光学晶体的这些问题，最近几种材料已经受到关注但尚未实现商业的相关性：诸如硼酸铝钾(K2Al2B2O7)、硼酸镧钇钪(Y，La)Sc3(BO3)4)、硼酸锶铍(Sr2Be2B2O7)的化合物。这些材料已经出现在研究讨论中，并提供了改善的抗湿气侵入性，但是诸如晶体生长限制、不充分或不适当的光学特性、制造困难、激光损伤等问题已经阻止它们或其它候选者无法成为实用的变频晶体。
作为UV级非线性光学变频器考虑的另一种材料是YAl3(BO3)4(YAB)。该基础式在1960年由Ballman提出，他用于制备晶体的钼酸钾溶剂依然保留作为生长晶体的主要手段。因此，多年以来，纯形式的YAB还没有商业化生产。常规生产方法得到小晶体，它含有大量非化学计量的金属污染物并表现出不合标准的晶体质量。此外，所用溶剂引入了显著量的污染物，其妨碍器件在紫外区工作。Leonyuk & Leonyuk关于碳酸钙镁石硼酸盐的总结性工作(1995)描述了一种后续保留作为生产YAB及其同族成员的方法的助熔剂系统，即钼酸钾K2MoO4和K2Mo3O10。不幸的是，这些溶剂配方对于大规模晶体生长具有严重的局限性：a)助熔剂挥发性高，b)晶体产率低以及c)钼原子显著包含进入晶体结构。最后一个问题暴露出光学应用的较低光谱限制，描述为350-360nm。
同样，它的操作及其历史制备方法将其应用限制在可见光区和红外区。因此，非常期望改善用于这类化合物的技术以使其光学功能降至紫外区。因此，本领域中对于光学化合物的改进方法和技术存在需求。
发明内容
根据本发明，提供通常涉及具有光学特性的特定化合物的技术。更具体而言，例如，本发明的一个实施方案提供一种用于紫外、可见光和红外电磁辐射应用的特定化合物，其包括RiLajAlkB16O48，其中2.0≤i≤3.6，0.4≤j≤2.0，i和j之和为约4，k为约12，R为选自Y和Lu的元素。更具体而言，另一实施方案提供一种用于紫外、可见和红外电磁辐射应用的化合物，其包括YiLajAlkB16O48，其中2.8≤i≤3.2，0.8≤j≤1.2，i和j之和为约4，k为约12。仅仅作为举例，该化合物可用于波长175-360nm的电磁辐射，但应认识到本发明具有更广阔的应用范围。
根据本发明的一个实施方案，提供一种用于非线性光学的化合物。该化合物包括具有RiLajAlkB16O48的非线性光学材料，其中R＝Y，i为约3.04，j为约0.96，k为约12。该化合物的元素比例代表唯一且稳定的相，其可优选来自本发明的组成范围2.0≤i≤3.6和0.4≤j≤2.0。例如，R3LaAl12B16O48(0.25mol)表示一种唯一组成，其中R＝Y和/或Lu，i为3.00，j为1.00。
根据本发明的另一实施方案，提供一种用于非线性光学的化合物。该化合物包括具有YiLajAlkB16O48的非线性光学材料，其中i为约3.04，j为约0.96，k为约12。该化合物的元素比例表示唯一且稳定的相，其可优选来自本发明的组成范围2.8≤i≤3.2和0.8≤j≤1.2。例如，Y3LaAl12B16O48代表一种唯一组成，其中i为3，j为1，k为12。
根据一个特定实施方案，提供具有通式RiLajAlkB16O48的组合物，其中2.0≤i≤3.6，0.4≤j≤2.0，i和j之和为约4，k为约12，R为选自Y和Lu的元素。
根据本发明的又一实施方案，一种用于175-360nm波长的非线性光学化合物包含非线性光学材料，其包括RiLajAlkB16O48，其中2.0≤i≤3.6，0.4≤j≤2.0，i和j之和为约4，k为约12，R为选自Y和Lu的元素，用于优选波长的电磁辐射应用。
根据本发明的再一实施方案，一种制备用于175-360nm波长的非线性光学化合物的方法包括提供多种材料。所述多种材料包括钇负载化合物，该钇负载化合物能够在加热时至少分解成氧化钇。此外，该方法包括至少基于与预定比例相关的信息混合所述多种材料以形成混合物，在混合物中开始结晶过程以形成晶体，以及从混合物中移出晶体，该晶体包含钇。
根据本发明的又一实施方案，一种制备用于175-360nm波长的非线性光学化合物的方法包括提供多种材料。所述多种材料包括镥负载化合物，该镥负载化合物能够在加热时至少分解成氧化镥。此外，该方法包括至少基于与预定比例相关的信息混合所述多种材料以形成混合物，在混合物中开始结晶过程以形成晶体，以及从混合物中移出晶体，该晶体包含镥。
根据本发明的又一实施方案，一种制备用于175-360nm波长的非线性光学化合物的方法包括提供多种材料。所述多种材料包括镧负载化合物，该镧负载化合物能够在加热时至少分解成氧化镧。此外，该方法包括至少基于与预定比例相关的信息混合所述多种材料以形成混合物，在混合物中开始结晶过程以形成晶体，以及从混合物中移出晶体，该晶体包含镧。
根据本发明的又一实施方案，一种制备用于175-360nm波长的非线性光学化合物的方法包括提供多种材料。所述多种材料包括铝负载化合物，该铝负载化合物能够在加热时至少分解成氧化铝。此外，该方法包括至少基于与预定比例相关的信息混合所述多种材料以形成混合物，在混合物中开始结晶过程以形成晶体，以及从混合物中移出晶体，该晶体包含铝。
根据本发明的又一实施方案，一种制备用于175-360nm波长的非线性光学化合物的方法包括提供多种材料。所述多种材料包括硼负载化合物，该硼负载化合物能够在加热时至少分解成氧化硼。此外，该方法包括至少基于与预定比例相关的信息混合所述多种材料以形成混合物，在混合物中开始结晶过程以形成晶体，以及从混合物中移出晶体，该晶体包含硼。
根据一个特定实施方案，提供具有通式RiLajAlkB16O48的组合物(也称为化合物)。在该特定实施方案中，2.0≤i≤3.6，0.4≤j≤2.0，i和j之和为约4，k为约12，R为选自Y和Lu的元素。在一些非线性光学应用中，该组合物可用于小于或等于约360nm的波长。该化合物可以是晶体相。此外，该化合物可包含浓度低于1000ppm的一种或更多种UV抑制杂质。所述一种或更多种UV抑制杂质包括过渡金属元素或除了Y、La或Lu之外的镧系元素。
在一个具体实施方案中，该化合物不含至少1000ppm的UV抑制杂质。该化合物作为非线性光学元件的一些应用是在约360nm～175nm的波长范围内。该化合物作为非线性光学元件的其它应用是在产生360nm以下波长的光学辐射的器件中(例如：NLO系统、光源或激光系统)。在一个实施方案中，该化合物与空间群R32的三角晶系相关，用于360nm以下。该化合物可具有大于约0.1mm3、大于约0.1mm3或大于约1mm3的体积。
在另一具体实施方案中，提供一种生长组合物单晶的方法，该组合物具有通式RiLajAlkB16O48，其中2.0≤i≤3.6，0.4≤j≤2.0，i和j之和为约4，k为约12，R为选自Y和Lu的元素。该方法包括将该组合物的组分加热至约1500K的温度以得到氧化镧和氧化硼，镧化合物对硼化合物的摩尔比为1∶4～1∶6，溶质(nutrient)对溶剂之比为2∶3～1∶3，然后冷却所得的熔体，由此该组合物从熔体中沉淀出一种或更多种晶体。在该方法中，冷却所得的熔体可以采取低于1K/天的温度速率进行。
根据又一具体实施方案，提供一种制备用于360nm以下的非线性光学化合物的方法。该方法包括提供多种材料(例如：氧化镧或氧化硼)。所述多种材料包括镧负载化合物，该镧负载化合物能够在加热时至少分解成氧化镧。该方法还包括至少基于与预定比例相关的信息混合所述多种材料以形成混合物，在混合物中开始结晶过程以形成碳酸钙镁石型晶体(例如通过将晶种插入熔体表面)，以及从混合物中移出碳酸钙镁石型晶体。该碳酸钙镁石晶体包含镧。在一个实例中，该晶体包含RiLajAlkB16O48，其中2.0≤i≤3.6，0.4≤j≤2.0，i和j之和为约4，k为约12，R为选自Y和Lu的元素。
该方法可利用包括Y∶La之比为4∶6～4∶16的多种材料。该方法还可包括将混合物置入炉中或将该混合物加热至第一预定温度并将混合物冷却至第二预定温度。
根据一个附加实施方案，提供一种制备用于360nm以下的非线性光学化合物的方法。该方法包括提供多种材料(例如：氧化钇或氧化硼)。所述多种材料包括钇负载化合物，该钇负载化合物能够在加热时至少分解成氧化钇。该方法还包括至少基于与预定比例相关的信息混合所述多种材料以形成混合物，在混合物中开始结晶过程以形成晶体(例如通过将晶种插入熔体表面)，以及从混合物中移出晶体。该晶体包含钇。该晶体可以是具有通式RiLajAlkB16O48的组合物，其中2.0≤i≤3.6，0.4≤j≤2.0，i和j之和为约4，k为约12，R为选自Y和Lu的元素。
该方法还可包括将混合物置入炉中或将该混合物加热至第一预定温度并将混合物冷却至第二预定温度。
通过本发明可实现相对于常规技术的许多优点。例如，本发明的一些实施方案提供新的制备方法，该方法排除了阻止碳酸钙镁石型硼酸盐在紫外光谱中光学工作的杂质。此外，已经开发了一种允许利用创造性的化学配方快速形成晶体的制备方法。该方法能够制造常规方法迄今尚未实现的本发明的大单晶。而且，已经开发了一种起始混合物在加热至熔融温度时的挥发性低于常规方法的制备方法。
参考以下具体说明和附图可以更全面地理解本发明的各种其它的目的、特征和优点。
附图说明
图1是示出根据本发明的一个实施方案的光学化合物制备方法的简化流程图。
图2是根据本发明的一个实施方案的光学化合物的简图。
图3是示出根据本发明的一个实施方案的光学化合物的透射特性的简图。
图4A是示出利用根据本发明的一个实施方案的光学化合物进行频率转换的简图。
图4B是转换的266nm光的谱图。
图5示出从UV级碳酸钙镁石、BBO和CLBO晶体器件产生的266nm辐射的典型长时间行为。
发明详述
根据本发明，提供通常涉及具有光学特性的特定化合物的技术。更具体而言，例如，本发明的一个实施方案提供一种用于紫外、可见光和红外电磁辐射应用的特定化合物，其包括RiLajAlkB16O48，其中2.0≤i≤3.6，0.4≤j≤2.0，i和j之和为约4，k为约12，R为选自Y和Lu的元素。更具体而言，另一实施方案提供一种用于紫外、可见和红外电磁辐射应用的化合物，其包括YiLajAlkB16O48，其中2.8≤i≤3.2，0.8≤j≤1.2，i和j之和为约4，k为约12。仅仅作为举例，该化合物可用于波长175-360nm的电磁辐射，但应认识到本发明具有更广阔的应用范围。
根据本发明的特定实施方案，制备含有一种或多种3族、13族和4f金属等的几种硼酸盐晶体，通过用绿色激光(波长：532nm)照射这些硼酸盐晶体来进行紫外谐波(波长：266nm)的发生实验。由此，证明实验性制备产生低于360nm的谐波光的NLO材料的能力。结果，发现从包含Y、La和Al的硼酸盐晶体产生强的第二谐波266nm，并且得到能够发射并产生360nm以下的紫外辐射的硼酸钇镧铝形式的新NLO晶体。
因为其固有的非吸湿特性，本文所述的化合物允许放宽对于晶体保护的要求。除了支持短于典型晶体长度之外，本发明实施方案所提供的优选材料允许显著简化激光设备的机械设计，即省略掉包围材料的环境隔离室或降低典型的要求。在使用CLBO或BBO的UV激光器中，吹扫或密封环境室通常是必不可少的，这主要是因为它们的吸湿性。与之相反，本发明的优选材料(也称为主化合物)对水的存在不敏感，因此尚未证实出现基于水的光学劣化。这样，主化合物的非吸湿性直接为激光器设备组件赋予长工作寿命。本发明实施方案所提供的主化合物证明没有水分吸取，并且在环境条件下没有观察到长期的光学劣化。通过对比，现有技术材料BBO和CLBO在因其与水蒸气的反应性所导致的随时间失效方面为人所诟病。图5示出从本文所述摩尔分率的UV级YiLajAlkB16O48、BBO和CLBO晶体器件产生的266nm辐射的典型长时间行为。仅仅环境气氛的湿气就足以使商用UV NLO材料在几分钟的运行时间内产生劣化。这种情况对于在激光器中使用BBO和CLBO变频器件而言具有严重的后果，此时激光设备遭受到工作寿命缩短和需要重大设计复杂性/对于管理变频器晶体问题的妥协。不需要环境隔离使得在变频激光设备的复杂性、成本和所需维护方面产生极大的降低，并且代表了激光设备的设计和操作上的总体改进。
本发明的实施方案受益于由主化合物制造的NLO器件的另一特征，即没有UV抑制杂质：UV区中光学透射的功能改进。导致透射损失的杂质引起在NLO器件中的局部生热和热移相。虽然本发明的一些实施方案的主要效果涉及减少NLO器件中的光谱吸收部分(例如过渡金属原子)，但是可以通过热控制NLO器件以将移相控制在一定程度。NLO器件与金属的直接结合是调节结晶温度的有效手段。包含在本发明保护范围内的晶体非吸湿性允许其利用焊剂和助熔剂而直接结合金属的能力，由此使得结合的晶体能够在水性溶剂或非水溶剂中洗涤。
本发明的某些实施方案的目的是生产和使用非线性光学材料，该非线性光学材料满足RiLajAlkB16O48，其中2.0≤i≤3.6，0.4≤j≤2.0，i和j之和为约4，k为约12，R为选自Y和Lu的元素，并且通过消除或显著减少抑制器件在UV区中使用的杂质的方法制造。其他一些实施方案的目的是提供一种具有化学式YiLajAlkB16O48的光学材料或主化合物，其中2.8≤i≤3.2，0.8≤j≤1.2，i和j之和为约4，k为约12。在一个特定实施方案中，该光学材料的特征在于不含或减少杂质的存在，所述杂质降低光学材料在UV区(例如低于360nm)中的透射率。更具体而言，本发明的一些实施方案基本上从器件中排除金属，例如d区过渡金属和/或主要是4f区金属(例如镧系金属)，以使其可用于360nm以下的UV区中。
本发明的一些实施方案的目的是提供用于制造满足上述组成而没有有害的UV吸收的非线性光学材料的方法。一个实施方案包括由约5～约20wt％的R源、约20～约50wt％的La源、约7～约25wt％的Al源和约30～约50wt％的氧化硼形成混合物。如果R为Y，则R源通常为氧化钇；如果R为Lu，则R源通常为氧化镥。La源通常为氧化镧，Al源通常为氧化铝，B源通常为氧化硼或硼酸。将该化合物加热至足以形成NLO材料的一定温度并保持一定的时间。例如，加热步骤可以包括将混合物加热至至少1000K的第一温度，该第一温度通常大于约1000K。然后冷却该混合物。在冷却后，将该混合物粉碎(研磨成细粉末，例如利用研钵和研杵进行研磨)，然后加热至至少1300K的第二温度，该第二温度通常大于约1300K。
形成这些晶体材料的另一方法可以是但不限于：如图1所示的顶部施种溶液生长。该方法包括以下过程：
1.以适当比例量取并混合高纯度的氧化物粉末和化学品。
2.将混合物装入坩埚并置于炉中。
3.加热混合物并使其熔融成液体。
4.在一段时间之后，使熔体温度接近其凝固点。
5.引入冷手指材料或晶种以启动结晶。
6.改变并监控熔体温度和设备条件以促进晶体生长。
7.合适时，使系统降低至室温。
8.从系统中移出晶体。
应该理解的是，上述特定步骤提供了根据本发明的实施方案合成非线性晶体的具体方法。根据替代实施方案，也可以实施其它的步骤次序。例如，本发明的替代实施方案可以采取不同的次序实施上述步骤。此外，上述单个步骤可以包括多个子步骤，所述多个子步骤可以采取对所述单个步骤合适的各种次序实施。此外，可以根据具体应用增加或移除附加的步骤。本领域技术人员会认识到许多的变化方案、改进方案和替代方案。
例如，Y3LaAl12B16O48的合成可以实施如下。从商品供应商(例如Aesar and Stanford materials)处购买纯度大于99.9％的氧化钇(Y2O3)、纯度大于99.9％的氧化镧(La2O3)、纯度大于99.9％的氧化铝(Al2O3)、纯度大于99.9％的氧化硼(B2O3)。形成包含约13wt％的氧化钇、约30wt％的氧化镧、约17wt％的氧化铝和约40wt％的氧化硼的混合物。这代表上述程序的步骤1。进行步骤2-8以形成主化合物配比的晶体，其中部分剩余的化学计量的材料残留在坩埚中用作助熔剂。
如上所述，本发明的某些实施方案涉及非线性光学(NLO)器件和电光器件以及在360nm以下使用该器件的能力。本发明的某些实施方案涉及满足通式RiLajAlkB16O48非线性光学材料，其中2.0≤i≤3.6，0.4≤j≤2.0，i和j之和为约4，k为约12，R为选自Y和Lu的元素，并且该非线性光学材料被制备成不含阻碍其用于电磁谱的紫外区中的杂质。其它实施方案涉及满足通式YiLajAlkB16O48的非线性光学材料，其中2.8≤i≤3.2，0.8≤j≤1.2，i和j之和为约4，k为约12。这些材料可制备成使得阻碍其用于电磁谱的紫外区中的杂质的含量限制在预定水平。
UV抑制杂质可通过整个晶体制备过程中的几个来源引入。最显著的杂质来源是起始材料。通过使用非常高纯度的化学成分，实施方案将UV吸收的3d-5d过渡金属(例如22-32、40-52和72-84号元素)和大部分的镧系元素(例如58-70号元素)减少至低于10ppm的浓度水平。在一些实施方案中，这些元素的浓度处于低于1000ppm的水平。在本说明书全文中记载了其它浓度。
其它的主要污染组分是装料坩埚。优选地，装料坩埚相对于溶质是惰性的，耐受最高炉温并且在加工温度范围内机械强度高。装料坩埚通常使用铂系金属制成，其中Pt表面最为优选，这是因为其对于氧化物和氧的惰性。减少UV吸收杂质存在的其它考虑包括使用具有足够的热完善性的高纯度炉陶瓷、受控的气氛气体纯度和保护结晶晶种的惰性手段。通过控制起始材料和炉中的杂质，使UV抑制杂质保持在不影响主要材料固有的UV透射性的水平。
根据本发明的一些实施方案，将非线性光学材料用作在360nm以下工作的NLO器件。在另一实施例中，将非线性光学材料与激光源一起用于产生360nm以下光辐射的器件。在又一实施例中，将非线性光学材料与光源一起用于产生360nm以下光辐射的器件。在再一实施例中，非线性光学材料形成为在360nm以下使用的三角晶系。在又一实施例中，将非线性光学材料形成为在360nm以下使用的空间群R32。
本发明的某些实施方案的目的是生产和使用非线性光学材料，该非线性光学材料满足YiLajAlkB16O48，其中2.8≤i≤3.2，0.8≤j≤1.2，i和j之和为约4，k为约12，并且通过消除或显著减少抑制器件在UV区中使用的杂质的方法来制造。更具体而言，本发明的一些实施方案基本上使过渡金属不存在于器件中，以使其可用于360nm以下的UV区。在一个特定的实施方案中，通过避免包含3d-5d过渡金属(例如22-30、40-48和72-80号元素)和非化学计量的镧系杂质(例如58-70号元素)来延伸选定的硼酸碳酸钙镁石的UV透射性。例如，该元素的包含水平可以低于10000、5000、2000、1000、500、250、100、50或10ppm。此外，在主晶体组成中不含过量金属减少了在其整个透明区例如175～2500nm中的总体大量光谱吸收。通过上述实施方案，可以实现固有的透明度。因此，在一些实施方案中，组合物的光学透射率在250nm处大于0.9。该具体的值和波长并非意在限制本发明的实施方案，而是用作本文所述晶体的光学性质的示例。在其它实施方案中，光学透射率在200nm处大于0.7，大于0.75，大于0.8，大于0.85或大于0.9。在另外的其它实施方案中，光学透射率在250nm处大于0.8，大于0.85，大于0.9或大于0.95等等。本领域技术人员将会认识到许多的变体方案、变化方案和替代方案。
如上所述，本发明的某些实施方案的目的是提供制造非线性光学材料的方法，所述非线性光学材料满足RiLajAlkB4O12，其中0.5≤i≤0.9，0.1≤j≤0.5，i和j之和为约1，k为约3，并且R是选自Y和Lu的元素，没有有害的UV吸收。在一些实施方案中，NLO材料满足YiLajAlkB16O48，其中2.8≤i≤3.2，0.8≤j≤1.2，i和j之和为约4，k为约12。一个实施方案包括形成由约10-约30mol％的R(例如Y)源、约10-约40mol％的La(例如氧化镧)、约10-25mol％的Al源(例如氧化铝)和约25-约50mol％的氧化硼组成的混合物。如果R为Y，则Y源通常为氧化钇；如果R为Lu，则Lu源通常为氧化镥。将混合物加热至足以形成NLO材料的一定温度并保持一定的时间。例如，加热步骤可以包括将混合物加热至至少1000K的第一温度，该第一温度通常大于约1000K。然后冷却该混合物。在冷却后，将该混合物粉碎(研磨成细粉末，例如利用研钵和研杵进行研磨)，然后加热至至少1300K的第二温度，该第二温度通常大于约1300K。
如上所述，图1是根据本发明的一个实施方案的制造光学化合物的简化方法。该图只是示例，不应被不当地限制本发明权利要求书的范围。本领域普通技术人员将会认识到许多的变化方案、改进方案和替代方案。方法100包括量取和混合化学品(例如一组构成组分)的过程110、将混合物转移至坩埚和炉中的过程120、熔化混合物的过程130、优化结晶炉条件的过程140、引入晶种并开始结晶的过程150和冷却系统并取出晶体的过程160。虽然以上过程以选定的过程次序显示，但是可以有许多的替代方案、变化方案和变体方案。例如，一些过程可以扩展和/或合并。可以在上述过程中插入其它过程。根据实施方案，具体的过程次序可以与其它的替代次序交换。例如，将过程150改为适用自发成核或适用常规光学晶体生长程序将冷手指引入熔体表面。这些过程的其它细节参见本说明书全文并且更具体参见下文。
在过程110中，量取并混合某些化学品(例如一组构成组分)。例如，以合适比例量取并混合高纯度的氧化物粉末和化学品。在过程120中，将化合物转移至坩埚和炉中。例如，将化合物装载在坩埚中并置于炉中。在过程130中，使混合物熔融。例如，将混合物加热并使其熔融成液体。
在过程140中，优化用于结晶的炉条件。例如，在一定时间之后，使熔体温度接近其凝固点。在过程150中，引入晶种并开始结晶。例如，引入晶种晶体来开始结晶。在另一实施例中，将过程150改为使用冷手指材料来开始结晶。在又一实施例中，将过程150改为使用自发成核来开始结晶。此外，改变和监控熔体温度和设备条件以促进晶体生长。在过程160中，冷却系统并取出晶体。例如，当合适时，使系统降低至室温。从系统中移出晶体并准备用于测试或其它加工过程。
作为方法100的实施例，R3LaAl12B16O48(其中R＝Y)的合成实施如下：
在过程110中，得到纯度大于99.9％的氧化钇(Y2O3)、纯度大于99.9％的氧化镧(La2O3)、纯度大于99.9％的氧化铝(Al2O3)和纯度大于99.9％的氧化硼(B2O3)。例如，这些化学品从商品供应商例如Aesar and Stanford materials处获得。形成包含约12wt％的Y2O3、约33wt％的La2O3、约16wt％的Al2O3和约39wt％的B2O3作为构成组分组的混合物。在一个具体实施方案中，提供钇源和铝源，然后将其与镧源和硼源混合。该构成组分组的特征可在于预定量的溶质和预定量的溶剂。在一个实施方案中，镧对钇的摩尔比大于1.5∶1，预定量的溶质对预定量的溶剂的摩尔比为1∶1～1∶5。根据本发明的实施方案适合于形成组合物的其它范围也包括在本发明的范围内。
在过程120中，将混合物装载至坩埚中并置于具有气氛环境控制的高温炉中。例如，环境气氛或惰性气体是令人满意的。在过程130中，将混合物在12小时内从室温加热至1450～1575K的预定温度，由此形成所得熔体。在一个优选实施方案中，该预定温度为约1500K，例如1450～1575K、1475～1550K或1475～1525K。使所得熔体在预定温度或其它温度下热处理预定的时间段(例如约1～3天)。
在过程140中，将液体混合物(即所得熔体)以小于或等于20K/小时的速率冷却至接近其凝固点。例如，温度范围为约1500～1400K。在该温度下，将混合物保持约8小时。在其它实施方案中，将混合物在该温度下保持其它的时间，例如约8小时～72小时的时间。在一个具体实施方案中，该时间为48小时。在过程150中，通过自发成核或通过使用常规光学晶体生长程序将晶种或冷手指引入熔体表面，在以约1-5K/天的速率冷却至最终温度1300K的同时，开始形成产物。因此，在本发明的实施方案中，一种或多种非线性晶体形成为所得熔体的沉淀物。此外，在生长过程中，通过操作员或通过炉的自动控制系统监控并任选地改变熔体温度和设备条件以促进晶体生长。
在过程160中，然后将系统以50K/小时的速率冷却至室温。得到一个或多个无色透明的Y3LaAl12B16O48晶体并将其从炉中取出。虽然在上述实施方案中晶体化学式为Y3LaAl12B16O48，但是其它的化学式也包括在本发明的范围内，包括钇摩尔分率为约2.96～约3.08，镧摩尔分率为约0.92～约1.04。因此，出于示例的目的提供了其中钇摩尔分率为3且镧摩尔分率为1的示例性实施方案，其并非意在限制本发明的实施方案。
本发明的一些实施方案的另一目的涉及形成在本文所述的组成范围内稳定的特定相。根据起始组合物的限制范围一致地形成一般化学计量比的Y3LaAl12B16O48。四种起始材料中的三种(即氧化钇、氧化镧和氧化硼)以化学计量过量使用以用作除了作为主化合物的晶体形成的溶质之外的溶剂。表2列出产生新结晶相的几种起始材料组成。列于表2的起始材料的值并非意在排他性的，而是示出可用于形成具有所需化学组成的晶体的起始材料。因此，其它的起始材料组成也包括在本发明的实施方案的范围内。
Figure BPA00001258034300141
表2：钇∶镧∶铝∶硼酸盐的摩尔组成和结晶比率以及所得晶体的表达式
除了列于表2的起始金属氧化物组成之外，其它的起始组合物也包括在本发明的实施方案的范围内。例如，比率3∶8∶12∶44、4∶6∶12∶38、4∶7∶12∶41、4∶12∶12∶56、4∶10∶12∶50是适合于产生满足本发明组成的晶体的比例。由于过量起始浓度的硼和镧用作混合物的溶剂，因此硼对镧的摩尔比可以为4∶1～10∶1。在一些实施方案中，构成组分的特征在于预定量的溶质即对化学计量结晶最终产物有贡献的元素的起始材料源和预定量的溶剂即对化学计量结晶最终产物没有贡献但可以构成过量的相同溶质起始材料的其它起始材料。预定量溶剂对预定量溶质的摩尔比为约1∶1～约1∶5。在一个具体实施方案中，镧对钇的摩尔比大于1.5∶1，例如为2∶1或3∶1。
本发明实施方提供的晶体结构来自于溶质氧化物的非相合熔体，因此需要溶剂将熔体温度降低到约1575K的转熔分解温度以下。在该方法中，在起始材料组合物中过量的氧化钇、氧化镧和氧化硼用作在单晶生长构成形成的主化合物的溶剂。如表2所示，取出的晶体组合物名义上保留了与元素分析测定相同的组成，而与所示的起始材料比例变化无关。因此，结晶材料表现出热力学稳定的新相，而不仅仅是沿固-液连续谱的组成。因此，起始材料(例如起始的Y∶La∶Al∶B组成为4∶8∶12∶44或4∶9∶12∶48)将得到结晶组成为3∶1∶12∶16的结晶材料。单晶生长过程之后留在坩埚内的剩余材料表示为过量溶剂化的氧化钇、氧化镧和氧化硼与未结晶的主化合物一起的混合物。本发明人认识到，虽然组合物的元素摩尔分率范围在理论上是可能的，但是得到热力学稳定相的实际范围是受限制的。此外，为了提供适合于光学应用(例如在低于360nm的UV波长下)，稳定相的结晶学结构只是所关注的材料特性之一。与本发明的实施方案所提供的NLO晶体中的相的稳定性同时提供的其它材料特性包括：用于在工作波长下有利的相匹配的所得折射率、在工作波长下的透射率、来自于结构非中心对称排列的非线性等。因此，大的理论范围只是很少提供可用于非线性光学应用的实际晶体的理论范围。
本发明的实施方案提供预定量的镧以提供用于晶体熔体的溶剂，但是也可使用其它的溶剂改性剂。因此，本文所述的一些方法和过程使用过量的镧和/或硼材料以提供通常由K2MoO4和K2Mo3O10提供的溶剂功能。通过使用存在于最终结晶组合物中的材料，减少或消除了UV吸收元素的引入，从而提供在光谱的UV区中的高透射性。此外，可将已知不阻碍UV透射的常用溶剂用于主化合物的高温晶体生长。例如，硼酸锂可用作第二溶剂改性剂以影响熔体的酸性，并由此改变混合物的溶质组分的溶剂化，例如四硼酸锂用作酸性溶剂助熔剂，而偏硼酸锂是常用的碱性溶剂助熔剂。装料混合物的粘度也可通过添加常用碱金属卤化物例如氟化锂、氟化钠或氟化钾来改变。同样地，选择助熔剂以避免阻碍UV透射的部分并且防止将其引入晶体结构中。
所得的主化合物测定为与矿物CaMg3C4O12(碳酸钙镁石)同构。在碳酸钙镁石硼酸盐类似物家族中增加了形成为三角晶系、空间群R32的斜方六面体晶系的硼酸钇镧铝。表3列出Y3LaAl12B16O48的代表性的结晶学数据和其它物理性质。
Figure BPA00001258034300161
表3：Y3LaAl12B16O48晶体的物理性质
根据本发明的一个实施方案，通过消除或显著减少阻碍器件在UV谱中使用的杂质的方法制造本文所述的NLO材料。更具体而言，本发明的一些实施方案基本上排除了在光学器件中诸如3d-5d过渡金属和4f镧系元素(除了Y、La和Lu外)的元素的存在。不含这些元素使得器件能够操作用于诸如360nm以下的UV波长的激光器、变频器和其它光学器件的应用。
图2是根据本发明的一个实施方案的光学化合物的简图。该图只是示例，不应不当地限制权利要求书的范围。本领域普通技术人员将会认识到许多的变体方案、替代方案和变化方案。该光学化合物包括通过上述方法100制造的YiLajAlkB16O48，其中2.8≤i≤3.2，0.8≤j≤1.2，i和j之和为约4，k为约12。该合成采用氧化钇(Y2O3)、氧化镧(La2O3)、氧化铝(Al2O3)和氧化硼(B2O3)开始，所有试剂的纯度均大于99.9％。如图2所示，20×15×10mm的晶体是足够大的并且具有使其能够用作激光改性器件的光学透明度。
图3是示出根据本发明的一个实施方案的光学化合物的透射特性的简图。该图只是示例，不应不当地限制权利要求书的范围。本领域普通技术人员将会认识到许多的变体方案、替代方案和变化方案。该光学化合物包括通过上述方法100制造的YiLajAlkB16O48，其中2.8≤i≤3.2，0.8≤j≤1.2，i和j之和为约4，k为约12。该合成采用氧化钇(Y2O3)、氧化镧(La2O3)、氧化铝(Al2O3)和氧化硼(B2O3)开始。如图3所示，曲线300示出作为波长的函数的透射百分率。透射百分率在360nm～约175nm中不因吸收特征而改变。应该注意的是，图3所示的透射特性不是界面处的Fresnel损失的原因。因此，透射穿过该光学化合物的实际功率百分率实际上高于图3所示数据所显示的。本发明人相信，在给定波长下透射百分率可以超过75％，超过80％，超过85％，超过90％或超过95％。
图4A是示出根据本发明的一个实施方案的光学化合物的频率转换的简图。该图只是示例，不应不当地限制权利要求书的范围。本领域普通技术人员将会认识到许多的变体方案、替代方案和变化方案。该光学化合物包括通过上述方法100制造的YiLajAlkB16O48，其中2.8≤i≤3.2，0.8≤j≤1.2，i和j之和为约4，k为约12。该合成采用氧化钇(Y2O3)、氧化镧(La2O3)、氧化铝(Al2O3)和氧化硼(B2O3)开始。例如，该光学化合物是如图2所示的晶体。在实验过程中，例如，将波长为约532nm的激光输送至尺寸大于1mm3的Y3LaAl12B16O48晶体。作为响应，该晶体输出被图像闪烁器卡接收的光束，其对紫外辐射敏感。如图4A所示，使用具有不透532nm的摄影滤光片的照相机进行拍照。
为了所摄图像的益处，使用闪烁器卡可视地检测266nm辐射的存在并观察蓝色荧光点图。因此，Y3LaAl12B16O48晶体通过SHG过程产生紫外光，并且通过闪烁器卡检测该紫外光。在另一视图中，将专用于266nm光透射的带通镜置于Y3LaAl12B16O48晶体和图像化闪烁器卡之间。同样也观察到由类似于图4A的紫外辐射引起的蓝色荧光，并且图4B是转换的266nm光的输出谱图。因此，Y3LaAl12B16O48晶体产生266nm的深紫外光。
如上所述并在此进一步强调的是，该方法可用于制造各种类型的光学化合物。根据本发明的一个实施方案，通过方法100制造用于波长175-360nm的非线性光学化合物。该化合物包括具有Y3LaAl12B16O48的非线性光学材料。该化合物不含至少1000ppm的UV抑制杂质。根据本发明的另一实施方案，通过方法100制造用于波长175-360nm的非线性光学化合物。该化合物包括具有RiLajAlkB16O48的非线性光学材料，其中2.0≤i≤3.6，0.4≤j≤2.0，i和j之和为约4，k为约12，R为选自Y和Lu的元素。该化合物还包括具有YiLajAlkB16O48的非线性光学材料，其中2.8≤i≤3.2，0.8≤j≤1.2，i和j之和为约4，k为约12。该化合物不含至少1000ppm的UV抑制杂质。
如上所述，根据一些实施方案，通过方法100制造的各种类型的光学化合物中的每一种均不含至少1000ppm的UV抑制杂质。例如，该化合物不含至少500ppm的UV抑制杂质。在另一实施例中，该化合物不含至少100ppm的UV抑制杂质。在又一实施例中，该化合物不含至少10ppm的UV抑制杂质。在再一实施例中，该化合物不含至少1ppm的UV抑制杂质。在另一实施例中，该化合物基本上不含UV抑制杂质。根据本发明的一些实施方案，通过方法100制造的各种类型的光学化合物中的每一种均不含至少1000ppm的可阻碍化合物用于360nm以下使用的非线性光学器件的任意杂质。例如，该化合物不含至少500ppm的任意此种杂质。在另一实施例中，该化合物不含至少100ppm的任意此种杂质。在又一实施例中，该化合物不含至少10ppm的任意此种杂质。在再一实施例中，该化合物不含至少1ppm的任意此种杂质。在另一实施例中，该化合物基本上不含的任意此种杂质。
通过方法100制造的各种类型的光学化合物中的每一种均具有大于约0.01mm3的体积。在另一实施方案中，NLO材料的体积可大于约0.1mm3。将会认识到，根据应用，晶体体积可限制在适于特定应用的尺寸，例如小于约1000cm3的体积。例如，该化合物具有大于约0.1mm3或大于约1mm3的体积。在另一实施例中，该化合物具有大于约10mm3的体积。
根据一些实施方案，通过方法100制造的各种类型的光学化合物可以用于360nm以下使用的非线性光学器件。例如，该应用与约360nm～175nm波长范围相关。在另一实施例中，该应用与产生360nm以下光学辐射的器件相关。在又一实施例中，该器件包括NLO系统、与激光系统相关的化合物和/或与光源相关的化合物。
根据一些实施方案，方法100可用于制造用于在360nm以下使用的非线性光学器件的化合物。例如，该化合物与三角晶系相关并可用于360nm以下的应用。在另一实施例中，该化合物与空间群R32相关并可用于360nm以下的应用。
根据本发明的又一实施方案，一种用于制造用于175-360nm波长的非线性光学器件的化合物的方法包括提供多种材料。所述多种材料包括镧负载化合物，该镧负载化合物能够在加热时至少分解成氧化镧。此外，该方法包括至少基于与预定比例相关的信息混合所述多种材料以形成混合物，在混合物中开始结晶过程以形成晶体，以及从混合物中移出晶体，该晶体包含镧。例如，所述多种材料包括氧化镧。在另一实施例中，所述多种材料还包括氧化硼。在又一实施例中，所述方法包括将混合物置于炉中。在又一实施例中，所述方法还包括将混合物加热至第一预定温度，随后将化合物冷却至第二预定温度。在再一实施例中，开始结晶过程包括将晶种插入熔体表面。在又一实施例中，该晶体包括YiLajAlkB16O48，其中2.8≤i≤3.2，0.8≤j≤1.2，i和j之和为约4，k为约12。在另一实施例中，根据方法100实施所述方法。
根据本发明的另一实施方案，一种用于制造用于175-360nm波长的非线性光学器件的化合物的方法包括提供多种材料。所述多种材料包括钇负载化合物，该钇负载化合物能够在加热时至少分解成氧化钇。此外，该方法包括至少基于与预定比例相关的信息混合所述多种材料以形成混合物，在混合物中开始结晶过程以形成晶体，以及从混合物中移出晶体，该晶体包含钇。例如，所述多种材料包括氧化钇。在另一实施例中，所述多种材料还包括氧化硼。在又一实施例中，所述方法包括将混合物置于炉中。在又一实施例中，所述方法还包括将混合物加热至第一预定温度，随后将化合物冷却至第二预定温度。在再一实施例中，开始结晶过程包括将晶种插入熔体表面。在又一实施例中，该晶体包括YiLajAlkB16O48，其中2.8≤i≤3.2，0.8≤j≤1.2，i和j之和为约4，k为约12。在另一实施例中，根据方法100实施所述方法。
应该理解本文所述的实施例和实施方案仅用于示例性的目的，暴露于谱图技术人员将在其启示下想到各种变化方案或改变，并且这些变化方案或改变包括在本申请的精神和范围内以及所附权利要求书的范围内。

Claims (20)

1.一种通式包括YiLajAlkB16O48的组合物，其中2.8≤i≤3.2，0.8≤j≤1.2，i和j之和为约4并且k为约12。
2.根据权利要求1所述的组合物，其中2.96≤i≤3.08。
3.根据权利要求2所述的组合物，其中i为约3。
4.根据权利要求1所述的组合物，其中0.92≤j≤1.04。
5.根据权利要求4所述的组合物，其中j为约1。
6.根据权利要求1所述的组合物，其中所述组合物中的22-30、40-48和72-80号元素的浓度小于1000ppm。
7.根据权利要求1所述的组合物，其中所述组合物中的58-70号元素的浓度小于1000ppm。
8.根据权利要求1所述的组合物，其中所述组合物为非线性晶体，所述非线性晶体的特征在于250nm处的光学透射率大于0.7。
9.一种用于生长组合物的一种或更多种非线性晶体的方法，所述方法包括：
提供所述组合物的构成组分组，其包括钇源和铝源；
将所述组合物的构成组分组与镧源和硼源混合以形成组分混合物；
将所述组分混合物加热至预定温度，由此形成所得熔体；
冷却所述所得熔体；和
形成所述组合物的一种或更多种非线性晶体作为所述所得熔体的沉淀物，其中所述一种或更多种非线性晶体包括YiLajAlkB16O48，其中2.8≤i≤3.2，0.8≤j≤1.2，i和j之和为约4并且k为约12。
10.根据权利要求9所述的方法，其中所述构成组分组的特征在于预定量的溶质和预定量的溶剂，其中镧对钇的摩尔比大于1.5∶1，并且其中所述预定量的溶质对所述预定量的溶剂的摩尔比为1∶1～1∶5。
11.根据权利要求9所述的方法，还包括将所述所得熔体在所述预定温度下保持预定时间。
12.根据权利要求9所述的方法，其中所述预定温度为约1500K。
13.根据权利要求9所述的方法，其中以低于20K/小时的温度速率来进行所述所得熔体的冷却。
14.根据权利要求9所述的方法，其中所述组合物的构成组分组包括钇源和铝源。
15.根据权利要求14所述的方法，其中所述钇源包括氧化钇，所述铝源包括氧化铝。
16.根据权利要求9所述的方法，其中所述镧源包括氧化镧，所述硼源包括氧化硼和硼酸中的至少其一。
17.一种非线性光学晶体，所述非线性光学晶体具有化学式YiLajAlkB16O48，其中2.8≤i≤3.2，0.8≤j≤1.2，i和j之和为约4并且k为约12。
18.根据权利要求17所述的非线性光学晶体，其中所述非线性光学晶体与空间群R32的三角晶系相关。
19.根据权利要求17所述的非线性光学晶体，其中所述非线性光学晶体的特征在于体积大于约1.0mm3。
20.根据权利要求17所述的非线性光学晶体，其中22-30、40-48、58-70和72-80号元素的浓度小于约1000ppm。
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