KR20110015538A - 비선형 광학을 위한 구조 및 방법 - Google Patents

비선형 광학을 위한 구조 및 방법

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KR20110015538A
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데오도르 알레켈
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딥 포토닉스 코포레이션
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Abstract

화학식이 YiLajAlkB16O48(여기서, 2.8≤i≤3.2, 0.8≤j≤1.2, i와 j의 합은 실질적으로 4이고, k는 실질적으로 12임)인 비선형 광학 결정이 제공된다. 상기 비선형 광학 결정은 주파수 변환을 포함하는 비선형 광학 분야에 유용하다. 특정 실시예의 비선형 광학 결정은 UV 차단 물질(예컨대, 일부 전이 금속 및 란탄족)의 농도가 1,000ppm보다 작은 것을 특징으로 하고, UV 스펙트럼의 일부(예컨대, 175 내지 360nm) 영역에서 높은 투과율을 나타낸다.

Description

비선형 광학을 위한 구조 및 방법{METHOD AND STRUCTURE FOR NONLINEAR OPTICS}
관련 출원의 상호 참조
본 출원은 "비선형 광학을 위한 구조 및 방법(Method and Structure for Nonlinear Optics)"이라는 명칭의 2008년 4월 11일자 미국 임시특허출원 제61/044,413호를 우선권 주장의 기초로 하는, "비선형 광학을 위한 구조 및 방법(Method and Structure for Nonlinear Optics)"이라는 명칭의 2008년 6월 16일자 미국특허출원 제12/140,162호를 우선권 주장의 기초로 하며, 상기 출원들의 개시 내용은 그 전체가 여하한 목적으로 참조에 의하여 본 명세서에 편입된다.
본 발명은 일반적으로 광학적 특성을 갖는 특정 화합물에 관한 것이다. 보다 구체적으로, 일 예로서, 본 발명의 실시예는 자외선, 가시광선, 및 적외선 전자기 복사에서 사용하기 위한 RiLajAlkB16O48(여기서, 2.0≤i≤3.6, 0.4≤j≤2.0, i와 j의 합은 실질적으로 4이고, k는 실질적으로 12이며, R은 Y와 Lu를 포함하는 원소 그룹으로부터 선택됨)을 포함하는 특정 화합물을 제공한다. 보다 구체적으로, 다른 실시예는 자외선, 가시광선, 및 적외선 전자기 복사에서 사용하기 위한 YiLajAlkB16O48(여기서, 2.8≤i≤3.2, 0.8≤j≤1.2, i와 j의 합은 실질적으로 4이고, k는 실질적으로 12임)을 포함하는 화합물을 제공한다. 단지 예로써, 상기 화합물은 175 내지 360nm의 파장을 갖는 전자기 복사에 유용하지만, 본 발명은 더 넓은 응용 범위를 갖는다는 점을 알 수 있을 것이다.
비선형 광학(Nonlinear optical; NLO) 물질은 이들이 빛의 특성에 영향을 준다는 점에서 특별하다. 잘 알려진 예는, 어떤 물질이 입사광의 편광 벡터를 회전시킬 때와 같은, 소정의 물질에 의한 편광(polarization)이다. 만약 입사광에 의한 편광 벡터에 대한 영향이 선형적이라면, 상기 물질에 의해 방출되는 광은 상기 입사광과 동일한 주파수를 갖는다. NLO 물질들은 비선형적으로 입사광의 편광 벡터에 영향을 준다. 결과적으로, 비선형 광학 물질에 의해 방출되는 광의 주파수가 영향을 받는데, 이는 주파수 변환 또는 주파수 변환기라고도 불린다.
예를 들어, 레이저에 의해 생성된 것과 같은 소정 주파수의 간섭성(coherent) 광의 비임(beam)이, 2차 분극성 텐서(polarizability tensor)의 0이 아닌 성분을 갖는, 적절히 배향된 결정(crystal)을 통해 전파될 때, 상기 결정은 다른 주파수의 광을 발생시키고, 이에 따라 상기 레이저의 사용가능한 주파수 범위를 확장시킨다. 이러한 광의 생성은 합 주파수 생성(sum-frequency generation; SFG), 차 주파수 생성(difference-frequency generation; DFG) 및 광 파라메트릭 증폭(optical parametric amplification; OPA)과 같은 프로세스의 결과라고 할 수 있다. NLO 결정을 사용하는 디바이스들은 주파수 업컨버터 및 다운컨버터, 광 파라메트릭 발진기, 광학적 정류기 및 광학적 스위치를 포함하지만, 이들로 한정되지는 않는다.
NLO 물질에서의 주파수 생성은 중요한 효과이다. 예를 들어, 주파수가 ω1 과ω2이고 적절히 배향된 NLO 결정을 통해 전파되는 두 개의 단색 전자기파(monochromatic electromagnetic wave)는 다양한 주파수의 광을 생성할 수 있다. 이러한 두 개의 별개 주파수를 사용하여 광의 주파수를 결정하는 원리는 합 주파수 생성(SFG) 및 차 주파수 생성(DFG)이다. SFG는 두 개의 입사 주파수의 합으로서 ω3가 생성되는, 즉, ω3=ω1+ω2인 프로세스이다. 다시 말해, SFG는 긴 파장의 광을 더 짧은 파장의 광으로 변환하는데 유용하다(예컨대, 근적외선을 가시광선으로, 또는 가시광선을 자외선으로). 합 주파수 생성의 특수한 사례는, ω3=2ω1인 2차 조화파(second-harmonic generation; SHG) 생성인데, 이는 입사 주파수가 동일, 즉, ω1=ω2일 때 만족된다. DFG는 입사 주파수의 차이로서 주파수가 ω4인 광이 생성되는, 즉, ω4=ω1-ω2인 프로세스이다. DFG는 짧은 파장의 광을 더 긴 파장의 광으로 변환하는데 유용하다(예컨대, 가시광선을 적외선으로). DFG의 특수한 사례는, ω1=ω2, 따라서 ω4=0인 경우로서, 광학적 정류라고 알려져 있다. 광 파라메트릭 발진(Optical parametric oscillation; OPO) 또한 DFG의 한 형태이고 동조가능 주파수의 광을 생성하는데 사용된다.
특정 응용 분야에 대한 NLO 결정의 변환 효율은 다음을 포함하지만 이들로 한정되지 않는 다수의 요인들에 의해 결정된다: 상기 결정의 유효 비선형성(pm/V), 복굴절(△n, 여기서 n은 굴절률), 위상 정합 조건(타입 I, 타입 II, 비임계, 준임계 또는 임계), 각방향 수용각(라디안-cm), 온도 수용성(K-cm), 워크오프(라디안), 온도에 따른 굴절률의 변화(dn/dT), 광 투명성 범위(nm), 광학적 손상 한계(W/cm2) 및 광학적 수명. 바람직한 NLO 결정은 구체적인 응용 분야에서 정의되는 상기 특성들의 최적의 조합을 갖는다.
통상적으로 광학 물질들은 구성 원소로서 붕소(boron)를 사용하는데, 폭넓은 투명도와 산화물 내에서의 강한 결합력을 갖기 때문이다. 예는 붕소(boron)를 유리 형성제(붕규산 유리(borosilicate glasses)), 파우더 형태의 형광 물질, 그리고 레이저 주파수 변환기로서 사용하는 것을 포함한다. 보레이트(borate), 즉, 붕산염 결정은 레이저 기반의 제조, 의료, 하드웨어 및 기기 장치, 통신 및 연구와 같은 다양한 응용 분야에서 사용된다. 보레이트 화합물 중 일부는 통상 판매되는 레이저의 결정으로서 사용되는 것이 일반적이다: 베타형 이붕산 바륨(BBO: β-BaB2O4), 삼붕산 리튬(LBO: LiB3O5), 및 세슘-리튬 보레이트(CLBO: CsLiB4O10). 이들 결정들은 NLO 디바이스로서, 특히 자외선 광을 사용하는 응용 분야에서, 폭넓게 사용되고 있는 최근에 개발된 보레이트 기반 NLO 결정의 예이다. 이들 결정들에 있어서 중적외선 내지 자외선으로부터 레이저 광을 생성하기에 적합한, 선별된 특성들이 표 1에 열거된다.
특성 BBO LBO CLBO
Deff(pm/V) 2.2 0.8 0.9
광 투과성(nm) 190-3500 160-2600 180-2750
수용각(mRad-cm) 0.8 6.5 0.6
온도 수용성(K-cm) 55 7.5 2.5
워크오프 각(deg.) 3 0.6 1.8
손상 한계(GW/cm2) 5 10 10
결정 성장 특성 유동성(flux) 또는 정조성(congruent) 유동성 정조성
통상적으로 입수가능한 NLO 물질과 특성
BBO는 유리한 비선형성(실질적으로 2.2pm/V), 190nm 내지 3500nm의 투명성, 상당히 큰 복굴절(위상 정합에 필요함) 및 우수한 손상 한계(5GW/cm2, 1064nm, 0.1ns 펄스폭)를 갖는다. 그러나. 큰 복굴절은 상대적으로 작은 수용각을 생성하고, 이러한 작은 수용각은 변환 효율 및 레이저 비임의 품질을 제한할 수 있다. 상기 결정은 어느 정도 습기를 흡수하는 특성이 있고 변환될 수 있는 광 파워의 양에 제한이 있다.
LBO는 가시 전자기 스펙트럼 전체에 걸쳐 그리고 자외선에서도(흡수단이 실질적으로 160nm) 광 투명성을 나타내고, 높은 손상 한계(10GW/cm2, 1064nm, 0.1ns 펄스폭)를 갖는다. 그러나, 본질적인 복굴절은 원자외선(deep UV) 복사를 생성하기 위한 위상 접합에는 불충분하다.
CLBO는 높은 비선형성과 충분한 복굴절의 조합 덕분에 UV 광을 생성할 수 있는 것으로 보인다. 상기 결정은 또한 상대적으로 큰 치수로 제조될 수 있다. 그러나, 상기 결정은 지나치게 수분에 민감하고 언제나 대기로부터 수분을 흡수한다; 따라서, 수화(hydration) 응력 및 일어날 수 있는 결정의 파괴를 방지하기 위해서는 주변의 습기를 관리하기 위한 상당한 주의가 필요하다.
일반적으로 높은 피크 파워 및 집점(focusing)이 잘 된 입력 비임이 주파수 변환에 유리한데, 이들은 상기 비선형 광학 물질 내에서 입력 비임과 출력 비임의 강도를 증가시킨다. 그러나, UV 생성을 위한 이러한 조건 하에서 NLO 물질의 수명은 주파수 변환 UV 레이저 시스템의 유용성을 제한한다. 상업적으로 판매되는 종래의 DUV NLO 디바이스는 일반적으로 BBO 및 CLBO 결정으로부터 제조된다. 이들 NLO 디바이스들은 수분에 약한 고유의 특성 때문에 장시간 동안 고출력 UV 광을 견뎌낼 수 없다. 물은 물질의 표면과 상호 작용하고 그 덩어리 내로 침투하여, 고강도의 레이저 비임이 존재할 때 파괴를 일으킨다. 이러한 형태의 파괴를 줄이기 위해 이전에는 밀폐 셀(hermetic cells)을 사용한 환경적 고립, 수분 흡수를 줄이기 위한 온도 상승, 건조 가스의 배기, 그리고 레이저 비임에 대한 결정의 위치를 이동시키는 기계적 장치를 포함하는 시도들이 있었다. 궁극적으로, UV NLO 프로세스에서 BBO 및 CLBO 물질의 파괴를 근본적으로 막는 것은 매우 어렵다.
BBO 및 CLBO의 수분을 흡수하는 성질은 이들 NLO 물질들이 고강도 복사를 견딜 수 있는 한도로 제한된다는 결과를 가져온다. 고강도 입력 비임에 의해 활성화 에너지가 공급되면, 물이 존재할 때 매끄럽게 처리된 표면의 표면 손상이 빠르게 진행된다. 이러한 손상은 디바이스 체적 내의 비임 경로를 따라 전파되고, 고강도 레이저 비임에 의해 추진된다. 이러한 현상은 주파수 변환기를 통과하는 입력 레이저 복사의 양과 지속 시간을 제한한다. 결과적으로, 변환 효율은 최적 값보다 훨씬 낮게 유지되고 장치의 동작 수명은 크게 감소된다. 명확히, 물을 침투시키지 않는 새로운 UV 주파수 변환기는 상기 문제에 대한 현실적인 해결책을 제시한다.
종래의 UV NLO 결정에 있어서의 이러한 문제점을 해결하기 위해, 몇 가지 새로운 물질들이 고려되어 왔지만 아직 상업적으로 현실화된 것은 없다; 포타슘 알루미늄 보레이트(K2Al2B2O7), 이트륨 란타늄 스칸듐 보레이트((Y,La)Sc3(BO3)4) 및 스트론튬 베릴륨 보레이트(Sr2Be2B2O7)와 같은 화합물. 이들 물질들은 연구 과정에서 밝혀진 것들로서 수분 침투에 대한 향상된 저항성을 제공하였지만, 결정 성장의 한계, 불충분하거나 부적절한 광학적 특성, 제조의 어려움, 레이저 손상 등과 같은 문제점들로 인하여 이들 물질들과 다른 후보들은 주파수 변환을 위한 실용적인 결정이 될 수 없었다.
UV-등급 NLO 주파수 변환기로서 고려되는 또 다른 물질은 YAl3(BO3)4이다. 이러한 기초 조성은 발만(Ballman)에 의해 1960년 제안되었고, 내부에 결정을 만드는 그의 포타슘 몰리브덴산염 용제(potassium molybdate solvent)는 지금도 결정을 성장시키는 주요 수단이다. 수년 동안 순수한 형태의 YAB는 상업적으로 제조되지 못했다. 종래의 제조 방법은, 다량의 비화학양론적(nonstoichiometric) 금속 오염물을 포함하고 표준 결정 품질을 나타내는 작은 결정을 산출한다. 또한, 사용된 상기 용제는 자외선에서 디바이스의 동작을 막는 상당량의 오염물을 도입한다. 레오뉴크&레오뉴크(Leonyuk & Leonyuk, 1995)에 의한 헌타이트 보레이트(huntite borate)에 관한 연구의 요약은, 지금도 YAB와 그 계열, 소위, 포타슘 몰리브덴산염 K2MoO4과 K2Mo3O10을 제조하는 방법으로 남아있는 플럭스(flux) 시스템에 관하여 기술하였다. 불행히도, 이들 용제의 조성은 큰 결정의 성장에는 심각한 한계가 있다: 1) 높은 유동 휘발성, 2) 작은 결정 수율, 및 3) 결정 구조 내에 포함된 현저히 많은 양의 Mo 원자. 마지막 문제점은 광학적 사용의 스펙트럼 한계를 350 내지 360nm로 더 낮추는 것으로 드러났다.
다시 말해, 지금까지의 제법과 그 조작은 그 한계로 인해 가시광선 및 적외선에서만 사용될 수 있었다. 그러므로, 자외선에서도 광학적으로 기능할 수 있는 화합물의 계열에 대한 기술을 향상시키는 것은 매우 바람직하다. 따라서, 관련 기술 분야에서는 광학적 화합물을 위한 향상된 방법과 기술에 대한 요구가 매우 높다.
본 발명에 의하면, 일반적으로 광학적 특성을 갖는 일정한 화합물과 관련된 기술이 제공된다. 보다 구체적으로, 일 예로서, 본 발명의 일 실시예는 자외선, 가시광선, 및 적외선 전자기 복사에서 사용하기 위한 RiLajAlkB16O48(여기서, 2.0≤i≤3.6, 0.4≤j≤2.0, i와 j의 합은 실질적으로 4이고, k는 실질적으로 12이며, R은 Y와 Lu를 포함하는 원소 그룹으로부터 선택됨)을 포함하는 특정 화합물을 제공한다. 보다 구체적으로, 다른 실시예는 자외선, 가시광선, 및 적외선 전자기 복사에서 사용하기 위한 YiLajAlkB16O48(여기서, 2.8≤i≤3.2, 0.8≤j≤1.2, i와 j의 합은 실질적으로 4이고, k는 실질적으로 12임)을 포함하는 화합물을 제공한다. 단지 예로써, 상기 화합물은 175 내지 360nm의 파장을 갖는 전자기 복사에 유용하지만, 본 발명은 더 넓은 응용 범위를 갖는다는 점을 알 수 있을 것이다.
본 발명의 일 실시예에 의하면, 비선형 광학용 화합물이 제공된다. 상기 화합물은 RiLajAlkB16O48를 포함하는데, 상기 식에서 R=Y, i는 실질적으로 3.04, j는 실질적으로 0.96이며, k는 실질적으로 12이다. 이 화합물의 구성요소들의 비율은 본 발명의 조성 영역인 2.0≤i≤3.6 및 0.4≤j≤2.0으로부터 바람직하게 도출될 수 있는 대표적인 고유한 안정 상태이다. 일 예로써, R은 Y와 Lu 중 어느 하나 또는 모두이며, i는 3이고, j는 1인 R3LaAl12B16O48(0.25몰)은 고유한 조성물을 나타낸다.
본 발명의 다른 실시예에 의하면, 비선형 광학용 화합물이 제공된다. 상기 화합물은 YiLajAlkB16O48이고, i는 실질적으로 3.04, j는 실질적으로 0.96이며 k는 실질적으로 12인 비선형 광학용 물질을 포함한다. 이 화합물의 구성요소들의 비율은 본 발명의 조성 영역인 2.8≤i≤3.2 및 0.8≤j≤1.2로부터 바람직하게 도출될 수 있는 대표적인 고유한 안정 상태이다. 일 예로써, i는 3이고, j는 1이며, k는 12인 Y3LaAl12B16O48은 고유한 조성물을 나타낸다.
특정 실시예에서, 일반식 RiLajAlkB16O48을 갖는 조성물이 제공되고, 여기서 2.0≤i≤3.6, 0.4≤j≤2.0, i와 j의 합은 실질적으로 4이고, k는 실질적으로 12이며, R은 Y와 Lu를 포함하는 원소 그룹으로부터 선택된다.
본 발명의 또 다른 실시예에 의하면, 175 내지 360nm의 파장에서 사용하기 위한 비선형 광학용 화합물은, 전자기 복사의 주요 파장에서 사용될 수 있는 RiLajAlkB16O48를 포함하고, 여기서 2.0≤i≤3.6, 0.4≤j≤2.0, i와 j의 합은 실질적으로 4이고, k는 실질적으로 12이며, R은 Y와 Lu를 포함하는 원소 그룹으로부터 선택된다.
본 발명의 또 다른 실시예에 의하면, 175 내지 360nm의 파장에서 사용하기 위한 비선형 광학용 화합물을 만드는 방법은 복수의 물질을 제공하는 단계를 포함한다. 상기 복수의 물질은 이트륨 함유 화합물을 포함하고, 상기 이트륨 함유 화합물은 가열하면 적어도 산화이트륨으로 분해될 수 있다. 또한, 상기 방법은 적어도 소정의 비율과 관련된 정보를 기초로 상기 복수의 물질을 혼합하여 혼합물을 형성하는 단계, 결정을 형성하기 위해 상기 혼합물에서 결정화 프로세스를 시작하는 단계 및 상기 결정을 상기 혼합물로부터 제거하는 단계를 포함하고, 상기 결정은 이트륨을 포함한다.
본 발명의 또 다른 실시예에 의하면, 175 내지 360nm의 파장에서 사용하기 위한 비선형 광학용 화합물을 만드는 방법은 복수의 물질을 제공하는 단계를 포함한다. 상기 복수의 물질은 루테튬 함유 화합물을 포함하고, 상기 루테튬 함유 화합물은 가열하면 적어도 산화루테튬으로 분해될 수 있다. 또한, 상기 방법은 적어도 소정의 비율과 관련된 정보를 기초로 상기 복수의 물질을 혼합하여 혼합물을 형성하는 단계, 결정을 형성하기 위해 상기 혼합물에서 결정화 프로세스를 시작하는 단계 및 상기 결정을 상기 혼합물로부터 제거하는 단계를 포함하고, 상기 결정은 루테튬을 포함한다.
본 발명의 또 다른 실시예에 의하면, 175 내지 360nm의 파장에서 사용하기 위한 비선형 광학용 화합물을 만드는 방법은 복수의 물질을 제공하는 단계를 포함한다. 상기 복수의 물질은 란타늄 함유 화합물을 포함하고, 상기 란타늄 함유 화합물은 가열하면 적어도 산화란타늄으로 분해될 수 있다. 또한, 상기 방법은 적어도 소정의 비율과 관련된 정보를 기초로 상기 복수의 물질을 혼합하여 혼합물을 형성하는 단계, 결정을 형성하기 위해 상기 혼합물에서 결정화 프로세스를 시작하는 단계 및 상기 결정을 상기 혼합물로부터 제거하는 단계를 포함하고, 상기 결정은 란타늄을 포함한다.
본 발명의 또 다른 실시예에 의하면, 175 내지 360nm의 파장에서 사용하기 위한 비선형 광학용 화합물을 만드는 방법은 복수의 물질을 제공하는 단계를 포함한다. 상기 복수의 물질은 알루미늄 함유 화합물을 포함하고, 상기 알루미늄 함유 화합물은 가열하면 적어도 산화알루미늄으로 분해될 수 있다. 또한, 상기 방법은 적어도 소정의 비율과 관련된 정보를 기초로 상기 복수의 물질을 혼합하여 혼합물을 형성하는 단계, 결정을 형성하기 위해 상기 혼합물에서 결정화 프로세스를 시작하는 단계 및 상기 결정을 상기 혼합물로부터 제거하는 단계를 포함하고, 상기 결정은 알루미늄을 포함한다.
본 발명의 또 다른 실시예에 의하면, 175 내지 360nm의 파장에서 사용하기 위한 비선형 광학용 화합물을 만드는 방법은 복수의 물질을 제공하는 단계를 포함한다. 상기 복수의 물질은 붕소 함유 화합물을 포함하고, 상기 붕소 함유 화합물은 가열하면 적어도 산화붕소로 분해될 수 있다. 또한, 상기 방법은 적어도 소정의 비율과 관련된 정보를 기초로 상기 복수의 물질을 혼합하여 혼합물을 형성하는 단계, 결정을 형성하기 위해 상기 혼합물에서 결정화 프로세스를 시작하는 단계 및 상기 결정을 상기 혼합물로부터 제거하는 단계를 포함하고, 상기 결정은 붕소를 포함한다.
특정 실시예에서, RiLajAlkB16O48을 포함하는 일반식을 갖는 조성물(화합물이라고도 함)이 제공된다. 이러한 특정 실시예에서, 2.0≤i≤3.6, 0.4≤j≤2.0, i와 j의 합은 실질적으로 4, k는 실질적으로 12이며, R은 Y 및 Lu를 포함하는 원소 그룹으로부터 선택된다. 일부 비선형 광학 응용 분야에서, 상기 조성물은 360nm와 실질적으로 같거나 그보다 작은 파장에서 유용하다. 상기 조성물은 결정 상태이다. 또한, 상기 화합물은 하나 또는 그 이상의 UV-차단 불순물을 1000ppm(parts per million)보다 작은 농도로 포함할 수 있다. 상기 하나 또는 그 이상의 UV-차단 불순물은 Y, La 또는 Lu가 아닌 란탄족 원소 또는 전이 금속 원소를 포함할 수 있다.
특정 실시예에서, 상기 화합물은 UV-차단 불순물을 1000ppm 이상 포함하지 않는다. 상기 화합물의 비선형 광학 소자로서의 용도 중 일부는 실질적으로 360nm 내지 175nm의 파장 범위에 있다. 상기 화합물의 비선형 광학 소자로서의 다른 용도는 360nm보다 작은 파장의 광학적 복사를 생성하는 디바이스(예컨대, NLO 시스템, 광원 또는 레이저 시스템)에 있다. 일 실시예에서, 상기 화합물은 360nm 이하에서의 사용을 위한 스페이스 그룹 R32의 삼방정계와 관련된다. 상기 화합물은 실질적으로 0.01mm3, 실질적으로 0.1mm3 또는 실질적으로 1mm3보다 큰 체적을 가질 수 있다.
다른 특정 실시예에서, 일반식 RiLajAlkB16O48를 갖는 조성물의 단결정을 성장시키는 방법이 제공되고, 여기서 2.0≤i≤3.6, 0.4≤j≤2.0, i와 j의 합은 실질적으로 4이고, k는 실질적으로 12이며, R은 Y와 Lu를 포함하는 원소 그룹으로부터 선택된다. 상기 방법은 상기 조성의 구성 성분들을 산화란타늄 및 산화붕소의 혼합물과 함께 1500K 정도의 온도로 가열하는 단계를 포함하되, 붕소 화합물에 대한 란타늄 화합물의 몰비는 1:4 내지 1:6의 범위이고, 용제에 대한 영양소(nutrient)의 비는 2:3 내지 1:3의 범위이며, 그 결과 생긴 용융물을 냉각하는 단계를 포함하되, 이에 따라 상기 조성물이 하나 또는 그 이상의 결정으로서 상기 용융물로부터 침전된다. 상기 방법에서, 상기 결과적인 용융물을 냉각하는 단계는 1K/일(day)보다 낮은 온도 변화율로 수행된다.
본 발명의 또 다른 실시예에 의하면, 360nm 및 그 이하에서 사용하기 위한 비선형 광학용 화합물을 만드는 방법이 제공된다. 상기 방법은 복수의 물질(예컨대, 산화란타늄 또는 산화붕소)을 제공하는 단계를 포함한다. 상기 복수의 물질은 란타늄 함유 화합물을 포함하고, 상기 란타늄 함유 화합물은 가열하면 적어도 산화란타늄으로 분해될 수 있다. 상기 방법은 또한, 적어도 소정의 비율과 관련된 정보를 기초로 상기 복수의 물질을 혼합하여 혼합물을 형성하는 단계, 헌타이트(huntite) 결정을 형성하기 위해 상기 혼합물에서 결정화 프로세스를 시작하는 단계(예컨대, 용융된 표면에 결정 시드를 삽입함으로써), 및 상기 혼합물로부터 상기 헌타이트 결정을 제거하는 단계를 포함한다. 상기 헌타이트 결정은 란타늄을 포함한다. 일 예에서, 상기 결정은 RiLajAlkB16O48를 포함하고, 여기서 2.0≤i≤3.6, 0.4≤j≤2.0, i와 j의 합은 실질적으로 4이고, k는 실질적으로 12이며, R은 Y와 Lu를 포함하는 원소 그룹으로부터 선택된다.
상기 방법은 Y:La의 비가 4:6 내지 4:16인 복수의 물질을 이용한다. 상기 방법은 상기 혼합물을 용광로에 배치하거나 소정의 제1 온도까지 가열하는 단계 및 상기 혼합물을 소정의 제2 온도까지 냉각하는 단계를 더 포함할 수 있다.
추가적인 실시예에 의하면, 360nm 및 그 이하에서 사용하기 위한 비선형 광학용 화합물을 만드는 방법이 제공된다. 상기 방법은 복수의 물질(예컨대, 산화이트륨 또는 산화붕소)을 제공하는 단계를 포함한다. 상기 복수의 물질은 가열하면 적어도 산화이트륨으로 분해될 수 있는 이트륨 함유 화합물을 포함한다. 상기 방법은 또한 적어도 소정 비율과 관련된 정보를 기초로 상기 복수의 물질을 혼합하여 혼합물을 형성하는 단계, 결정을 형성하기 위해 상기 혼합물 내에서 결정화 프로세스를 시작하는 단계(예컨대, 용융된 표면에 결정 시드를 삽입함으로써), 및 상기 혼합물로부터 상기 결정을 제거하는 단계를 포함한다. 상기 결정은 이트륨을 포함한다. 상기 결정은 일반식 RiLajAlkB16O48를 갖는 조성물일 수 있고, 여기서 2.0≤i≤3.6, 0.4≤j≤2.0, i와 j의 합은 실질적으로 4이고, k는 실질적으로 12이며, R은 Y와 Lu를 포함하는 원소 그룹으로부터 선택된다.
상기 방법은 또한 상기 혼합물을 용광로에 배치하거나 소정의 제1 온도까지 가열하는 단계 및 상기 혼합물을 소정의 제2 온도까지 냉각하는 단계를 포함할 수 있다.
본 발명의 다양한 추가적인 목적, 구성 및 이점들은 이하의 상세한 설명 및 첨부 도면을 참조로 보다 충분히 파악될 수 있다.
본 발명에 의하면 종래 기술에 의해서는 기대될 수 없는 많은 이점을 달성할 수 있다. 예를 들어, 본 발명의 일부 실시예들은 자외선 스펙트럼에서 보레이트 헌타이트의 광학적 작동을 불가능하게 하는 오염물을 배제하는 새로운 조제 방법을 제공한다. 또한, 진보된 화학적 처리법을 사용함으로써 결정의 빠른 형성을 가능하게 하는 제법이 개발되었다. 이러한 방법들은 종래의 방법들로는 얻을 수 없었던 본 발명의 큰 단결정의 제조를 가능하게 한다. 또한, 용융 온도로 가열되었을 때 시작 혼합물의 휘발성이 종래의 방법에 비해 더 낮은 제법이 개발되었다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 의한 광학적 화합물을 만드는 방법을 설명하는 단순화된 흐름도이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 의한 광학적 화합물의 단순화된 이미지이다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 의한 광학적 화합물의 투과 특성을 나타내는 단순화된 도면이다.
도 4a는 본 발명의 일 실시예에 의한 광학적 화합물에 의한 주파수 변환을 나타내는 단순화된 도면이다.
도 4b는 변환된 266nm 광의 스펙트럼 프로파일이다.
도 5는 UV-등급 헌타이트, BBO, 및 CLBO 결정 디바이스로부터 생성된 266nm 복사선의 장시간 동안의 일반적인 동작을 나타낸다.
일반적으로 본 발명에 의하면, 광학적 특성을 갖는 소정의 화합물에 관한 기술이 제공된다. 보다 구체적으로, 일 예로서, 본 발명의 실시예는 자외선, 가시광선, 및 적외선 전자기 복사에서 사용하기 위한 RiLajAlkB16O48(여기서, 2.0≤i≤3.6, 0.4≤j≤2.0, i와 j의 합은 실질적으로 4이고, k는 실질적으로 12이며, R은 Y와 Lu를 포함하는 원소 그룹으로부터 선택됨)을 포함하는 특정 화합물을 제공한다. 보다 구체적으로, 다른 실시예는 자외선, 가시광선, 및 적외선 전자기 복사에서 사용하기 위한 YiLajAlkB16O48(여기서, 2.8≤i≤3.2, 0.8≤j≤1.2, i와 j의 합은 실질적으로 4이고, k는 실질적으로 12임)을 포함하는 화합물을 제공한다. 단지 예로써, 상기 화합물은 175 내지 360nm의 파장을 갖는 전자기 복사에 유용하지만, 본 발명은 더 넓은 응용 범위를 갖는다는 점을 알 수 있을 것이다.
본 발명의 소정의 실시예에 의하면, 하나 또는 그 이상의 종류의 그룹 3, 그룹 13, 및 4f 금속 등을 포함하는 몇몇 종류의 보레이트 결정들이 준비되었고, 이들 보레이트 결정에 녹색광 레이저(파장: 532nm)를 조사함으로써 자외선 고조파(파장: 266nm)의 발생 시험이 실시되었다. 이로써, 360nm 이하의 고조파 광을 생성하는 NLO 물질을 실험적으로 만들 수 있다는 것이 입증되었다. 결과적으로, Y, La 및 Al을 포함하는 보레이트 결정으로부터의 강한 2차 고조파 266nm의 생성이 발견되었고, 360nm 이하의 자외선 복사를 전달하고 생성할 수 있는 신규의 NLO 결정이 이트륨 란타늄 알루미늄 보레이트의 형태로 얻어졌다.
수분을 흡수하지 않는 속성 때문에, 본 명세서에 설명된 화합물은 결정 보호의 필요성이 완화될 수 있다. 본 발명의 실시예들에 의해 제공되는 바람직한 물질들은, 통상보다 짧은 길이의 결정을 지지하는 것에 더하여, 레이저 장치의 기계적 설계를 현저히 단순화, 다시 말해, 종래에 요구되던 물질을 둘러싸는 환경적 고립 챔버를 생략 또는 감소시킨다. 주로 CLBO 또는 BBO를 채용하는 UV 레이저는 물을 흡수하는 특성 때문에 일반적으로 퍼징(purging)된 또는 밀폐된 환경 챔버를 필요로 한다. 이와 반대로, 바람직한 물질(주요 화합물이라고도 함)은 물의 존재에 대해 민감하지 않은 상태를 유지하고, 따라서 물에 의한 광학적 품질의 저하가 뚜렷하지 않다. 이와 같이, 상기 주요 화합물의 물을 흡수하지 않는 속성은 레이저 장치의 구성 요소로서의 긴 동작 수명을 부여한다. 본 발명의 실시예들에 의해 제공되는 상기 주요 화합물은 수분 흡수가 매우 적고, 주위 조건하에서 장시간에 걸친 광학적 손상은 관찰되지 않는다. 비교해 보면, 종래의 BBO 및 CLBO 물질들은 수증기와 반응한 결과 시간이 지남에 따라 파괴가 일어나는 것으로 잘 알려져 있다. 도 5는 본 명세서에 설명된 몰 분율의 UV-등급 YiLajAlkB16O48, BBO 및 CLBO 결정 디바이스로부터 생성된 266nm 복사선의 장시간 동안의 일반적인 동작을 나타낸다. 동작의 미세한 부분에 있어서 통상적인 UV NLO 물질의 품질 저하를 일으키기에는 주위 대기의 수분만으로도 충분하다. 이러한 상황은 레이저에서 BBO 및 CLBO 주파수 변환 디바이스를 사용함에 있어서 매우 중요한데, 그로 인해 레이저 장치는 그 동작 수명이 감소되고 지나치게 복잡한 설계나 주파수 변환기 결정의 문제를 관리함에 있어서의 타협을 요구한다. 환경적 고립을 필요로 하지 않음으로써 주파수 변환 레이저 장치의 이러한 복잡성, 비용 및 필요한 관리가 현저히 감소되고 상기 레이저 장치의 설계 및 동작의 전반적인 향상을 가져온다.
상기 주요 화합물로 만들어지는 NLO 디바이스의 UV-저해 오염물이 없다는 또 다른 특성으로 인해, 본 발명의 실시예들은 UV에서의 광 투과성의 기능적 향상이라는 이점을 갖는다. 투과 손실에 기여하는 오염물은 국지적인 열 생성과 NLO 디바이스 내에서의 열적 탈위상(thermal de-phasing)을 일으킨다. 본 발명의 일부 실시예는 주로 NLO 디바이스 내의 스펙트럼 흡수 모이어티(spectrally-absorptive moieties; 예컨대, 전이 금속 원자)의 감소를 지향하는 한편, 탈위상은 NLO 디바이스를 열적으로 제어함으로써 어느 정도 관리될 수 있다. NLO 디바이스를 금속에 직접 접합하는 것은 결정 온도를 조정하는 효율적인 수단이다. 본 발명의 영역에 속하는 상기 결정의 수분을 흡수하지 않는 속성은 납땜이나 플럭스(flux)에 의해 금속에 직접 접합될 수 있도록 하는 능력을 부여하고, 이에 따라 접합된 결정이 물을 기반으로 하는 또는 물을 기반으로 하지 않는 용제로 세척될 수 있도록 한다.
본 발명의 일부 실시예들의 목적은 RiLajAlkB16O48(여기서, 2.0≤i≤3.6, 0.4≤j≤2.0, i와 j의 합은 실질적으로 4이고, k는 실질적으로 12이며, R은 Y와 Lu를 포함하는 원소 그룹으로부터 선택됨)을 만족시키고 UV 스펙트럼에서 디바이스를 사용할 수 없게 하는 오염물을 제거하거나 현저히 감소시키는 방법에 의해 제조되는 비선형 광학 물질을 생산하고 이용하는 것이다. 다른 실시예들의 목적은, 화학적 조정이 YiLajAlkB16O48(여기서, 2.8≤i≤3.2, 0.8≤j≤1.2, i와 j의 합은 실질적으로 4이고, k는 실질적으로 12임)인 광학 물질 또는 주요 화합물을 제공하는 것이다. 특정 실시예에서, 상기 광학 물질은 UV 범위(예컨대, 360nm 이하)에서 광학 물질의 투과성을 감소시키는 오염물이 없거나 감소된 것을 특징으로 한다. 보다 구체적으로, 본 발명의 일부 실시예들은 360nm 이하의 UV에서 유용하도록, d-블록 전이 금속과 대부분의 4f-블록 금속(예컨대, 란탄족)의 어느 하나 또는 모두와 같은 금속이 상기 디바이스 내에 실질적으로 존재하지 않도록 한다.
본 발명의 일부 실시예들의 목적은 유해한 UV 흡수 없이 상기 조성을 만족시키는 비선형 광학 물질을 만드는 방법을 제공하는 것이다. 일 실시예는 R의 소스를 실질적으로 5 내지 20중량%, La를 실질적으로 20 내지 50중량%, Al의 소스를 실질적으로 7 내지 25중량%, 산화붕소를 실질적으로 30 내지 50중량% 포함하는 혼합물을 형성하는 단계를 포함한다. 만약 R이 Y이면 상기 R의 소스는 일반적으로 산화이트륨(yttrium oxide)이고, 만약 R이 Lu이면 상기 R의 소스는 일반적으로 산화루테튬(lutetium oxide)이다. La의 소스는 일반적으로 산화란타늄(lanthanum oxide), Al의 소스는 일반적으로 산화알루미늄(aluminum oxide), 그리고 B의 소스는 일반적으로 산화붕소 또는 붕산(boric acid)이다. 상기 혼합물은 상기 NLO 물질을 형성하기 충분한 온도까지 충분한 시간 동안 가열된다. 예를 들어, 상기 가열 단계는 상기 혼합물을 적어도 1000K이고 일반적으로는 1000K보다 높은 제1 온도까지 가열하는 단계를 포함할 수 있다. 다음으로 상기 혼합물은 냉각된다. 냉각 후 상기 혼합물은 분쇄되고(막자와 막자사발로 빻는 것처럼 미세한 파우더로 빻음) 적어도 1300K이고 일반적으로 1300K보다 높은 제2 온도까지 가열된다.
이러한 결정형 물질을 형성하는 다른 방법은 도 1에 도시된 것과 같은 상단 시드 용액 성장법(top-seeded solution growth)일 수 있지만 이로 한정되지는 않는다. 상기 방법은 다음의 처리를 포함한다:
1. 고순도의 산화물 파우더 및 화학 물질이 측정되고 적절한 비율로 혼합된다.
2. 상기 혼합물은 도가니(crucible)에 놓여지고 용광로 내에 배치된다.
3. 상기 혼합물은 가열되어 액체로 용융된다.
4. 일정 시간 후, 용융 온도가 어는 점에 가까워진다.
5. 결정화를 개시하기 위해 차가운 핑거(finger) 물질 또는 시드(seed) 결정이 도입된다.
6. 결정 성장을 촉진시키기 위해 용융 온도 및 장치 조건이 변경 및 감시된다.
7. 적절한 때, 시스템 온도가 상온으로 낮춰진다.
8. 상기 결정이 상기 시스템으로부터 제거된다.
상기의 구체적인 단계들은 본 발명의 실시예에 의한 비선형 결정을 합성하는 특정 방법을 제공하는 것이라는 점이 인식되어야 한다. 다른 실시예에 의하면 다른 단계들의 배열이 수행될 수도 있다. 예를 들어, 본 발명의 다른 실시예들은 상기의 단계들을 다른 순서로 행할 수 있다. 또한, 상기의 개별 단계들은 당해 개별 단계에 적합한 다양한 순서로 수행될 수 있는 다수의 하위 단계들을 포함할 수 있다. 또한, 특정 응용 분야에 따라서는 추가적인 단계들이 부가되거나 제거될 수 있다. 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자는 다수의 변형, 수정 및 대안을 인식할 수 있을 것이다.
예컨대, Y3LaAl12B16O48의 합성은 다음과 같이 수행될 수 있다. 99.9%보다 큰 순도의 산화이트륨(Y2O3), 99.9%보다 큰 순도의 산화란타늄(La2O3), 99.9%보다 큰 순도의 산화알루미늄(Al2O3), 99.9%보다 큰 순도의 산화붕소(B2O3)는 아에살(Aesar)과 스탠포드 머티리얼즈(Stanford Materials)와 같은 상업적 공급자들로부터 구입하였다. 실질적으로 13중량%의 산화이트륨, 실질적으로 30중량%의 산화란타늄, 실질적으로 17중량%의 산화알루미늄, 및 실질적으로 40중량%의 산화붕소를 포함하는 혼합물이 형성되었다. 이는 상기 처리의 단계 1을 나타낸다. 융제(fluxing agent)로서 작용하는, 도가니에 존재하는 화학양론적 물질의 일부 잔존량을 사용하여 상기 주요 화합물 조성의 결정을 형성하기 위해 단계 2 내지 8이 수행된다.
앞서 논의된 바와 같이, 본 발명의 일부 실시예들은 비선형 광학(NLO) 디바이스 및 전기광학(electrooptic) 디바이스, 그리고 360nm 이하에서 이러한 디바이스를 이용하는 능력과 관련된다. 본 발명의 일부 실시예들은 일반식 RiLajAlkB16O48(여기서, 2.0≤i≤3.6, 0.4≤j≤2.0, i와 j의 합은 실질적으로 4이고, k는 실질적으로 12이며, R은 Y와 Lu를 포함하는 원소 그룹으로부터 선택됨)을 만족시키고 전자기 스펙트럼의 자외선(UV) 영역에서 사용할 수 없게 하는 오염물을 포함하지 않도록 조제된 비선형 광학 물질과 관련된다. 다른 실시예들은 일반 화학식 YiLajAlkB16O48(여기서, 2.8≤i≤3.2, 0.8≤j≤1.2, i와 j의 합은 실질적으로 4이고, k는 실질적으로 12임)을 만족시키는 비선형 광학 물질과 관련된다. 이 물질들은 전자기 스펙트럼의 자외선(UV) 영역에서의 사용을 막는 오염물의 존재가 소정 수준으로 제한되도록 조제될 수 있다.
UV-저해 오염물은 결정을 만드는 과정 전체를 통해서 몇 가지 소스에 의해 도입될 수 있다. 오염물의 가장 중요한 소스는 시작 물질이다. 순도가 매우 높은 화학적 성분들을 사용함으로써, 실시예들은 UV를 흡수하는 3d-5d 전이 금속(예컨대, 원소기호 22-32, 40-52, 및 72-84) 및 대부분의 란탄족 원소(예컨대, 원소기호 58-70)를 일반적으로 10ppm보다 낮은 농도 수준으로 감소시킨다. 몇몇 실시예에서, 이러한 원소들의 농도는 1000ppm보다 낮은 수준이다. 본 명세서의 전반에 걸쳐 다른 농도가 개시된다.
다른 주요 오염 성분은 탑재 도가니이다. 상기 탑재 도가니는 상기 영양소에 대해 불활성이고, 최고 용광로 온도를 견디며, 처리 온도 범위 전체에 걸쳐 기계적 강도를 갖는 것이 바람직하다. 상기 탑재 도가니는 일반적으로 백금(platinum; Pt) 계열의 금속으로 만들어지고, 산화물 및 산소에 대해 불활성인 속성때문에 Pt 표면이 가장 바람직하다. 그 외에 UV 흡수 오염물을 감소시키기 위해 고려할 수 있는 것은 충분한 열적 온전성을 갖는 고순도의 용광로 세라믹, 제어된 주위 가스 순도, 및 결정화 시드를 보호하는 불활성 수단의 사용을 포함한다. 시작 물질 및 용광로의 오염물을 제어하면, UV-차단 오염물은 상기 주요 물질의 고유 UV 투과 특성을 손상시키지 않는 수준으로 유지된다.
본 발명의 일부 실시예들에 의하면, 상기 비선형 광학 물질은 360nm 이하에서의 동작을 위한 NLO 디바이스로서 사용된다. 다른 예에서, 상기 비선형 광학 물질은 360nm 이하의 광 복사선을 생성하는 디바이스를 위한 레이저 소스와 함께 사용된다. 또 다른 예에서, 상기 비선형 광학 물질은 360nm 이하의 광 복사선을 생성하는 디바이스를 위한 광원과 함께 사용된다. 또 다른 예에서, 상기 비선형 광학 물질은 360nm 이하에서의 사용을 위해 삼방정계(trigonal crystal class)로 형성된다. 또 다른 예에서, 상기 비선형 광학 물질은 360nm 이하에서의 사용을 위해 스페이스 그룹(space group) R32로 형성된다.
본 발명의 일부 실시예의 목적은 YiLajAlkB16O48(여기서, 2.8≤i≤3.2, 0.8≤j≤1.2, i와 j의 합은 실질적으로 4이고, k는 실질적으로 12임)을 만족시키고 UV 스펙트럼에서의 디바이스의 사용을 막는 오염물을 제거하거나 현저히 감소시키는 방법에 의해 제조된 비선형 광학 물질을 생산하고 이용하는 것이다. 보다 구체적으로, 본 발명의 일부 실시예들은 디바이스에 전이 금속이 실질적으로 존재하지 않도록 하여, 360nm 이하의 자외선에서 유용하다. 특정 실시예에서, 선별된 보레이트 헌타이트의 UV 투과성은 3d-5d 전이 금속(원소기호 22-30, 40-48 및 72-80) 및 비화학양론적 란탄족 불순물(원소기호 58-70)을 포함하지 않음으로써 확대된다. 예컨대, 이러한 원소들은 10,000, 5,000, 2,000, 1,000, 500, 250, 100, 50, 또는 10ppm(parts per million) 미만의 수준으로 포함될 수 있다. 또한, 상기 주요 결정 조성에 불필요한 금속이 없으면 전체 투명성 범위 전체, 예컨대, 175 내지 2500nm에 걸쳐 전반적인 벌크 스펙트럼 흡수(bulk spectral absorption)가 감소된다. 본 명세서에 개시된 실시예들에 의해 고유 투명성이 실현될 수 있다. 따라서, 일부 실시예에서, 상기 조성물의 250nm에서의 광 투과율은 0.9보다 크다. 이러한 특정 값 및 파장은 본 발명의 실시예를 제한하려는 것이 아니며, 본 명세서에 개시된 결정들의 광학적 특성의 예로서 제공된 것이다. 다른 실시예에서, 200nm에서의 광 투과율은 0.7보다, 0.75보다, 0.8보다, 0.85보다, 또는 0.9보다 크다. 또 다른 실시예에서, 250nm 등에서의 광 투과율은 0.8보다, 0.85보다, 0.9보다, 또는 0.95보다 크다. 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자는 다수의 변형, 수정 및 대안을 인식할 수 있을 것이다.
앞서 논의된 바와 같이, 본 발명의 일부 실시예의 목적은 유해한 UV 흡수가 없고 RiLajAlkB4O12(여기서, 0.5≤i≤0.9, 0.1≤j≤0.5, i와 j의 합은 실질적으로 1이고, k는 실질적으로 3이며, R은 Y와 Lu를 포함하는 원소 그룹으로부터 선택됨)을 만족시키는 비선형 광학 물질을 만드는 방법을 제공하는 것이다. 일부 실시예에서, 상기 NLO 물질은 YiLajAlkB16O48(여기서, 2.8≤i≤3.2, 0.8≤j≤1.2, i와 j의 합은 실질적으로 4이고, k는 실질적으로 12임)을 만족시킨다. 일 실시예는 R의 소스(예컨대, Y)를 실질적으로 10 내지 30몰%, La(예컨대, 산화란타늄)를 10 내지 40몰%, Al의 소스(예컨대, 산화알루미늄)를 실질적으로 10 내지 25몰%, 그리고 산화붕소를 실질적으로 25 내지 50몰% 포함하는 혼합물을 형성하는 단계를 포함한다. 만약 R이 Y이면 Y의 소스는 일반적으로 산화이트륨이고, 만약 R이 Lu이면 Lu의 소스는 일반적으로 산화루테튬이다. 상기 혼합물은 NLO 물질을 형성하는데 충분한 시간 동안 충분한 온도까지 가열된다. 예를 들어, 상기 가열 단계는 상기 혼합물을 적어도 1000K이고, 일반적으로 1000K보다 높은 제1 온도까지 가열하는 단계를 포함할 수 있다. 다음으로 상기 혼합물이 냉각된다. 냉각 후, 상기 혼합물은 분쇄되고(막자와 막자사발로 빻는 것처럼 미세한 파우더로 빻음) 적어도 1300K이고 일반적으로 1300K보다 높은 제2 온도까지 가열된다.
앞서 논의된 바와 같이, 도 1은 본 발명의 일 실시예에 의한 광학적 화합물을 만드는 단순화된 방법이다. 이 도면은 단지 예시일 뿐, 청구범위의 영역을 부당히 제한해서는 안 된다. 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자는 다수의 변형, 대안 및 수정을 인식할 수 있을 것이다. 방법 100은 화학 물질들(한 세트의 구성 성분들)을 측정하고 혼합하는 프로세스 110, 혼합물을 도가니와 용광로로 이송하는 프로세스 120, 혼합물을 용융하는 프로세스 130, 결정화를 위해 용광로 조건을 최적하는 프로세스 140, 시드를 도입하고 결정화를 개시하는 프로세스 150, 및 시스템을 냉각하고 결정을 추출하는 프로세스 160을 포함한다. 위에서는 프로세스들을 선택된 순서로 사용하는 것에 관하여 설명했지만, 다수의 대안, 수정 및 변형이 존재할 수 있다. 예컨대, 상기 프로세스들 중 일부는 확장되거나 결합될 수 있다. 다른 프로세스가 상기 프로세스들에 삽입될 수도 있다. 실시예에 따라서는, 특정 순서의 프로세스들이 다른 것과 교체되어 대체될 수 있다. 예를 들어, 상기 프로세스 150은 자발적인 핵 형성(nucleation)을 사용하거나 용융된 표면에 콜드 핑거를 도입하는 종래의 광학 결정 성장 처리를 사용하도록 변경된다. 이러한 프로세스들은 본 명세서의 전반에 걸쳐 상세히 설명되고, 특히 이하에 보다 구체적으로 설명된다.
상기 프로세스 110에서, 소정의 화학 물질들(즉, 한 세트의 구성 성분)이 측정되고 혼합된다. 예컨대, 고순도의 산화물 파우더 및 화학 물질들이 적절한 비율로 측정 및 혼합된다. 상기 프로세스 120에서, 상기 혼합물은 도가니 및 용광로로 이송된다. 예컨대, 상기 혼합물은 도가니에 놓여지고 용광로 내에 배치된다. 상기 프로세스 130에서, 상기 혼합물이 용융된다. 예컨대, 상기 혼합물이 가열되고 액체로 용융된다.
상기 프로세스 140에서, 용광로 조건은 결정화를 위해 최적화된다. 예컨대, 일정 시간 후, 상기 용융 온도는 어는 점에 가까워진다. 상기 프로세스 150에서, 시드가 도입되고 결정화가 시작된다. 예컨대, 결정화를 개시하기 위해 시드 결정이 도입된다. 다른 예에서, 상기 프로세스 150은 결정화를 개시하기 위해 콜드 핑거를 사용하도록 변경된다. 또 다른 예에서, 상기 프로세스 150은 결정화를 개시하기 위해 자발적인 핵 형성을 사용하도록 변경된다. 추가로, 상기 용융 온도 및 장치 조건들은 결정의 성장을 촉진하기 위해 변경 및 감시될 수 있다. 상기 프로세스 160에서, 상기 시스템이 냉각되고 상기 결정이 추출된다. 예컨대, 적절한 때에, 상기 시스템은 상온까지 낮춰진다. 상기 결정은 상기 시스템으로부터 제거되고 시험 또는 다른 처리를 위해 준비된다.
상기 방법 100의 일 예로서, R3LaAl12B16O48(여기서, R=Y)의 합성이 다음과 같이 수행된다:
상기 프로세스 110에서, 99.9%보다 높은 순도를 갖는 산화이트륨(Y2O3), 99.9%보다 높은 순도를 갖는 산화란타늄(La2O3), 99.9%보다 높은 순도를 갖는 산화알루미늄(Al2O3), 및 99.9%보다 높은 순도를 갖는 산화붕소(B2O3)가 얻어진다. 예컨대, 이 화학 물질들은 아에살과 스탠포드 머티리얼즈와 같은 상업적 공급자들로부터 구입할 수 있다. 실질적으로 12중량%의 Y2O3, 실질적으로 33중량%의 La2O3, 실질적으로 16중량%의 Al2O3, 및 실질적으로 39중량%의 B2O3를 한 세트의 구성 성분으로서 포함하는 혼합물이 형성된다. 특정 실시예에서, 이트륨 소스 및 알루미늄 소스가 제공되고 다음으로 란타늄 소스 및 붕소 소스와 혼합된다. 상기 구성 성분들은 일정량의 영양소(nutrient)와 일정량의 용제를 특징으로 할 수 있다. 일 실시예에서, 이트륨에 대한 란타늄의 몰비(mole ratio)는 1.5:1보다 크고 상기 일정량의 용제에 대한 상기 일정량의 영양소의 몰비는 1:1 내지 1:5의 범위이다. 본 발명의 실시예들에 의한 조성물을 형성하는 다른 적절한 범위 또한 본 발명의 영역에 포함된다.
상기 프로세스 120에서, 상기 혼합물은 도가니에 놓여지고 주위 환경이 제어된 고온의 용광로에 배치된다. 예컨대, 대기 또는 불활성 분위기 중 어느 하나가 좋다. 상기 프로세스 130에서, 상기 혼합물은 12시간 후에 상온으로부터 1450 내지 1575K 범위의 소정 온도까지 가열되고, 그 결과 용융물을 생성한다. 바람직한 실시예에서, 상기 소정 온도는 거의 1500K, 예컨대, 1450 내지 1575K, 1475 내지 1550K, 또는 1475 내지 1525K 사이이다. 상기 결과적인 용융물은 소정 시간동안(예컨대, 1일 내지 3일) 상기 소정 온도 또는 다른 온도에 놓인다.
상기 프로세스 140에서, 상기 액체 혼합물(즉, 상기 결과적인 용융물)은 20K/시간 또는 더 낮은 속도로 어는 점에 가까운 온도까지 냉각된다. 예컨대, 상기 온도의 범위는 1500 내지 1400K이다. 상기 온도에서, 상기 혼합물은 실질적으로 8시간 동안 유지된다. 다른 실시예에서, 상기 혼합물은 다른 시간 동안, 예컨대, 8시간 내지 72시간의 범위에 있는 일정 시간 동안 상기 온도로 유지된다. 특정 실시예에서, 상기 일정 시간은 48시간이다. 상기 프로세스 150에서는, 자발적 핵 형성 또는 용융 표면에 결정 시드 또는 콜드 핑거를 도입하는 종래의 광학 결정 성장 방법에 의하여, 1 내지 5K/일(day)의 속도로 1300K의 최종 온도까지 냉각하는 동안 결과물이 형성되기 시작한다. 이렇게 해서, 본 발명의 실시예에서는, 상기 결과적인 용융물로부터의 침전물로서 하나 또는 그 이상의 결정이 형성된다. 이에 더하여, 상기 성장이 일어나는 동안 결정 성장을 촉진하기 위해, 조작자와 상기 용광로의 자동화된 제어 시스템 중 어느 하나 또는 모두에 의해 용융 온도 및 장치 조건들이 감시되고 적절히 변경된다.
상기 프로세스 160에서, 상기 시스템은 실질적으로 50K/시간의 냉각 속도로 상온까지 냉각된다. 하나 또는 그 이상의 무색 투명한 Y3LaAl12B16O48의 결정이 얻어지고 상기 용광로로부터 제거된다. 상기 실시예에서는 결정의 화학식이 Y3LaAl12B16O48이지만, 이트륨 몰 분율이 실질적으로 2.96 내지 3.08 범위이고 란타늄 몰 분율이 실질적으로 0.92 내지 1.04 범위인 것을 포함하는 다른 화학식들도 본 발명의 영역에 포함된다. 따라서, 이트륨 몰 분율이 3이고 란타늄 몰 분율이 1인 상기 예시적인 실시예는 본 발명의 영역을 제한하려는 것은 아니라 설명을 목적으로 하는 것이다.
본 발명의 일부 실시예들의 다른 목적은 본 명세서에 개시된 화합물들의 구성 범위 내에서 안정화되는 특정 상태(phase)의 형성과 관련된다. Y3LaAl12B16O48의 일반적인 화학양론은 일관되게 한정된 범위의 시작 조성에서 형성된다. 4개의 시작 물질 중 세 개(즉, 이트륨, 란타늄 및 산화붕소)는 상기 주요 화합물의 결정 형성을 위한 영양소인 동시에 용제로서 작용하기 위해 화학양론을 초과하여 사용된다. 표 2는 새로운 결정 상태를 만들어 내는 시작 물질의 몇 가지 조성을 열거한다. 표 2에 열거된 시작 물질들에 대한 값이 완벽한 것은 아니며, 원하는 화학 조성을 갖는 결정을 형성하기 위해 사용될 수 있는 시작 조성을 예시하기 위한 것이다. 따라서 시작 물질들의 다른 조성도 본 발명의 실시예들의 영역에 포함된다.
시작 금속 산화물 조성
Y:La:Al:B		 결정 조성
Y:La:Al:B		 측정 데이터
결정 화학식
4:8:12:44 3:1:12:16 Y3 .00La1 .00Al12 .00B16O48
4:9:12:48 3:1:12:16 Y3 .04La0 .96Al12 .00B16O48
4:6:12:40 3:1:12:16 Y3 .08La0 .96Al11 .96B16O48
이트륨:란타늄:알루미늄:붕소의 몰 조성, 결정비 및 결과적인 결정 화학식
표 2에 열거된 시작 금속 산화물 조성에 더하여, 다른 시작 조성이 본 발명의 실시예들의 영역에 포함된다. 예컨대, 3:8:12:44, 4:6:12:38, 4:7:12:41, 4:12:12:56, 4:10:12:50는 본 발명의 조성을 만족시키는 결정을 생산하는데 적절한 비율이다. 혼합물의 용제로서 작용하는 붕소와 란타늄의 초과 시작 농도의 범위에 기인하여, 란타늄에 대한 붕소의 몰비는 4:1 내지 10:1의 범위일 수 있다. 일부 실시예에서, 상기 구성 성분들은 소정 양의 영양소, 즉, 화학양론적 결정질 최종 생성물에 기여하는 원소들의 시작 물질 소스, 및 소정 양의 용제, 즉, 상기 화학양론적 결정질 최종 생성물에 기여하지는 않지만 동일한 영양소 시작 물질의 초과 양을 구성할 수 있는 다른 시작 물질들을 포함하는 것을 특징으로 한다. 상기 소정 양의 영양소에 대한 상기 소정 양의 용제의 몰비는 1:1 내지 1:5의 범위이다. 특정 실시예에서, 이트륨에 대한 란타늄의 비는 1.5:1보다 크고, 예컨대, 2:1 또는 3:1이다.
본 발명의 실시예들에 의하여 제공되는 상기 결정 구조들은 영양소 산화물의 비정조성(non-congruent) 용융으로부터 유도되고, 따라서 용융 온도를 실질적으로 1575K인 포정 분해(peritectic decomposition) 온도보다 낮추기 위해 용제(들)가 필요하다. 이 방법에서, 상기 시작 물질 조성 내의 이트륨, 란타늄 및 산화붕소의 화학양론적 초과량은 단결정이 성장하는 동안 형성되는 주요 화합물을 위한 용제로서 작용한다. 표 2에서 볼 수 있듯이, 추출된 결정의 조성은 상기 예시된 시작 물질의 다양한 비율에 관계없이 요소 해석(elemental analyses)에 의해 정해지는 것과 동일하게 유지된다. 이와 같이, 상기 결정화된 물질은 단지 고체-용액 연속체를 따라서 존재하는 조성이 아니라, 열적으로 안정된 새로운 상태를 나타낸다. 즉, 상기 시작 물질에 있어서의 변형(예컨대, Y:La:Al:B의 시작 조성이 4:8:12:44 또는 4:9:12:48의 어느 하나)은 결정 조성이 3:1:12:16인 결정화된 물질을 만들어 낸다. 상기 단결정 성장 프로세스 후 도가니에 남는 물질들은 결정화되지 않은 주요 물질과 함께 용매화된 초과 이트륨, 란타늄 및 산화붕소의 혼합물에 해당한다. 본 발명의 발명자는 상기 조성의 구성요소들에 대한 일정한 범위의 몰 분율이 이론적으로는 가능하지만, 실제로 열적으로 안정된 상태를 만드는 범위는 제한적이라는 것을 알아냈다. 또한, 광학적 응용 분야(예컨대, 360nm 미만의 UV 파장에서의 사용)에 적절한 NLO 물질을 제공하기 위해, 상기 안정 상태의 결정학적 구조는 중요한 물질 특성들 중 하나이다. 동작 파장에서의 바람직한 위상 정합을 위한 최종 굴절률, 동작 파장에서의 투과성, 중심 대칭(centrosymmetric)이 아닌 구조적 배열로부터 유도되는 비선형 구동력 등을 포함하는 다른 물질 특성들은 본 발명의 실시예들에 의해 제공되는 NLO 결정의 상태의 안정성과 함께 제공된다. 따라서, 이론적인 넓은 범위는 비선형 광학 응용 분야에 유용한 실제 결정을 드물게 제공하는 이론적 범위일 뿐이다.
본 발명의 실시예들은 결정 용융물을 위한 용제를 제공하기 위해 소정 양의 란타늄을 제공하지만, 다른 용제 변경자(modifier)가 이용될 수 있다. 따라서, 본 명세서에 설명된 방법과 프로세스들 중 일부는 K2MoO4 및 K2Mo3O10 또는 다른 용제에 의해 일반적으로 제공되는 용제 기능성을 제공하기 위해 초과량의 란타늄과 보론 물질의 어느 하나 또는 모두를 이용한다. 최종적인 결정질 조성에 존재하는 물질을 용제로서 사용함으로써, UV 흡수 요소의 결합이 감소 또는 제거되고, 스펙트럼의 UV 영역에서 높은 투과 특성을 제공한다. 또한, 상기 주요 화합물의 고온 결정 성장을 위해 UV 투과를 방해하지 않는 것으로 알려진 일반적인 용제들이 사용될 수 있다. 예컨대, 용융물의 산성도에 영향을 미치는 제2 용제 변경자로서 리튬 보레이트가 사용될 수 있고(예컨대, 리튬 테트라보레이트는 산성 용제 플럭스로서 작용하고, 리튬 메타보레이트는 평상시 사용되는 기본 용제 플럭스이다), 이에 따라 상기 혼합물의 영양소 성분의 용매화(solvation)를 조정한다. 상기 탑재 혼합물의 점도 또한, 통상의 알칼리성 금속 할로겐화물(alkali metal halides), 예컨대, 리튬, 나트륨 또는 칼륨 플루오르화물(potassium fluorides)을 추가함으로써 변경될 수 있다. 또, UV 투과를 방해하는 모이어티를 피하고 상기 결정 구조로의 전반적인 통합을 막기 위해 융제가 선택된다.
결과적으로 얻어진 주요 화합물은 광물성 CaMg3C4O12, 헌타이트(huntite)의 등구조(isostructural)인 것으로 판단된다. 헌타이트 보레이트의 유사 계열에 더하여, 이트륨 란타늄 알루미늄 보레이트가 스페이스 그룹 R32의 능면체 군(rhombohedral class), 삼방정계로 형성된다. 표 3은 Y3LaAl12B16O48의 대표적인 결정학적 데이터 및 다른 물리적 특성을 열거한다.
Y3LaAl12B16O48
군(Class) 능면체(Rhombohedral)
스페이스 그룹(Space Group) R32
a 588.5pm
α 104.3°
결정 밀도(Crystal density) 3.76g/cm3
컬러(Color) 무색
광축(Opticla axes) 단축(uniaxial)
경도(Hardness) 7Mohs
형태(Morphology) 결정의 모든 면이 사다리꼴(Trapezohedral)
쪼개짐(Cleavage) (100)
물 흡수성(Hygroscopicity) 없음
Y3LaAl12B16O48 결정의 물리적 특성
본 발명의 일 실시예에 의하면, 본 명세서에 설명된 상기 NLO 물질들은 UV 스펙트럼에서 디바이스의 사용을 방해하는 오염물을 제거하거나 현저히 감소시키는 방법에 의해 제조된다. 보다 구체적으로, 본 발명의 일부 실시예들은 3d-5d 전이 금속 및 Y, La 및 Lu가 아닌 4f 란탄족과 같은 원소들이 상기 광학 디바이스에 실질적으로 존재하지 못하도록 한다. 이러한 원소들을 포함하지 않음으로써 360nm보다 낮은 UV 파장에서 레이저, 주파수 변환기 및 다른 광학 디바이스와 같은 응용 분야를 위한 디바이스 동작이 가능하다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 의한 광학적 화합물의 단순화된 이미지이다. 이 도면은 예시일 뿐이며, 청구범위의 영역을 부당히 제한해서는 안 된다. 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자는 많은 변형, 대안 및 수정을 인식할 수 있을 것이다. 상기 광학적 화합물은 위에서 논의된 방법 100에 의해 만들어진 YiLajAlkB16O48(여기서, 2.8≤i≤3.2, 0.8≤j≤1.2, i와 j의 합은 실질적으로 4이고, k는 실질적으로 12임)을 포함한다. 합성은 산화이트륨(Y2O3), 산화란타늄(La2O3), 산화알루미늄(Al2O3), 및 산화붕소(B2O3)로 시작되고 모든 시약은 99.9%보다 큰 순도를 갖는다. 도 2에 도시된 바와 같이, 20×15×10mm 결정은 충분히 크고 레이저 광 변조 디바이스로서 기능할 수 있게 하는 광 투명성을 갖는다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 의한 광학적 화합물의 투과 특성을 나타내는 단순화된 도면이다. 이 도면은 예시일 뿐이며, 청구범위의 영역을 부당히 제한해서는 안 된다. 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자는 많은 변형, 대안 및 수정을 인식할 수 있을 것이다. 상기 광학적 화합물은 위에서 논의된 방법 100에 의해 만들어진 YiLajAlkB16O48(여기서, 2.8≤i≤3.2, 0.8≤j≤1.2, i와 j의 합은 실질적으로 4이고, k는 실질적으로 12임)을 포함한다. 합성은 산화이트륨(Y2O3), 산화란타늄(La2O3), 산화알루미늄(Al2O3), 및 산화붕소(B2O3)로 시작된다. 도 3에 도시된 바와 같이, 곡선 300은 투과 백분율을 파장의 함수로서 보여준다. 상기 투과 백분율은 360nm 내지 175nm에서 흡수 특성에 따라 변하지 않는다. 도 3에 도시된 투과 특성이 경계에서의 프레넬(Fresnel) 손실을 고려한 것은 아니라는 점에 유의하여야 한다. 따라서, 상기 광학적 화합물을 통해 투과된 에너지의 실제 백분율은 도 3에 도시된 데이터에 의해 표시된 것보다 실제로는 더 높다. 본 발명의 발명자들은 주어진 파장에서 투과 백분율이 75%, 80%, 85%, 90% 또는 95%를 넘을 수 있다고 믿는다.
도 4a는 본 발명의 일 실시예에 의한 광학적 화합물에 의한 주파수 변환을 나타내는 단순화된 도면이다. 이 도면은 예시일 뿐이며, 청구범위의 영역을 부당히 제한해서는 안 된다. 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자는 많은 변형, 대안 및 수정을 인식할 수 있을 것이다. 상기 광학적 화합물은 위에서 논의된 방법 100에 의해 만들어진 YiLajAlkB16O48(여기서, 2.8≤i≤3.2, 0.8≤j≤1.2, i와 j의 합은 실질적으로 4이고, k는 실질적으로 12임)을 포함한다. 합성은 산화이트륨(Y2O3), 산화란타늄(La2O3), 산화알루미늄(Al2O3), 및 산화붕소(B2O3)로 시작된다. 예컨대, 상기 광학적 화합물은 도 2에 도시된 결정이다. 예시적인 실험 중에, 파장이 실질적으로 532nm인 레이저 광이 1mm3보다 큰 Y3LaAl12B16O48 결정에 전달되었다. 이에 응답하여, 상기 결정은 자외선 복사에 민감한 이미징 신틸레이터 카드(imaging scintillator card)에 의해 수신되는 광 비임을 출력한다. 도 4a에 도시된 바와 같이, 사진용 필터로 532nm가 차단된 카메라로 이미지를 얻었다.
촬상된 이미지를 이용하기 위해, 266nm 복사선의 존재를 시각적으로 검출하는 신틸레이터 카드가 사용되고 청색 형광 스폿(fluorescence spot) 이미지가 관찰되었다. 이렇게 해서 SHG 프로세스를 통해 Y3LaAl12B16O48 결정에 의하여 자외선 광이 생성되었고 이미징 신틸레이터 카드에 의해 검출되었다. 다른 검증에서, 266nm 광 투과를 위해 특정된 통과 주파수 대역 미러가 상기 Y3LaAl12B16O48 결정과 상기 이미징 신틸레이터 카드 사이에 배치되었다. 또한 도 4a와 유사한, UV 복사에 의해 생기는 청색 형광이 관찰되었고, 도 4b는 변환된 266nm 광의 출력 스펙트럼 프로파일이다. 이렇게 해서 상기 Y3LaAl12B16O48 결정에 의해 266nm의 원자외선(deep ultraviolet) 광이 생성되었다.
위에서 논의되고 본 단락에서 강조되는 바와 같이, 상기 방법은 다양한 타입의 광학적 화합물을 만들기 위해 사용된다. 본 발명의 일 실시예에 의하면, 175 내지 360nm의 파장에서 사용하기 위한 비선형 광학용 화합물은 상기 방법 100에 의해 만들어진다. 상기 화합물은 Y3LaAl12B16O48을 포함하는 비선형 광학용 물질을 포함한다. 상기 화합물은 UV-차단 불순물을 1000ppm 이상 포함하지 않는다. 본 발명의 또 다른 실시예에 의하면, 175 내지 360nm의 파장에서 사용하기 위한 비선형 광학용 화합물이 상기 방법 100에 의해 만들어진다. 상기 화합물은 RiLajAlkB16O48(여기서, 2.0≤i≤3.6, 0.4≤j≤2.0, i와 j의 합은 실질적으로 4이고, k는 실질적으로 12이며, R은 Y와 Lu를 포함하는 원소 그룹으로부터 선택됨)을 포함하는 비선형 광학용 물질을 포함할 수 있다. 상기 화합물은 또한 YiLajAlkB16O48(여기서, 2.8≤i≤3.2, 0.8≤j≤1.2, i와 j의 합은 실질적으로 4이고, k는 실질적으로 12임)을 포함하는 비선형 광학용 물질을 포함할 수 있다. 상기 화합물은 UV-차단 불순물을 1000ppm 이상 포함하지 않는다.
위에서 논의된 바와 같이, 소정의 실시예에 의하면, 상기 방법 100에 의해 만들어지는 다양한 타입의 광학적 화합물의 각각은 UV-차단 불순물을 1000ppm 이상 포함하지 않는다. 예컨대, 상기 화합물은 UV-차단 불순물을 500ppm 이상 포함하지 않는다. 다른 예에서, 상기 화합물은 UV-차단 불순물을 100ppm 이상 포함하지 않는다. 또 다른 예에서, 상기 화합물은 UV-차단 불순물을 10ppm 이상 포함하지 않는다. 또 다른 예에서, 상기 화합물은 UV-차단 불순물을 1ppm 이상 포함하지 않는다. 또 다른 예에서, 상기 화합물은 UV-차단 불순물을 실질적으로 전혀 포함하지 않는다. 본 발명의 일부 실시예들에 의하면, 상기 방법 100에 의해 만들어지는 다양한 타입의 광학적 화합물의 각각은 상기 화합물이 360nm 및 그 이하에서 비선형 광학용으로 사용되는 것을 막을 수 있는 불순물을 1000ppm 이상 포함하지 않는다. 예컨대, 상기 화합물은 이러한 불순물을 500ppm 이상 포함하지 않는다. 다른 예에서, 상기 화합물은 이러한 불순물을 100ppm 이상 포함하지 않는다. 또 다른 예에서, 상기 화합물은 이러한 불순물을 10ppm 이상 포함하지 않는다. 또 다른 예에서, 상기 화합물은 이러한 불순물을 1ppm 이상 포함하지 않는다. 또 다른 예에서, 상기 화합물은 이러한 불순물을 실질적으로 전혀 포함하지 않는다.
위에서 논의된 바와 같이, 소정의 실시예들에 의하면, 상기 방법 100에 의해 만들어지는 다양한 타입의 광학적 화합물의 각각은 실질적으로 0.01mm3보다 큰 체적을 갖는다. 다른 실시예에서, 상기 NLO 물질의 체적은 실질적으로 0.1mm3보다 클 수 있다. 응용 분야에 따라서는 상기 결정의 체적이 특정 응용 분야에 적합한 크기, 예컨대, 1,000cm3보다 작은 체적으로 제한될 수 있다는 점을 알 수 있다. 예를 들어, 상기 화합물은 실질적으로 0.1mm3 또는 1mm3보다 큰 체적을 갖는다. 다른 예에서, 상기 화합물은 10mm3보다 큰 체적을 갖는다.
일부 실시예들에 의하면, 상기 방법 100에 의해 만들어지는 다양한 타입의 광학적 화합물은 360nm 및 그 이하에서 비선형 광학용으로 사용될 수 있다. 예컨대, 이러한 사용은 실질적으로 360nm 내지 175nm 범위의 파장과 관련된다. 다른 예에서, 이러한 사용은 360nm 이하의 광 복사를 생성하는 디바이스와 관련된다. 또 다른 예에서, 상기 디바이스는 NLO 시스템을 포함하고, 상기 화합물은 레이저 시스템과 광 소스의 어느 하나 또는 모두와 관련된다.
소정 실시예들에 의하면, 상기 방법 100은 360nm와 그 이하에서 사용하기 위한 비선형 광학용 화합물을 만드는데 사용될 수 있다. 예컨대, 상기 화합물은 삼방정계와 관련되고 360nm 이하의 응용 분야에서 사용될 수 있다. 다른 예에서, 상기 화합물은 스페이스 그룹 R32와 관련되고 360nm 이하의 응용 분야에서 사용될 수 있다.
본 발명의 또 다른 실시예에 의하면, 175 내지 360nm의 파장에서 사용하기 위한 비선형 광학용 화합물을 만드는 방법은 복수의 물질을 제공하는 단계를 포함한다. 상기 복수의 물질들은 란타늄 함유 화합물을 포함하고, 상기 란타늄 함유 화합물은 가열하면 적어도 산화란타늄으로 분해될 수 있다. 또한, 상기 방법은 혼합물을 형성하기 위해 적어도 소정의 비율과 관련된 정보를 기초로 상기 복수의 물질들을 혼합하는 단계, 결정을 형성하기 위해 상기 혼합물 내에서 결정화 프로세스를 시작하는 단계, 및 란타늄을 포함하는 결정을 상기 혼합물로부터 제거하는 단계를 포함한다. 예컨대, 상기 복수의 물질들은 산화란타늄을 포함한다. 다른 예에서, 상기 복수의 물질은 산화붕소를 더 포함한다. 또 다른 예에서, 상기 방법은 상기 혼합물을 용광로에 배치하는 단계를 더 포함한다. 또 다른 예에서, 상기 방법은 상기 혼합물을 소정의 제1 온도로 가열하는 단계 및 상기 혼합물을 소정의 제2 온도로 냉각시키는 단계를 더 포함한다. 또 다른 예에서, 상기 결정화 프로세스를 시작하는 단계는 용융된 표면에 결정 시드를 삽입하는 단계를 포함한다. 또 다른 예에서, 상기 결정은 YiLajAlkB16O48(여기서, 2.8≤i≤3.2, 0.8≤j≤1.2, i와 j의 합은 실질적으로 4이고, k는 실질적으로 12임)을 포함한다. 또 다른 예에서, 상기 방법은 상기 방법 100에 의하여 구현된다.
본 발명의 또 다른 실시예에 의하면, 175 내지 360nm의 파장에서 사용하기 위한 비선형 광학용 화합물을 만드는 방법은 복수의 물질을 제공하는 단계를 포함한다. 상기 복수의 물질은 이트륨 함유 화합물을 포함하고, 상기 이트륨 함유 화합물은 가열하면 적어도 산화이트륨으로 분해될 수 있다. 또한, 상기 방법은 혼합물을 형성하기 위해 적어도 소정의 비율과 관련된 정보를 기초로 상기 복수의 물질들을 혼합하는 단계, 결정을 형성하기 위해 상기 혼합물 내에서 결정화 프로세스를 시작하는 단계, 및 상기 혼합물로부터 이트륨을 포함하는 결정을 제거하는 단계를 포함한다. 예컨대, 상기 복수의 물질들은 산화이트륨을 포함한다. 다른 예에서, 상기 복수의 물질들은 산화붕소를 더 포함한다. 또 다른 예에서, 상기 방법은 상기 혼합물을 용광로에 배치하는 단계를 더 포함한다. 또 다른 예에서, 상기 방법은 상기 혼합물을 소정의 제1 온도로 가열하는 단계 및 상기 혼합물을 소정의 제2 온도로 냉각시키는 단계를 더 포함한다. 또 다른 예에서, 상기 결정화 프로세스를 시작하는 단계는 용융된 표면에 결정 시드를 삽입하는 단계를 포함한다. 또 다른 예에서, 상기 결정은 YiLajAlkB16O48(여기서, 2.8≤i≤3.2, 0.8≤j≤1.2, i와 j의 합은 실질적으로 4이고, k는 실질적으로 12임)을 포함한다. 또 다른 예에서, 상기 방법은 상기 방법 100에 의하여 구현된다.
본 명세서에 개시된 예와 실시예들은 설명을 위한 것일 뿐이고, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자들은 이들을 고려하여 다양한 수정 및 변형을 제안할 수 있으며, 이러한 수정 및 변형은 첨부된 청구범위의 영역 및 그 응용 분야의 범위 및 사상에 포함된다는 점을 알 수 있다.

Claims (20)

  1. YiLajAlkB16O48(여기서, 2.8≤i≤3.2, 0.8≤j≤1.2, i와 j의 합은 실질적으로 4이고, k는 실질적으로 12임)을 포함하는 일반식을 갖는 조성물.
  2. 제1항에 있어서,
    2.96≤i≤3.08인 조성물.
  3. 제2항에 있어서,
    i는 실질적으로 3인 조성물.
  4. 제1항에 있어서,
    0.92≤j≤1.04인 조성물.
  5. 제4항에 있어서,
    j는 실질적으로 1인 조성물.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 조성물 내에서 원소기호가 22 내지 30, 40 내지 48, 및 72 내지 80인 원소들의 농도는 1,000ppm(parts per million)보다 작은 조성물.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 조성물 내에서 원소기호가 58 내지 70인 원소의 농도는 1,000ppm보다 작은 조성물.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 조성물은 250nm에서 0.7보다 큰 광 투과율을 갖는 비선형 결정인 조성물.
  9. 일정한 조성을 갖는 하나 또는 그 이상의 비선형 결정을 성장시키는 방법에 있어서,
    이트륨 소스 및 일루미늄 소스를 포함하는, 상기 조성의 한 세트의 구성 성분을 제공하는 단계;
    상기 조성의 상기 한 세트의 구성 성분을 란타늄 소스 및 붕소 소스와 혼합하여 성분 혼합물을 형성하는 단계;
    상기 성분 혼합물을 소정 온도까지 가열하고 그 결과 용융물을 형성하는 단계;
    상기 용융물을 냉각하는 단계; 및
    상기 용융물로부터 침전물로서 상기 조성을 갖는 상기 하나 또는 그 이상의 비선형 결정을 형성하는 단계를 포함하되,
    상기 하나 또는 그 이상의 비선형 결정은 YiLajAlkB16O48(여기서, 2.8≤i≤3.2, 0.8≤j≤1.2, i와 j의 합은 실질적으로 4이고, k는 실질적으로 12임)을 포함하는 비선형 결정의 성장 방법.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 한 세트의 구성 성분은 소정 양의 영양소 및 소정 양의 용제를 포함하고, 이트륨에 대한 란타늄의 몰비는 1.5:1보다 크고, 상기 소정 양의 용제에 대한 상기 소정 양의 영양소의 몰비는 1:1 내지 1:5의 범위에 있는 비선형 결정의 성장 방법.
  11. 제9항에 있어서,
    상기 소정 온도에서 상기 용융물을 소정 시간 동안 유지하는 단계를 더 포함하는 비선형 결정의 성장 방법.
  12. 제9항에 있어서,
    상기 소정 온도는 실질적으로 1500K인 비선형 결정의 성장 방법.
  13. 제9항에 있어서,
    상기 용융물을 냉각하는 단계는 20K/시간(hour)보다 작은 속도로 수행되는 비선형 결정의 성장 방법.
  14. 제9항에 있어서,
    상기 조성의 상기 한 세트의 구성 성분은 이트륨 소스 및 알루미늄 소스를 포함하는 비선형 결정의 성장 방법.
  15. 제14항에 있어서,
    상기 이트륨 소스는 산화이트륨을 포함하고 상기 알루미늄 소스는 산화알루미늄을 포함하는 비선형 결정의 성장 방법.
  16. 제9항에 있어서,
    상기 란타늄 소스는 산화란타늄을 포함하고, 상기 붕소 소스는 산화붕소와 붕산 중 어느 하나 또는 모두를 포함하는 비선형 결정의 성장 방법.
  17. YiLajAlkB16O48(여기서, 2.8≤i≤3.2, 0.8≤j≤1.2, i와 j의 합은 실질적으로 4이고, k는 실질적으로 12임)의 화학식을 갖는 비선형 광학 결정.
  18. 제17항에 있어서,
    상기 비선형 광학 결정은 스페이스 그룹 R32의 삼방정계과 관련된 비선형 광학 결정.
  19. 제17항에 있어서,
    상기 비선형 광학 결정은 실질적으로 1.0mm3보다 큰 체적을 갖는 비선형 광학 결정.
  20. 제17항에 있어서,
    원소기호가 22 내지 30, 40 내지 48, 58-70, 72 내지 80인 원소의 농도는 실질적으로 1,000ppm보다 작은 비선형 광학 결정.
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