CN102677171B - 一种硼酸钡钙双折射晶体及生长方法和用途 - Google Patents

Abstract

一种硼酸钡钙双折射晶体、生长方法和用途，其化学式为Ba₂Ca(B₃O₆)₂，该晶体属于三方晶系，空间群为R-3，其晶胞参数 Z=3；该晶体的生长方法可采用熔体法、提拉法或助溶剂法生长；该晶体透过范围为181-3000nm，且为负单轴晶体，具有较大的双折射（0.086-0.242），且该易于加工，性能稳定，适于制作偏振棱镜或偏振分束棱镜。

Description

一种硼酸钡钙双折射晶体及生长方法和用途

技术领域

本发明涉及双折射晶体领域，特别是涉及一种硼酸钡钙（分子式为Ba₂Ca(B₃O₆)₂）双折射晶体及其生长方法和用途。

背景技术

晶体的双折射是电光功能材料重要的光学性能参数，双折射晶体用途广泛，主要应用于光通讯领域，是制作光通讯器件（例如隔离器、环形器、偏振分束棱镜、偏振棱镜或延迟器等）的重要材料。

目前常用的双折射晶体材料有方解石、MgF₂、YVO₄、高温相α-BBO和Ca₃(BO₃)₂等。但是方解石主要以天然形式存在，杂质含量比较高，人工合成比较困难，一般尺寸比较小，无法满足大尺寸光学偏光元件的要求；MgF₂晶体适用于深紫外领域，透过范围宽（110-8500nm），但是其双折射率太小；YVO₄具有较大的双折射和良好的物化性质，是一种较理想的双折射晶体材料，但其在紫外可见波段存在吸收，其主要用于近红外波段；α-BBO双折射率较大，但它易潮解并存在固态相变，使得生长中晶体易开裂；Ca₃(BO₃)₂透过范围宽（180-3800nm），但它在深紫外区透过不高，可见区双折射率小，限制了其使用范围。因此，非常有必要探寻一种易生长，物化性质好并且具有较大双折射率的晶体。本发明提供一种硼酸钡钙双折射晶体Ba₂Ca(B₃O₆)₂及其生长方法和用途。

发明内容

本发明的目的在于提供一种硼酸钡钙双折射晶体，分子式为Ba₂Ca(B₃O₆)₂；

本发明的另一目的在于提供所述硼酸钡钙双折射晶体的生长方法；

本发明的再一目的在于提供所述硼酸钡钙双折射晶体的用途。

为了实现上述目的，本发明的技术方案如下：

本发明提供的硼酸钡钙双折射晶体，其化学式为Ba₂Ca(B₃O₆)₂。该晶体属三方晶系，空间群是R-3，晶胞参数为 Z=3。该晶体为负单轴晶体，透过范围是181-3000nm，双折射率范围为0.086-0.242；该晶体易加工，性能稳定。

本发明提供的硼酸钡钙双折射晶体的生长方法，可采用熔体法生长晶体、提拉法生长晶体或助溶剂法生长晶体。

所述熔体法生长晶体的步骤如下：

将摩尔比2：1：6的含钡化合物、含钙化合物和含硼化合物混合均匀，之后置于铂坩埚中加热至熔化，搅拌10-50小时至熔体均匀；然后将熔体温度设定在饱和点温度以上0.5-10℃，将顶端绑有铂金丝的籽晶杆伸入到晶体炉中，使铂金丝降至熔体表面以下，然后以0.05-5℃/小时的速度降温，待其结晶后，以0.1-10℃/天的速度降温生长晶体，待晶体生长到所需尺寸时，将晶体提离液面，并以2-50℃/小时的降温速率降至室温，得硼酸钡钙双折射晶体。

所述提拉法生长晶体的步骤如下：

将摩尔比2：1：6的含钡化合物、含钙化合物和含硼化合物混合均匀，之后置于铂坩埚中加热至熔化，搅拌10-50小时至熔体均匀；通过下尝试籽晶确定熔体的饱和点温度；然后将熔体温度设定在饱和点温度以上0.5-10℃，将顶端绑有籽晶的籽晶杆伸入到晶体炉中，使籽晶降至接触熔体表面或伸入至熔体内，下籽晶0-20分钟时，将温度降至饱和点温度以下0.5-3℃，同时以0-50转/分的转速旋转籽晶，并以0.05-10℃/天的速度降温，以0.01-10mm/小时的速度向上提拉籽晶杆生长晶体，待晶体生长到所需尺寸时，将晶体提离液面，并以2-50℃/小时的速度降至室温，得硼酸钡钙双折射晶体。

所述助溶剂法生长晶体的步骤如下：

将摩尔比2：1：6：0.02~8的含钡化合物、含钙化合物、含硼化合物及助溶剂混合均匀，之后置于铂坩埚中加热至熔融，搅拌10-50小时至熔体均匀；通过下尝试籽晶确定熔体的饱和点温度；然后将熔体温度设定在饱和点温度以上0.5-10℃，将顶端绑有籽晶的籽晶杆伸入到晶体炉中，使籽晶降至接触熔体表面或伸入至熔体内，下籽晶0-20分钟时，将温度降至饱和点温度以下0.5-3℃，同时以0-50转/分的转速旋转籽晶，并以0.05-10℃/天的速度降温，以0.01-10mm/小时的速度提拉生长晶体，待晶体生长到所需尺寸时，将晶体提离液面，并以2-50℃/小时的速度降至室温，得硼酸钡钙双折射晶体。

所述的含钡化合物为氧化钡、氢氧化钡、卤化钡、碳酸钡、硝酸钡、硫酸钡、乙酸钡或草酸钡；所述的含钙化合物为氧化钙、氢氧化钙、卤化钙、碳酸钙、硝酸钙、硫酸钙、乙酸钙或草酸钙；所述的含硼化合物为硼酸或氧化硼；所述的助溶剂为氟化钠、氧化钠、氯化钠、氟化钡、氯化钡、氟化锂或它们的混合物。

本发明提供的硼酸钡钙双折射晶体用于制作偏光棱镜或偏振分束棱镜。这些元器件利用晶体的折射率特性，尤其是较大的双折射率。

本发明的优点在于：

本发明提供的硼酸钡钙双折射晶体透过范围为181-3000nm，且为负单轴晶体，具有较大的双折射（0.086-0.242）。而且易于加工，性能稳定，适于制作偏振棱镜或偏振分束棱镜，例如格兰-汤姆逊棱镜、格兰-付科棱镜、渥拉斯顿棱镜、洛匈棱镜等。

附图说明

附图1为本发明的硼酸钡钙双折射晶体的结构图；

附图2为本发明的硼酸钡钙双折射晶体制作的棱镜；

附图3为硼酸钡钙双折射晶体的折射率与波长的关系图；

附图4为本发明的硼酸钡钙双折射晶体制作的偏振分束棱镜（渥拉斯顿棱镜）示意图；

附图5为本发明的硼酸钡钙双折射晶体制作的偏振棱镜示意图。

具体实施方式

实施例1，熔体法生长硼酸钡钙双折射晶体：

将分析纯的Ba(OH)₂、CaO、H₃BO₃按摩尔比为2：1：6的比例准确称量并用玛瑙研钵研磨均匀后置于铂坩埚中，用电阻丝单晶炉加热至熔化获得混合熔体，搅拌10小时至熔体均匀。然后将熔体温度设定在饱和点温度以上0.5℃，将顶端绑有铂金丝的籽晶杆伸入到晶体炉中，使铂金丝降至熔体表面以下，然后以1℃/小时的速度降温，待其结晶后，以1℃/天的速度降温，待晶体长大到一定尺寸时将晶体提离液面，以50℃/小时的速度降至室温，得到大小为45mm×35mm×3mm的硼酸钡钙双折射晶体。

本实施例的硼酸钡钙双折射晶体的熔体法生长方法，所使用的原料仅为Ba(OH)₂、CaO和H₃BO₃；但本发明领域的技术人员都知道，使用含钡化合物、含钙化合物和含硼化合物作为原料，只要原料中的钡、钙和硼的摩尔比为2：1：6均可实施本发明生长出硼酸钡钙双折射晶体。

实施例2提拉法生长硼酸钡钙双折射晶体：

将分析纯的BaO、Ca(OH)₂、B₂O₃按摩尔比为2：1：3的比例准确称量并用玛瑙研钵研磨均匀后置于铂坩埚中，用电阻丝单晶炉加热至熔化获得混合熔体，搅拌30小时至熔体均匀。通过下尝试籽晶确定熔体的饱和点温度。然后将熔体温度设定在饱和点温度以上2℃，将顶端绑有籽晶的籽晶杆伸入到晶体炉中，使籽晶降至接触熔体表面以下2mm，下籽晶10分钟时，将温度降至饱和点温度以下0.5℃，同时以30转/分的转速旋转籽晶，并以0.5℃/天的速度降温，以0.2mm/小时的速度提拉，待晶体长大到一定尺寸时将晶体提离液面，以30℃/小时的速度降至室温，得到大小为25mm×15mm×13mm的硼酸钡钙双折射晶体。

本实施例的硼酸钡钙双折射晶体的提拉法生长方法，所使用的原料仅为BaO、Ca(OH)₂、B₂O₃；但本发明领域的技术人员都知道，使用含钡化合物、含钙化合物和含硼化合物作为原料，只要原料中的钡、钙和硼的摩尔比为2：1：6均可实施本发明生长出硼酸钡钙双折射晶体。

实施例3提拉法生长硼酸钡钙双折射晶体：

将分析纯的BaCO₃、CaCO₃、H₃BO₃按摩尔比为2：1：6的比例准确称量并用玛瑙研钵研磨均匀后置于铂坩埚中，用电阻丝单晶炉加热至熔化获得混合熔体，搅拌30小时至熔体均匀。通过下尝试籽晶确定熔体的饱和点温度。然后将熔体温度设定在饱和点温度以上2℃，将顶端绑有籽晶的籽晶杆伸入到晶体炉中，使籽晶降至接触熔体表面以下2mm，下籽晶20分钟时，将温度降至饱和点温度以下1℃，同时以30转/分的转速旋转籽晶，并以0.5℃/天的速度降温，以0.2mm/小时的速度提拉，待晶体长大到一定尺寸时将晶体提离液面，以30℃/小时的速度降至室温，得到大小为25mm×15mm×13mm的硼酸钡钙双折射晶体。

本实施例的硼酸钡钙双折射晶体的提拉法生长方法，所使用的原料仅为BaCO₃、CaCO₃、H₃BO₃；但本发明领域的技术人员都知道，使用含钡化合物、含钙化合物和含硼化合物作为原料，只要原料中的钡、钙和硼的摩尔比为2：1：6均可实施本发明生长出硼酸钡钙双折射晶体。

实施例4助溶剂法生长硼酸钡钙双折射晶体：

将分析纯的BaCO₃、CaCO₃、H₃BO₃、NaF按摩尔比为2：1：6：0.02的比例准确称量并用玛瑙研钵研磨均匀后置于铂坩埚中，用电阻丝单晶炉加热至熔化获得混合熔体，搅拌50小时至熔体均匀。通过下尝试籽晶确定熔体的饱和点温度。然后将熔体温度设定在饱和点温度以上5℃，将顶端绑有籽晶的籽晶杆伸入到晶体炉中，使籽晶降至接触熔体表面以下2mm，下籽晶20分钟时，将温度降至饱和点温度以下2℃，同时以50转/分的转速旋转籽晶，并以2℃/天的速度降温，以0.5mm/小时的速度提拉，待晶体长大到一定尺寸时将晶体提离液面，以20℃/小时的速度降至室温，得到大小为35mm×25mm×15mm的硼酸钡钙双折射晶体。

本实施例的硼酸钡钙双折射晶体的助溶剂生长方法，所使用的原料仅为BaCO₃、CaCO₃、H₃BO₃、NaF；但本发明领域的技术人员都知道，使用含钡化合物、含钙化合物、含硼化合物和助溶剂作为原料，只要原料中钡、钙、硼及助溶剂原料的摩尔比为2：1：6：0.02~8均可实施本发明生长出硼酸钡钙双折射晶体。

实施例5助溶剂法生长硼酸钡钙双折射晶体：

将分析纯的BaC₂O₄、CaC₂O₄、B₂O₃、BaF按摩尔比为2：1：3：4的比例准确称量并用玛瑙研钵研磨均匀后置于铂坩埚中，用电阻丝单晶炉加热至熔化获得混合熔体，搅拌50小时至熔体均匀。通过下尝试籽晶确定熔体的饱和点温度。然后将熔体温度设定在饱和点温度以上3℃，将顶端绑有籽晶的籽晶杆伸入到晶体炉中，使籽晶降至接触熔体表面以下2mm，下籽晶20分钟时，将温度降至饱和点温度以下3℃，同时以40转/分的转速旋转籽晶，并以0.5℃/天的速度降温，以0.2mm/小时的速度提拉，待晶体长大到一定尺寸时将晶体提离液面，以10℃/小时的速度降至室温，得到大小为30mm×35mm×20mm的硼酸钡钙双折射晶体。

本实施例的硼酸钡钙双折射晶体的助溶剂生长方法，所使用的原料仅为BaC₂O₄、CaC₂O₄、B₂O₃、BaF；但本发明领域的技术人员都知道，使用含钡化合物、含钙化合物、含硼化合物和助溶剂作为原料，只要原料中钡、钙、硼及助溶剂原料的摩尔比为2：1：6：0.02~8均可实施本发明生长出硼酸钡钙双折射晶体。

实施例6，本发明的硼酸钡钙（BCBO）双折射晶体的折射率测试：

将实施例中获得的晶体切割出棱镜，采用棱镜法进行折射率测试，其基本方法参阅中华人民共和国国家标准“晶体折射率的试验方法”（GB/T 16863-1997）。图2是BCBO晶体的棱镜，利用测角仪测量晶体的棱镜角为30.0612°。表1列出了295K温度时不同波长下的折射率测试结果。

可获得硼酸钡钙晶体的色散方程如下：

$n_e^2=2.3999+\frac{0.0125}{{\mathrm{\λ}}^2-0.0131}-0.0028{\mathrm{\λ}}^2$

$n_o^2=2.7883+\frac{0.0187}{{\mathrm{\λ}}^2-0.0165}-0.0158{\mathrm{\λ}}^2$

式中λ表示波长（μm），n_o为寻常光（o光）的折射率，n_e为非常光（e光）的折射率。

利用上述方程可以计算180-3000nm波长范围内本发明晶体的折射率值。

图3为所得折射率与波长的关系图。

所述表1如下：

波长λ(μm)	ne	no	双折射率Δn
				0.2537	1.6262	1.7825	0.1563
0.4047	1.5757	1.7067	0.1310
				0.4358	1.5718	1.7010	0.1292
0.5875	1.5610	1.6851	0.1241
				0.7065	1.5570	1.6788	0.1218
1.0140	1.5520	1.6703	0.1183
				2.3250	1.5449	1.6449	0.1000

实施例7，使用本发明的硼酸钡钙双折射晶体制作偏振分束棱镜：

加工两块光轴互相垂直的硼酸钡钙双折射晶体（BCBO晶体）棱镜并将它们粘合起来，制成偏振分束棱镜；图4所示为偏振分束棱镜中的渥拉斯顿棱镜，当一光束垂直入射到该棱镜端面后，在第一棱镜1中，o光和e光以不同速度沿相同方向行进；光从第一棱镜1进入第二棱镜2时，光轴旋转了90度，此时o光变为e光，偏离法线传播；e光变为o光，靠近法线传播。两束光线进入空气后，均是由光密介质传播到光疏介质，因此可以得到进一步分开的两束线偏振光。

实施例8，使用本发明的硼酸钡钙双折射晶体制作偏振棱镜

将两块BCBO晶体加工后，用加拿大树胶粘结（或空气隙），制作成如图5所示的偏振棱镜；当一束光垂直于棱镜端面入射后，在第一块棱镜中o光和e光均不发生偏折；在胶合面上o光发生全反射，并被棱镜直角面上的涂层吸收，而e光无偏析地从第二块棱镜出射。

以上实施例表明，以含钡化合物、含钙化合物、含硼化合物和助溶剂为原料，用自熔体自发结晶法、熔体提拉法或助溶剂法生长硼酸钡钙晶体。应当指出，上述的实施例只是用具体的实例说明本发明，而不是对本发明的限制。同时，本领域的技术人员在本发明的技术方案基础上，对本发明的技术方案进行的各种修改和变化，均在本专利的保护范围。

Claims (1)

1.一种硼酸钡钙双折射晶体的用途，该硼酸钡钙双折射晶体化学式为Ba₂Ca(B₃O₆)₂，该硼酸钡钙双折射晶体属三方晶系，空间群为R-3，其晶胞参数Z＝3；该硼酸钡钙双折射晶体为负单轴晶体，透过范围为181-3000nm，双折射n_e-n_o＝0.086-0.242；其特征在于，所述的硼酸钡钙双折射晶体用于制作偏振棱镜或偏振分束棱镜。