CN111499588B - Ba2M(C3N3O3)2化合物，其晶体及晶体的制备方法和用途 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一类化合物氰尿酸盐和氰尿酸盐晶体及其制备方法和用途，该化合物的分子式是Ba2M(C3N3O3)2，其中M为Sr，Pb中的一种，采用高温固相复分解反应方法制备。该氰尿酸盐晶体属于三方晶系，空间群是
采用高温熔体法和坩埚下降法生长晶体。该晶体透过范围宽从紫外一直到中远红外波段，热学测试结果显示该化合物是一致熔融的化合物，易于生长大尺寸晶体，晶体在800nm条件下的双折射率约为0.3，是一类潜在的优秀的双折射晶体材料，可用于制作偏振棱镜，电光调节开关，在光学通讯、微加工等方面均有应用。
Description
技术领域
本发明属于晶体制备技术领域，具体地涉及一种氰尿酸盐化合物及氰尿酸盐双折射晶体及晶体的制备方法和应用。
背景技术
当一束光投射到晶体界面上产生两束折射光束时，这种现象叫做双折射。产生双折射现象的主要原因是由于晶体材料的各向异性，这两束折射光线的夹角大小与它们的传播方向和偏振状态有关。能够产生双折射现象的晶体叫双折射晶体，双折射晶体的作用类似于两个透振方向相互垂直的起偏器。双折射是判断电光功能晶体材料的重要光学性能指标。利用双折射晶体可以得到线偏振光，目前偏振光在光学领域中的应用非常广泛，例如光刻，通讯，微加工等领域。目前国内外的双折射晶体有成千上万种，但是能够真正实现制作偏振器件的双折射晶体不多，这主要是由于偏光棱镜对双折射晶体要求比较严格，一般需要满足以下几个要求：(1)晶体的结构最好为单轴晶；(2)在使用波段内晶体具有较大的双折射率；(3)无光学级要求的缺陷，即无包裹体、裂缝等； (4)容易生长并获得大尺寸的单晶；(5)物化性能稳定；(6)不容易潮解； (7)抗激光损伤阈值高。
目前已经商业化的双折射晶体有冰洲石，铌酸锂，钒酸钇，金红石，氟化镁，高温相偏硼酸钡等。对于冰洲石来说，它具有较宽的透过范围和较大的折射率，但是制作工艺复杂，人工生长困难，无法得到大尺寸的单晶。另外冰洲石在350nm以下存在严重的吸收，其偏振器件无法应用在紫外深紫外区域。只能用于可见和红外波段。对于钒酸钇晶体来说，在低于400nm的紫外波段它的透过能力很差，因此无法在紫外深紫外波段应用。另外钒酸钇晶体在可见波段激光损伤阈值低，所以该晶体仅能应用于中红外波段。氟化镁晶体属于四方晶系，它的透过范围很宽，范围是110nm-8500nm，是唯一能够用于紫外深紫外波段的双折射晶体，但是它有一个严重的缺陷就是它的双折射率比较小，所以如果用氟化镁晶体做偏振器件会存在体积过大的缺点。同样受折射率困扰的还有二氧化硅晶体，所以它们都不适合做偏振器件。而对于高温相偏硼酸钡来说，它具有较宽的光谱透过范围(189-3500nm)，较短的紫外截止边(189nm)，较大的双折射率(0.159@253.7nm)，高的激光损伤阈值，在紫外区具有重要的应用价值。但是该晶体在193nm的透过率低于40％。且该晶体在高温下存在相变，生长过程中容易开裂，这些缺点都影响了晶体的应用。
随着科技的发展，人们对双折射晶体的要求也越来越大，不论是从质还是从量上，所以寻找一种优秀的双折射晶体具有十分重要的意义。而优秀的双折射晶体又要求易于加工和生长，且具有较大的双折射率和透过性能，再加上物化性能稳定不潮解等，所以科研工作者近年来一直在不断的探索和尝试中，致力于寻找到一种优秀的双折射晶体材料并实际应用。
发明内容
为解决上述问题，本发明首先提供一类氰尿酸盐化合物。
本发明的另一目的在于提供上述氰尿酸盐的双折射晶体及其制备方法。
本发明的再一目的在于提供上述氰尿酸盐双折射晶体的应用，该晶体透过范围宽，从紫外一直到中远红外。所以该晶体可用于制备光学起偏器，光束位移器，环形器，光隔离器或在光学调制器。
本发明的技术方案如下：
一类氰尿酸盐化合物，其化学式为Ba2M(C3N3O3)2，其中M为Sr或Pb， C3N3O3 -为氰尿酸根。
根据本发明的实施方案，所述化合物为纯相。
本发明还提供如上所述氰尿酸盐化合物Ba2M(C3N3O3)2的制备方法，其采用高温固相复分解反应法，所述方法包括：
将化合物BaX2、MX、M1OCN混合，然后加热保温一定时间，得到所述氰尿酸盐化合物，其中BaX2、MX中X相同或不同，彼此独立地选自卤素；MX 中M选自Sr或Pb，M1OCN中M1选自金属。
所述氰尿酸盐化合物可按下述化学方程式进行制备：
2BaX2+MX+6M1OCN＝Ba2M(C3N3O3)2+6M1X；
优选地，M1OCN中M1选自Ag、碱金属或碱土金属(例如Li、Na、K、Rb、 Cs)。
根据本发明，当上述加热保温得到的化合物的XRD图谱与Ba2M(C3N3O3)2理论计算结果不一致时，将所得产物再次加热、保温，得到氰尿酸盐化合物 Ba2M(C3N3O3)2，该化合物的XRD图谱与Ba2M(C3N3O3)2理论计算结果一致；
根据本发明的实施方案，BaX2的纯度为90％以上，优选为95％以上，还优选为99％以上。
根据本发明的实施方案，MX的纯度为90％以上，优选为95％以上，还优选为99％以上。
根据本发明的实施方案，M1OCN的纯度为90％以上，优选为95％以上，还优选为99％以上。
根据本发明的实施方案，BaX2、MX、M1OCN的摩尔比为2-3：1-1.5：5-7，优选为2：1：6。
根据本发明的实施方案，加热的温度为300℃～500℃，优选为350℃～450℃。
根据本发明的实施方案，保温的时间为12～72小时，优选为24～72小时。
作为实例，采用高温固相复分解法制备氰尿酸盐化合物：将纯度为99.9％的卤化物BaX2，纯度为99.9％的卤化物MX和纯度为99.9％的化合物M1OCN以摩尔比2：1：6称取放入研钵中研磨，然后将反应混合物放入加热装置中缓慢加热，350℃～450℃下保温24～72小时，然后关闭马弗炉让化合物自然冷却，随后将所得生成物放入研钵中充分研磨，研磨之后再重新放入加热装置中再一次加热，直到最后化合物的XRD图谱与理论上的图谱显示结果一致；
具体反应式为：
(1)2BaCl2+MCl2+6KOCN＝Ba2M(C3N3O3)2+6KCl或，
(2)2BaF2+MCl2+6NaOCN＝Ba2M(C3N3O3)2+2NaCl+4NaF或，
(3)2BaCl2+MF2+6RbOCN＝Ba2M(C3N3O3)2+4RbCl+2RbF或，
(4)2BaF2+MF2+6CsOCN＝Ba2M(C3N3O3)2+6CsF或，
(5)2BaCl2+MCl2+6NaOCN＝Ba2M(C3N3O3)2+6NaCl或，
(6)2BaCl2+MCl2+6RbOCN＝Ba2M(C3N3O3)2+6RbCl或，
(7)2BaCl2+MCl2+6CsOCN＝Ba2M(C3N3O3)2+6RbCl或，
(8)2BaCl2+MCl2+6LiOCN＝Ba2M(C3N3O3)2+6RbCl或，
(9)2BaBr2+MBr2+6KOCN＝Ba2M(C3N3O3)2+6KBr或，
(10)2BaI2+MI2+6KOCN＝Ba2M(C3N3O3)2+6KI或，
(11)2BaI2+MBr2+6KOCN＝Ba2M(C3N3O3)2+2KBr+4KI或，
(12)2BaBr2+MI2+6KOCN＝Ba2M(C3N3O3)2+4KBr+2KI或，
(13)2BaI2+MI2+6RbOCN＝Ba2M(C3N3O3)2+6RbI。
本发明还提供如上所述氰尿酸盐化合物Ba2M(C3N3O3)2的晶体，所述晶体为中心对称的结构，属于三方晶系，空间群是
优选地，所述晶体具有下表所示的晶体参数，
本发明还提供如上所述晶体的生长方法，包括：
方法一、高温熔体自发结晶法：
将BaX2、MX、M1OCN以及任选的助熔剂混合，加热至熔化得到高温熔体，或者将Ba2M(C3N3O3)2及任选地助熔剂升温至熔化得到高温熔体，然后在该温度下保温一定时间，随后以0.5-10℃/h的降温速率降至室温，得到所述晶体；
或者，方法二、坩埚下降法
将BaX2、MX、M1OCN和助熔剂的混合物放置于生长装置中，或者将 Ba2M(C3N3O3)2放置于生长装置中，加热升温至反应器中的原料全部熔化，保温一定时间，然后使晶体生长装置以0.01mm-25mm/h的下降速率垂直下降，得到所述晶体；
其中，方法一、方法二中助熔剂相同或不同，彼此独立地选自卤化物或者氰酸盐中的一种或两种。
根据本发明的实施方案，方法一、方法二中，所述升温优选采用匀速升温。所述升温速率优选1-35℃/h，更优选为3-30℃/h。发明人惊讶地发现，在升温过程中，如果升温速率过快氰酸盐会在反应装置上集结，从而使得原料配比失衡，造成低熔点化合物氰酸盐的损失，难以制备得到晶体。
根据本发明的实施方案，方法一、方法二中保温时间为12-84h，优选24-72h。
根据本发明的实施方案，方法一中降温速率优选为0.5-5℃/h。发明人惊讶地发现，降温过程中，降温速率过快时会出现非晶态的现象，同样难以制备得到晶体。
根据本发明的实施方案，方法二中，下降速率优选为0.05mm-20mm/h。发明人惊讶地发现，若生长装置下降速率过快，会出现结晶不完全，或者出现包裹体和缺陷的现象。
根据本发明的实施方案，方法一、方法二中原料混合物或Ba2M(C3N3O3)2与助熔剂的物质的量之比为1：(0.5-6)。
进一步地，上述原料混合物或Ba2M(C3N3O3)2与助熔剂的物质的量之比可以为但不限于1：(0.5-3)、1：(1-4)、1：(1.5-5)、1：(2-3)、1：(2.5-5.5)、 1：(3-6)或1：(4-5)等。
优选地，当助熔剂同时包含卤化物和氰酸盐的时候，卤化物与氰酸盐的比例是(1-4)：(2-9)。
进一步地，所述卤化物与氰酸盐的摩尔比为：(1-2)：(2-3)、(1.5-2)：(2-4)、(1.5-2.5)：(3-5)、(2-3)：(4-6)、(2.5-3)：(5-7)、(3-4)： (8-9)等。
本发明还提供如上所述Ba2M(C3N3O3)2晶体在光学领域、医疗领域、通讯微加工领域中的应用。
优选地，所述晶体用于制备光学起偏器，光束位移器，环形器，光隔离器或在光学调制器，还优选用于制作格兰泰勒棱镜，渥拉斯顿棱镜和洛匈棱镜。
有益效果
本发明所述的氰尿酸盐晶体属于三方晶系，是单轴晶，透过范围宽，从紫外一直到中远红外。DSC测试结果显示该化合物是一致熔融的化合物，易于生长大尺寸晶体，该晶体具有较大的双折射率，800nm条件下的双折射率约为 0.3。所述晶体在空气中稳定存在，不潮解，物化性能稳定，能够用于制作格兰泰勒棱镜，渥拉斯顿棱镜和洛匈棱镜等，在光学领域、医疗领域、通讯微加工领域均有应用。
本发明的晶体可以采用高温熔体法和坩埚下降法制备。
附图说明：
图1.为Ba2Sr(C3N3O3)2粉末XRD图谱；
图2.为Ba2Pb(C3N3O3)2粉末XRD图谱；
图3.为Ba2M(C3N3O3)2(M＝Sr，Pb)晶体结构示意图；
图4.为Ba2M(C3N3O3)2(M＝Sr，Pb)双折射晶体制作的偏振分束棱镜(渥拉斯顿棱镜)示意图；
图5.为Ba2M(C3N3O3)2(M＝Sr，Pb)双折射晶体制作的偏振棱镜示意图。
图6.为实施例3制备的Ba2Sr(C3N3O3)2晶体的差热图。
图7.为实施例4制备的Ba2Pb(C3N3O3)2晶体的差热图。
具体实施方式
以下通过示例性的具体实施例对本发明的技术方案进行详细说明。但不应将这些实施例解释为对本发明保护范围的限制。凡基于本发明上述内容所实现的技术均涵盖在本发明旨在保护的范围内。
除非另有说明，实施例中所记载的原料及试剂均为市售产品。
实施例1：合成化合物氰尿酸钡锶纯相
按照反应方程式：
2BaCl2+SrCl2+6KOCN＝Ba2Sr(C3N3O3)2+6KCl
将BaCl2、MCl2、6KOCN按照上述反应化学方程式化学计量比2：1：6称取适量放于研钵中研磨均匀，装入石英玻璃管中并将玻璃管内部抽真空至 10-3pa，随后用氢氧焰将玻璃管的一段封住放入管式炉中，缓慢升温到450℃，恒温24h，然后以5℃/h的降温速度将管式炉降至室温，随后关闭管式炉，待石英管冷却后将其切开，将样品取出，随后放入研钵中充分研磨，即得到化合物 Ba2Sr(C3N3O3)2的纯相，再对该纯相粉末进行X射线分析，所得的XRD图谱与 Ba2Sr(C3N3O3)2理论模拟的XRD图谱一致。XRD检测结果如图1所示。所得晶体在常温下放置，30天后，经表征性能没有发生变化。
实施例2：合成化合物氰尿酸钡铅纯相
按照反应方程式：合成化合物氰尿酸盐纯相：
2BaBr2+PbBr2+6NaOCN＝Ba2Pb(C3N3O3)2+6NaCl
将BaBr2、PbBr、6NaOCN按照上述反应化学方程式化学计量比2：1：6称取适量放于研钵中研磨均匀，装入石英玻璃管中并将玻璃管内部抽真空至 10-3pa，随后用氢氧焰将玻璃管的一段封住放入管式炉中，缓慢升温到350℃，恒温48h，然后以5℃/h的降温速度将管式炉降至室温，随后关闭管式炉，待石英管冷却后将其切开，将样品取出，随后放入研钵中充分研磨，即得到化合物 Ba2Pb(C3N3O3)2的纯相，再对该纯相粉末进行X射线分析，所得的XRD图谱与 Ba2Pb(C3N3O3)2理论模拟的XRD图谱一致。XRD检测结果如图2所示。所得晶体在常温下放置，30天后，经表征性能没有发生变化。
助熔剂实施例3生长氰尿酸钡锶晶体
将实施例1制备的适量氰尿酸钡锶放于研钵中研磨均匀，装入石英玻璃管中并将玻璃管内部抽真空至10-3pa，随后用氢氧焰将玻璃管的一段封住放入管式炉中，缓慢升温到700℃，恒温24h，然后以5℃/h的降温速率降到室温，关闭炉子，切开石英管，即可得到无色的晶体Ba2Sr(C3N3O3)2。晶体结构示意图如图 3所示。晶体的差热图如图6所示。由图6显示该化合物是一致熔融的化合物，易于生长大尺寸晶体。此外，该晶体具有较大的双折射率，在800nm条件下的双折射率约为0.3。
实施例4生长氰尿酸钡铅晶体
将实施例2制备的适量氰尿酸钡铅放于研钵中研磨均匀，装入石英玻璃管中并将玻璃管内部抽真空至10-3pa，随后用氢氧焰将玻璃管的一段封住放入管式炉中，缓慢升温至655℃，恒温72h，然后以0.5℃/h的降温速率降到室温，关闭炉子，切开石英管，即可得到无色的晶体Ba2Pb(C3N3O3)2。晶体结构示意图如图3所示。晶体的差热图如图7所示。图7显示该化合物是一致熔融的化合物，易于生长大尺寸晶体。此外，该晶体具有较大的双折射率，在800nm条件下的双折射率约为0.3。
实施例5生长氰尿酸钡锶晶体
将实施例1合成的Ba2Sr(C3N3O3)2化合物与助熔剂RbOCN按照摩尔比1：1 称取并混合研磨均匀，装入一个较大尺寸的石英管中用氢氧焰再次封装，缓慢升温至620℃，恒温72h，然后以0.5℃/h的降温速率降到室温，关闭炉子，切开石英管，即可得到无色的晶体Ba2Sr(C3N3O3)2。
实施例6生长氰尿酸钡铅晶体
将上述实施例2合成的Ba2Pb(C3N3O3)2化合物与助熔剂NaOCN按照摩尔比 2：3称取并混合研磨均匀，装入一个较大尺寸的石英管中用氢氧焰再次封装，缓慢升温至615℃，恒温72h，然后以0.5℃/h的降温速率降到室温，关闭炉子，切开石英管，即可得到无色的晶体Ba2Pb(C3N3O3)2。
实施例7坩埚下降法生长氰尿酸钡锶晶体
将上述实施例1合成的Ba2Sr(C3N3O3)2化合物装入
的石英管中，再次抽真空到10-3pa，然后用氢氧焰封装后放置于晶体生长炉中，缓慢升温至750℃使得原料完全熔化，待原料完全熔化之后，令生长装置以0.05mm/h 的速度垂直下降，生长结束后，晶体生长装置以100℃/h降到室温，关闭炉子，切开石英管，即可得到无色的晶体Ba2Sr(C3N3O3)2。
实施例8坩埚下降法生长氰尿酸钡铅晶体
将上述实施例2合成的Ba2Pb(C3N3O3)2化合物装入
的石英管中，再次抽真空到10-3pa，然后用氢氧焰封装后放置于晶体生长炉中，缓慢升温至695℃使得原料完全熔化，待原料完全熔化之后，令生长装置以0.05mm/h 的速度垂直下降，生长结束后，晶体生长装置以100℃/h降到室温，关闭炉子，切开石英管，即可得到无色的晶体Ba2Pb(C3N3O3)2。
实施例9生长氰尿酸钡锶晶体
BaF2、SrCl2、AgOCN和助熔剂KCl按照摩尔比2:1:6:1混合，加热至500 ℃熔化得到高温熔体，然后在该温度下保温一定时间，随后以1℃/h的降温速率降至室温，得到所述晶体。
实施例10生长氰尿酸钡铅晶体
BaI2、PbI2、RbOCN以及助熔剂RbCl按照摩尔比3:1:6:2放置于生长装置中混合，加热至480℃熔化得到高温熔体，然后在该温度下保温一定时间，随后使晶体生长装置以0.01mm/h的下降速率垂直下降，得到所述晶体。
实施例11双折射晶体Ba2Sr(C3N3O3)2制备分光棱镜
加工两块光轴互相垂直的Ba2Sr(C3N3O3)2晶体棱镜并将它们粘合起来，制成偏振分束棱镜，当一光束垂直入射到该棱镜端面后，在第一棱镜1中，o光和e 光以不同速度沿相同方向行进；光从第一棱镜1进入第二棱镜2时，光轴旋转了90度，此时o光变为e光，偏离法线传播；e光变为o光，靠近法线传播。两束光线进入空气后，均是由光密介质传播到光疏介质，因此可以得到进一步分开的两束线偏振光。
实施例12双折射晶体Ba2Pb(C3N3O3)2制备制作偏振棱镜
将两块Ba2Pb(C3N3O3)2晶体加工后，用加拿大树胶粘结(或空气隙)，制作成如图5所示的偏振棱镜；当一束光垂直于棱镜端面入射后，在第一块棱镜中o光和e光均不发生偏折；在胶合面o光发生全反射，并被棱镜直角面上的涂层吸收，而e光无偏析地从第二块棱镜出射。
以上，对本发明的实施方式进行了说明。但是，本发明不限定于上述实施方式。凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.Ba2Pb(C3N3O3)2的晶体，其特征在于，所述晶体为中心对称的结构，属于三方晶系，空间群是
所述晶体具有下表所示的晶体参数，
2.权利要求1所述的晶体，其特征在于，所述Ba2Pb(C3N3O3)2具有如图2所示的粉末XRD图谱。
3.权利要求1或2所述晶体的制备方法，其特征在于，包括：
方法一、高温熔体自发结晶法：
将BaX2、PbX、M1OCN以及任选的助熔剂混合，加热至熔化得到高温熔体，或者将Ba2Pb(C3N3O3)2及任选地助熔剂升温至熔化得到高温熔体，然后在该温度下保温一定时间，随后以0.5-10℃/h的降温速率降至室温，得到所述晶体；
或者，方法二、坩埚下降法
将BaX2、PbX、M1OCN和助熔剂的混合物放置于生长装置中，或者将Ba2Pb(C3N3O3)2放置于生长装置中，加热升温至反应器中的原料全部熔化，保温一定时间，然后使晶体生长装置以0.01mm-25mm/h的下降速率垂直下降，得到所述晶体；
其中，方法一、方法二中助熔剂相同或不同，彼此独立地选自卤化物或者氰酸盐中的一种或两种。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，方法一、方法二中，所述升温采用匀速升温。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述升温速率为1-35℃/h。
6.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，方法一中降温速率为0.5-5℃/h。
7.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，方法二中下降速率为0.05mm-20mm/h。
8.权利要求1或2所述晶体在光学领域、医疗领域、通讯微加工领域中的应用。
9.根据权利要求8所述的应用，其特征在于，所述晶体用于制备光学起偏器，光束位移器，环形器，光隔离器或在光学调制器。
10.根据权利要求8所述的应用，其特征在于，所述晶体用于制作格兰泰勒棱镜，渥拉斯顿棱镜和洛匈棱镜。
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