CN113463195B - 一种生长梯度掺杂Yb: YAG单晶的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种生长梯度掺杂Yb:YAG单晶的方法，先配置不同掺杂浓度的Yb:YAG胚料，再将不同胚料按照浓度由高到低的顺序依次由前至后放置于舟型钼坩埚中，舟型钼坩埚头部放入籽晶，再将舟型钼坩埚放入晶体生长炉内的可移动分体式加热器中。加热器由多个独立加热单元组成，加热器中部加热功率最高，每个加热单元的位置和加热功率可分别控制。利用此加热器可以较精细调节胚料周围轴向温度梯度并形成可控的窄熔区，坩埚不动，移动加热器使窄熔区按需移动从而实现晶体生长。本发明实现了分凝系数接近于1的Yb:YAG梯度掺杂，材料内部微结构满足其功能要求，并且浓度梯度可控。

Description

一种生长梯度掺杂Yb: YAG单晶的方法
技术领域
本发明涉及晶体生长技术，尤其是一种生长梯度掺杂Yb: YAG单晶的方法，属于晶体材料技术领域。
背景技术
近年来，Yb:YAG作为能级结构最简单的激光晶体材料受到了广泛的关注与研究。Yb3+离子具有量子缺陷低（8.6%）、荧光寿命长、吸收谱线宽、无激发态吸收和能量上转换等优点，而YAG基质提供了优异的光学和热学性质，使得Yb:YAG晶体成为大功率紧凑型固体激光器的理想增益介质之一。目前采用Yb:YAG的二极管泵浦激光器平均输出功率已达到千瓦量级，同时除了采用传统的棒状晶体外，研究人员设计了基于板条状、碟片状等Yb:YAG晶体的多种结构，应用到了超短、超快、重频激光器的研究中。
梯度掺杂Yb:YAG晶体在保留了一般Yb:YAG优点的同时，其在激光器中工作时有着优异的热管理性能，可以用作激光武器级大功率LD泵浦固体激光器，解决目前Yb:YAG的发热不均匀、局部发热高这一痛点问题。然而，因为Yb3+离子在YAG基质中的分凝系数接近于1，目前普遍使用的提拉法要将原料全部熔化后进行生长，导致生长出的Yb:YAG晶体都接近于匀质掺杂，无法生产梯度掺杂的Yb:YAG晶体。而针对目前的水平定向结晶法，其加热器为整体串联，功率一致，而引晶位置位于加热器的边缘，整个加热器区域内都是熔体，熔区较大，导致Yb3+离子浓度趋于一致化，也无法生长梯度掺杂的Yb:YAG晶体。同时坩埚的运动会影响晶体质量。因此，寻求适用于生长梯度掺杂的Yb:YAG晶体的方法对于紧凑型大功率激光器的发展有着重要的意义。
发明内容
针对现有技术存在的上述不足，本发明的目的在于提供一种生长梯度掺杂Yb:YAG单晶的方法，本方法实现了分凝系数接近于1的Yb:YAG梯度掺杂，材料内部微结构满足其功能要求。并且浓度梯度可控。
为了实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：
一种生长梯度掺杂Yb: YAG单晶的方法，按如下步骤进行，
1）原料配制：按照化学计量比配制设计好的不同浓度的Yb:YAG原料，将配好的不同浓度原料分别混匀、烧结成原料块，然后按照浓度从低到高的顺序将原料块由前至后地放置入舟型坩埚的放肩区和等宽生长区；坩埚最前端的籽晶槽中放入纯YAG籽晶；
2）装炉：将装载有原料块的坩埚放入单晶炉内预先设计好的可移动分体式加热器中；可移动分体式加热器由多组独立的加热单元构成，多组独立的加热单元按照坩埚长度方向顺次排列，其中位于中部的加热单元的加热功率最高，两边的加热单元加热功率顺次减小；将原料块与籽晶接触处放置于加热功率最高的加热单元对应的位置；封装好炉子，持续抽取高真空；保证真空度在10-2Pa以下；
3）升温：根据设定的不同功率，令可移动分体式加热器中的不同加热单元按照预先设定的功率开始升温，升温时间为2-10小时；升温时保证炉内真空度保持在10-2Pa以下；
4）制造窄熔区：待各加热单元达到设定功率后，保温1-3小时，使其达到稳态；观察原料块与籽晶相交界面处形成的熔化区，并控制熔化区宽度在5-30mm以形成窄熔区；
5）引晶及放肩：窄熔区稳定不发生变化后，令可移动分体式加热器中各加热单元以相同速度集体向坩埚后部缓慢移动，移动速度为1-5mm/h；移动过程中，窄熔区随加热功率最高的加热单元的移动而移动并始终控制窄熔区宽度在5-30mm；
6）等宽生长：窄熔区离开放肩区域后，保持各加热单元功率不变，以与放肩阶段相同的速度继续后移可移动分体式加热器，直至可移动分体式加热器整体移出坩埚区域；
7）降温及出炉：以0.2-2kW/h的速度缓慢降温，降温结束后再保持20-40小时，即可取出晶体。
进一步地，每个加热单元包含上下两支正对的加热钨棒，加热钨棒相对坩埚横向设置，坩埚位于上下加热钨棒之间；为了使原料两侧也受到加热，加热棒两端伸出于坩埚两侧并向中间弯折。
优选地，构成可移动分体式加热器的加热单元为5-15个且为奇数；最中间的加热单元加热功率最高；其余加热单元对称布置在最中间加热单元两边，任何相对最中间加热单元对称布置的两边加热单元的加热功率相同；每个加热单元的位置和功率均可以单独调整。
步骤3）升温过程中，如果真空下降，则暂停升温直至真空稳定后再继续升温。
步骤4）中，如果发现窄熔区超过设定宽度或低于设定宽度，则调节各加热单元的功率及相对位置，确保窄熔区宽度满足要求。
步骤5）放肩移动过程中，根据熔区长度变长、质量逐渐变大的特点对应地增大各加热单元功率，保证窄熔区一直存在且宽度满足要求。
相比现有技术，本发明具有如下有益效果：
1、分段原料配置与窄熔区生长手段，使分凝系数接近于1的Yb:YAG梯度掺杂得以实现。材料内部微结构满足其功能要求。并且本方法浓度梯度、最大浓度、最小浓度等参数可以得到调控。
2、加热单元由钨棒制成，耐高温。每个加热棒可独立控制功率与位置，能够较为精细地调节晶体生长轴向温场环境。通过调控轴向温场可以得到窄熔区以及适合的温度梯度，减少晶体中的开裂（温梯过大）与云层（温梯过小）等缺陷，易于生长高质量晶体。
3、本发明引晶、放肩、等宽生长阶段坩埚及原料位置不变，加热器后移，避免了因坩埚及原料移动产生的流体震动与晶体缺陷。
4、本发明加热功率最高的加热单元主要制造窄熔区，两边的加热单元，一边用于对未熔化的原料块逐次预热，另一边用于对已经生长出来的晶体顺次保温，使之保持合理的温度梯度，保证晶体的高品质。
本发明原料块数量越多，掺杂梯度越接近于线性分布；加热单元数量越多，温度梯度越便于控制，这可以根据产品使用要求和制备成本综合权衡而定。
附图说明
图1-本发明坩埚装料和加热示意图。
图2-本发明实施例1制备得到的Yb: YAG单晶不同部位掺杂浓度变化图。
图3-本发明实施例2制备得到的Yb: YAG单晶不同部位掺杂浓度变化图。
图4-本发明实施例3制备得到的Yb: YAG单晶不同部位掺杂浓度变化图。
具体实施方式
本发明生长梯度掺杂Yb: YAG（镱掺杂钇铝石榴石）单晶的总体思路：配置不同浓度的Yb:YAG晶体并烧结，按照浓度从低到高的顺序依次从头部开始摆放于舟型坩埚中，坩埚头部放入纯YAG籽晶。将舟型坩埚置于加热炉中分体式加热器中，抽真空后升温，调节分体式加热器各个加热单元的功率和位置，于原料籽晶接触处制造最开始的窄熔区，除窄熔区外，其余区域不熔化，之后向后缓慢移动加热器，使窄熔区跟着移动，从而完成引晶、放肩、等宽生长过程，最后降温，取出晶体。
本发明的具体步骤按如下进行，
1）原料配制：按照化学计量比配制设计好的不同浓度的Yb:YAG原料（镱掺杂钇铝石榴石混合料），将配好的不同浓度原料分别混匀、烧结成原料块，然后按照浓度从低到高的顺序将原料块由前至后地放置入舟型坩埚的放肩区和等宽生长区；坩埚最前端的籽晶槽中放入纯YAG籽晶；
坩埚由三段构成，由前至后分别是籽晶槽、放肩区和等宽生长区，放肩区两端衔接籽晶槽和等宽生长区，籽晶槽为狭长等宽区，侧面为直角三角形，厚度由尖端为0逐步向后变大，顶部保持水平且与放肩区、等宽生长区顶部同高，底部从尖端由高变低；放肩区呈三角形状；等宽生长区为矩形状且宽度与放肩区末端宽度一致；等宽生长区与放肩区各处等高。
2）装炉：将装载有原料块的坩埚放入单晶炉内预先设计好的可移动分体式加热器中；可移动分体式加热器由多组独立的加热单元构成，多组独立的加热单元按照坩埚长度方向顺次排列，其中位于中部的加热单元的加热功率最高，两边的加热单元加热功率顺次减小；将原料块与籽晶接触处放置于加热功率最高的加热单元对应的位置；封装好炉子，持续抽取高真空；保证真空度在10-2Pa以下；
3）升温：根据设定的不同功率，令可移动分体式加热器中的不同加热单元按照预先设定的功率开始升温，升温时间为2-10小时；升温时保证炉内真空度保持在10-2Pa以下；如果真空下降，则暂停升温直至真空稳定后再继续升温。
4）制造窄熔区：待各加热单元达到设定功率后，保温1-3小时，使其达到稳态；观察原料块与籽晶相交界面处形成的熔化区，并控制熔化区宽度在5-30mm以形成窄熔区；如果发现窄熔区超过设定宽度或低于设定宽度，则调节各加热单元的功率及相对位置，确保窄熔区宽度满足要求。熔区的长度对应坩埚的宽度；熔区的宽度沿坩埚的长度方向。
5）引晶及放肩：窄熔区稳定不发生变化后，令可移动分体式加热器中各加热单元以相同速度集体向坩埚后部缓慢移动，移动速度为1-5mm/h；移动过程中，窄熔区随加热功率最高的加热单元的移动而移动并始终控制窄熔区宽度在5-30mm；步骤5）放肩移动过程中，根据熔区长度变长、（同宽度度下）质量逐渐变大的特点对应地增大各加热单元功率，保证窄熔区一直存在且宽度满足要求，否则熔区会一定程度变窄以至于有消失的危险；
6）等宽生长：窄熔区离开放肩区域后，保持各加热单元功率不变，以与放肩阶段相同的速度继续后移可移动分体式加热器，直至可移动分体式加热器整体移出坩埚区域；
7）降温及出炉：以0.2-2kW/h的速度缓慢降温，降温结束后再保持20-40小时，即可取出晶体。
具体实施中，每个加热单元包含上下两支正对的加热钨棒，加热钨棒相对坩埚横向设置，坩埚位于上下加热钨棒之间。为了使原料两侧也受到加热，加热棒两端伸出于坩埚两侧并向中间弯折。
构成可移动分体式加热器的加热单元为5-15个且为奇数；最中间的加热单元加热功率最高；其余加热单元对称布置在最中间加热单元两边，任何相对最中间加热单元对称布置的两边加热单元的加热功率相同；每个加热单元的位置和功率均可以单独调整。
图1为本发明坩埚装料和加热示意图。其中标号1为坩埚；标号2为YAG籽晶；标号3为Yb和YAG混料烧结后的原料块；标号4为钨棒；标号5为窄熔区。正常情况下，窄熔区应该位于最中间加热单元所对应位置，该位置在图示状态下会被遮挡；为方便显示窄熔区的大致形状，图中刻意将窄熔区左移。图中共7个加热单元，位于最中间加热单元的加热功率最高。共12个原料块；其中三角形放肩区域有4块原料块，等宽区域有8块原料块；原料块掺杂浓度从右至左逐渐增大，YAG籽晶和相邻原料块的交界处被最中间加热单元所遮挡。
下面结合具体实施例以帮助更好地理解本技术方案。
实施例1：
分别配制1%、2%、3%、4%、5%、6%、7%、8%的Yb:YAG原料各200g，分别混匀后于1500℃烧结1小时，将烧结好的不同浓度原料按照浓度逐渐变大由前至后地放入船型钼坩埚（160*100*40mm)中，坩埚头部放入纯YAG籽晶。将坩埚及原料放入单晶炉内分体式可移动加热器中。籽晶与原料连接处位于加热器中间。密封加热器，开始抽取高真空。
待真空度达到2*10-3Pa时，打开加热电源，加热器开始升温。加热器由五组加热单元组成，中间一组加热单元升温到24kW，相邻地两组加热单元升温至22kW，最外侧两组加热单元升温至21kW。经过3小时升温结束，保温1小时，通过观察孔观察位于加热器中间位置的原料与籽晶，发现原料与籽晶接触处熔化，熔区宽度约为20mm。此时开启加热器自动向后移动的程序，移动速度为3mm/h，共移动70小时，移动过程中前14小时每个加热单元都按照0.05kW/h的速度进行升温，后56小时则保持功率不变。
70小时后开始降温，40个小时加热器功率降低至0kW, 再等待20个小时后关闭真空设备，打开单晶炉，取出晶体。
实施例2：
配制1.5%、2%、2.5%、3%、3.5%、4%、4.5%、5%的Yb:YAG原料各200g，分别混匀后于1500℃烧结1小时，将烧结好的不同浓度原料按照浓度逐渐变大由前至后地放入船型钼坩埚（160*100*40mm)中，坩埚头部放入纯YAG籽晶。将坩埚及原料放入单晶炉内分体式可移动加热器中。籽晶与原料连接处位于加热器中间。密封加热器，开始抽取高真空。
待真空度达到5*10-3Pa时，打开加热电源，加热器开始升温。加热器由五组加热单元组成，中间一组加热单元升温到23.9kW，相邻地两组加热单元升温至21.8kW，最外侧两组加热单元升温至20.8kW。经过3小时升温结束，保温1小时，通过观察孔观察位于加热器中间位置的原料与籽晶，发现原料与籽晶接触处熔化，熔区宽度约为5mm。此时开启加热器自动向后移动的程序，移动速度为3mm/h，共移动70小时，移动过程中前14小时每个加热单元都按照0.05kW/h的速度进行升温，后56小时则保持功率不变。
70小时后开始降温，40个小时加热器功率降低至0kW, 再等待20个小时后关闭真空设备，打开单晶炉，取出晶体。
实施例3：
分别配制2%、4%、6%、8%、10%、12%、14%、16%、18%、20%的Yb:YAG原料各150g，分别混匀后于1500℃烧结1小时，将烧结好的不同浓度原料按照浓度逐渐变大由前至后地放入船型钼坩埚（180*90*35mm)中，坩埚头部放入纯YAG籽晶。将坩埚及原料放入单晶炉内分体式可移动加热器中。籽晶与原料连接处位于加热器中间。密封加热器，开始抽取高真空。
待真空度达到1*10-3Pa时，打开加热电源，加热器开始升温。加热器由9组加热单元组成，从中间到两侧的加热单元目标功率依次为23.6kW、23.2kW、23.1kW、23kW、23kW。升温0.6小时时发现真空上涨至2*10-2Pa，此时暂停升温，持续抽取真空，待真空下降至4*10-3Pa后继续升温。经过3小时升温结束，保温2小时，通过观察孔观察位于加热器中间位置的原料与籽晶，发现原料与籽晶接触处熔化，熔区宽度约为10mm。此时开启加热器自动向后移动的程序，移动速度为2mm/h，共移动100小时，移动过程中前20小时每个加热单元都按照0.01kW/h的速度进行升温，后80小时则保持升温后的功率不变。移动3小时时，发现熔区宽度下降至3mm，有熔区消失的风险，此时暂停加热器移动，提高中间加热单元功率0.1kW，观察熔区宽度恢复到8mm左右，此时继续移动加热器，并保持原功率升高程序。
移动结束后开始降温，经过50个小时加热器功率降低至0kW, 再等待30个小时后关闭真空设备，打开单晶炉，取出晶体。
将三个实施例得到的掺杂Yb:YAG晶体不同部位的晶体各取少量研磨成粉末，通过ICP（电感耦合等离子体）测试生长出的晶体不同位置的Yb离子浓度，结果如下：
实例1
样品编号 样品距离籽晶后端位置（mm) Yb离子浓度at.%
1 10 0.98
2 30 1.87
3 50 2.89
4 70 4.03
5 90 4.96
6 110 6.13
7 130 6.89
8 150 7.91
实例2：
样品编号 样品距离籽晶后端位置（mm) Yb离子浓度at.%
1 10 1.43
2 30 2.01
3 50 2.58
4 70 2.90
5 90 3.41
6 110 3.99
7 130 4.52
8 150 4.98
实例3：
样品编号 样品距离籽晶后端位置（mm) Yb离子浓度at.%
1 10 2.11
2 30 3.92
3 50 5.94
4 70 8.01
5 90 10.11
6 110 12.07
7 130 14.18
8 150 15.94
9 170 18.16
10 190 19.85
可以看出，测试结果基本与预测一致，晶体中Yb离子掺杂浓度呈现由低变高的趋势，且线性度较好，浓度变化得到较好的控制，由此说明本方法能够制备得到符合预期的梯度掺杂晶体，表明本方法梯度掺杂是可行的。
本发明先配置不同掺杂浓度的Yb:YAG胚料，再将不同胚料按照浓度由低到高的顺序依次由前至后放置于舟型钼坩埚中，舟型钼坩埚头部放入三角形籽晶。将舟型钼坩埚放入晶体生长炉内的分体式可移动加热器中。利用此分体式可移动加热器可以较精细调节胚料周围轴向温度梯度，从而实现窄熔区生长高品质梯度掺杂Yb:YAG晶体的目的。
本发明的上述实施例仅仅是为说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其他不同形式的变化和变动。这里无法对所有的实施方式予以穷举。凡是属于本发明的技术方案所引申出的显而易见的变化或变动仍处于本发明的保护范围之列。

Claims (6)

1.一种生长梯度掺杂Yb: YAG单晶的方法，其特征在于：按如下步骤进行，
1）原料配制：按照化学计量比配制设计好的不同浓度的Yb:YAG原料，将配好的不同浓度原料分别混匀、烧结成原料块，然后按照浓度从低到高的顺序将原料块由前至后地放置入舟型坩埚的放肩区和等宽生长区；坩埚最前端的籽晶槽中放入纯YAG籽晶；
2）装炉：将装载有原料块的坩埚放入单晶炉内预先设计好的可移动分体式加热器中；可移动分体式加热器由多组独立的加热单元构成，多组独立的加热单元按照坩埚长度方向顺次排列，其中位于中部的加热单元的加热功率最高，两边的加热单元加热功率顺次减小；将原料块与籽晶接触处放置于加热功率最高的加热单元对应的位置；封装好炉子，持续抽取高真空；保证真空度在10-2Pa以下；
3）升温：根据设定的不同功率，令可移动分体式加热器中的不同加热单元按照预先设定的功率开始升温，升温时间为2-10小时；升温时保证炉内真空度保持在10-2Pa以下；
4）制造窄熔区：待各加热单元达到设定功率后，保温1-3小时，使其达到稳态；观察原料块与籽晶相交界面处形成的熔化区，并控制熔化区宽度在5-30mm以形成窄熔区；
5）引晶及放肩：窄熔区稳定不发生变化后，令可移动分体式加热器中各加热单元以相同速度集体向坩埚后部缓慢移动，移动速度为1-5mm/h；移动过程中，窄熔区随加热功率最高的加热单元的移动而移动并始终控制窄熔区宽度在5-30mm；
6）等宽生长：窄熔区离开放肩区域后，保持各加热单元功率不变，以与放肩阶段相同的速度继续后移可移动分体式加热器，直至可移动分体式加热器整体移出坩埚区域；
7）降温及出炉：以0.2-2kW/h的速度缓慢降温，降温结束后再等待20-40小时，即可取出晶体。
2.根据权利要求1所述的一种生长梯度掺杂Yb: YAG单晶的方法，其特征在于：每个加热单元包含上下两支正对的加热钨棒，加热钨棒相对坩埚横向设置，坩埚位于上下加热钨棒之间，加热棒两端伸出于坩埚两侧并向中间弯折。
3.根据权利要求1所述的一种生长梯度掺杂Yb: YAG单晶的方法，其特征在于：构成可移动分体式加热器的加热单元为5-15个且为奇数；最中间的加热单元加热功率最高；其余加热单元对称布置在最中间加热单元两边，任何相对最中间加热单元对称布置的两边加热单元的加热功率相同；每个加热单元的位置和功率均可以单独调整。
4.根据权利要求1所述的一种生长梯度掺杂Yb: YAG单晶的方法，其特征在于：步骤3）升温过程中，如果真空下降，则暂停升温直至真空稳定后再继续升温。
5.根据权利要求1所述的一种生长梯度掺杂Yb: YAG单晶的方法，其特征在于：步骤4）中，如果发现窄熔区超过设定宽度或低于设定宽度，则调节各加热单元的功率及相对位置，确保窄熔区宽度满足要求。
6.根据权利要求1所述的一种生长梯度掺杂Yb: YAG单晶的方法，其特征在于：步骤5）放肩移动过程中，根据熔区长度变长、质量逐渐变大的特点对应地增大各加热单元功率，保证窄熔区一直存在且宽度满足要求。
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