CN101880908A - 一种原生多段式钒酸钇激光晶体的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及的是一种原生多段式钒酸钇激光晶体的制备方法，它是利用助熔剂法，在掺稀土钒酸钇激光晶体的两端生长出一定厚度的不掺杂的钒酸钇晶体，从而制备出多段式钒酸钇激光晶体。这种方法制备出的纯的和掺钕晶体的界面吸收小于2150ppm/cm，可以满足高功率激光器的应用需求。

Description

一种原生多段式钒酸钇激光晶体的制备方法

技术领域

本发明涉及的是一种原生多段式钒酸钇激光晶体的制备方法，具体涉及通过助熔剂法，在掺稀土钒酸钇激光晶体的两端生长出一定厚度的不掺杂的钒酸钇晶体，从而制备出多段式钒酸钇激光晶体。

背景技术

掺钕钒酸钇(Nd:YVO₄)晶体作为一种优良的激光晶体从六十年代以来就吸引了人们的注意。它具有锆石结构，空间群为D¹⁹ _4h-14¹/amd。在400-5000nm范围内都有很高的光学透光度。它有着优异的机械性能、优良的化学稳定性和高的激光损伤阈值(3.3±0.4GW/cm²)，是一种优良的激光基质材料。与Nd³⁺:YAG相比，Nd³⁺:YVO₄在半导体泵浦波长(λ＝808nm)处的吸收带宽是Nd³⁺:YAG的2.4倍，适合于用LD泵浦。

目前，Nd³⁺:YVO₄晶体已经实现了1.06μm和1.34μm的激光输出，它的激光器已经商品化。虽然Nd³⁺:YVO₄晶体由于它的热传导率比较低，使其激光器的应用受到一定程度的限制，但是掺钕钒酸钇(Nd:YVO₄)晶体具有非常优良的激光性能，适于制造激光二极管泵浦特别是中低功率的激光器。与Nd:YAG相比它对泵浦光有较高的吸收系数和更大的受激发射截面。激光二极管泵浦的Nd:YVO₄晶体与LBO、BBO、KTP等高非线性系数的晶体配合使用，能够达到较好的倍频转换效率，可以制成输出近红外、绿色、蓝色到紫外线等类型的全固态激光器。现在钒酸钇激光器已在机械、材料加工、波谱学、晶片检验、显示器、医学检测、激光印刷、数据存储等多个领域得到广泛的应用。而且Nd:YVO₄二极管泵浦固态激光器正在迅速取代传统的水冷离子激光器和灯泵浦激光器的市场，尤其是在小型化和单纵向输出方面。

由于Nd³⁺:YVO₄晶体热传导系数较低(//C:0.0523W/cm/K，⊥C:0.0510W/cm/K，测量温度为300K)，热透镜等热效应明显，限制了其在高功率激光器中的应用。近年来国内外激光领域研究工作的热点之一就是降低Nd³⁺:YVO₄晶体的热效应，将其在各类高功率激光器中进行推广和应用，研究工作的方向有两个，一是从激光系统设计上着手，二是从Nd³⁺:YVO₄晶体着手。

从晶体材料方面，1998年，R.weber等人为了解决Nd:YAG激光晶体的热效应问题，率先设计出“YAG/Nd:YAG/YAG”的多段式晶体元器件结构。这种结构的设计思路就是利用中段的Nd:YAG作为激光介质，用来产生激光振荡；不掺杂的YAG晶体由于没有掺入钕离子，对激光系统中的泵浦光、基频光、倍频光等都不产生吸收，不会产生热量，通过中段Nd:YAG头尾两端复合的YAG，配合激光系统的散热装置，有效地将Nd:YAG晶体产生的热量扩散出去，从而大幅度地降低了Nd:YAG晶体的热效应。(文献详见IEEE JOUrnal of QuantumElectronics，第6期，第34卷，1998年第1064页)。近年来，国内外也参考R.weber等人的思路，着手开展“YVO₄/Nd³⁺:YVO₄/YVO₄”的多段式晶体元器件结构的制备和应用开发。

目前，制备“YVO₄/Nd³⁺:YVO₄/YVO₄”多段式晶体元器件的方法主要有两类。一类是将分别制备好的两个YVO₄晶体元器件、一个Nd³⁺:YVO₄晶体元器件，通过后期键合(光胶)或光学耦合剂胶合的方法，制备成为“YVO₄/Nd³⁺:YVO₄/YVO₄”多段式晶体元器件。这种方法制备出的器件，在键合或胶合界面存在很高的高光吸收问题(高达37000ppm/cm)，影响了晶体元器件的激光效率；另外，使用一段时间后，无论是键合还是胶合方式制备的多段式晶体元器件容易出现开胶、分离等问题，影响其在激光系统的长期稳定使用。

另一类制备方法是直接在Nd³⁺:YVO₄晶体的两端生长出一定厚度的YVO₄晶体，制备出原生三段式“YVO₄/Nd³⁺:YVO₄/YVO₄”晶体毛坯，再加工出所需规格的器件。这种方法制备出的纯的和掺钕晶体的界面吸收较低，同时由于纯的和掺钕晶体是直接生长在一起的，这种方法制备的原生三段式晶体不会出现开胶、分离等问题，可以满足高功率激光器应用的需求。

目前在Nd³⁺:YVO₄晶体的两端生长出一定厚度YVO₄晶体的方法主要有2种，一是采用纯熔体提拉法，将Nd³⁺:YVO₄晶体作为籽晶，在其两端生长YVO₄晶体。这种方法存在的问题是Nd³⁺:YVO₄晶体所受到的热冲击问题。由于Nd³⁺:YVO₄晶体热导系数低，且晶体很脆，所以在纯熔体提拉法生长过程中，采用的是中频感应的坩埚加热法，在上保温罩内，温度梯度很大，Nd³⁺:YVO₄晶体头尾部的温差很大；由于熔体气液界面温差很大，在晶体接种时候，Nd³⁺:YVO₄晶体瞬间受到的热冲击很容易导致晶体炸裂。不炸裂晶体内部也存在很大的热应力，直接导致生长出的晶体出现生长纹、应力纹等缺陷，晶体的利用率很低。

另一种方法是采用水热法。中国科学院上海光学精密机械研究所徐军等人通过水热法，在掺钕钒酸钇单晶两端生长不掺杂的钒酸钇单晶(详见专利03114819.0)。这种方法的问题是在生长过程中无法观测并有效控制，生长出的晶体质量没有保证，同时由于OH^-在高温高压条件下，容易进入晶体内部，对晶体的应用产生不良影响。

关于助熔剂法生长YVO₄晶体方面，1993年S.Erdei报导了利用LiVO₃作为助熔剂法，生长出小尺寸的YVO₄晶体(文献详见J.Crystal Growth 134(1993)1-13)。

发明内容

本发明是采用通过助熔剂法，采用熔盐提拉技术，直接在在掺稀土钒酸钇激光晶体的两端生长出一定厚度的不掺杂的钒酸钇晶体，从而制备出原生的多段式钒酸钇激光晶体，这种方法制备出的纯的和掺钕晶体的界面吸收降低到原先的1/17(2150ppm/cm)，可以满足高功率激光器的应用需求。

本发明的技术方案如下：

1.晶体生长装置：

本发明所采用的晶体生长装置是熔盐提拉炉。这种提拉炉具备转动、提拉的速度和方向的程序控制功能，可以实现正反转动(ACRT)以及慢速提拉。因为生长的温度较高，本发明所采用的熔盐提拉炉是使用硅钼棒或硅碳棒作为加热体。

2.晶体生长参数：

生长体系采用“LiVO₃-YVO₄”体系，其中LiVO₃为助熔剂，其含量的摩尔比例为88％～98％；坩埚液面到坩埚底部的温差为2～10℃.；转动速率为0～30转/min，1～5min改变一下转动方向；提拉速度为0～0.1mm/h；生长期间降温速率为0～0.3℃/h，退火期间降温速率为5～20℃/h。

3.晶体生长步骤：

1)将预先自行制备和提纯的LiVO₃和YVO₄粉末原料按预定配比，充分混合均匀后装入铂金坩埚中，将铂金坩埚放入生长炉中；

2)缓慢升温使原料完全熔化后，在熔化温度点高30℃的温度下恒温24h，使熔液均匀化；随后将温度缓慢降至估计的生长温度；

3)将YVO₄晶体小籽晶固定在晶杆上缓慢降至液面，通过尝试法反复尝试，测定出使籽晶不熔不长的温度，该温度点即为生长温度；

4)取出籽晶，将熔体温度升高30℃，恒温24h，然后缓慢降至比生长温度高1℃的温度；

5)根据设计要求，将一根沿a轴方向生长的Nd³⁺:YVO₄晶体毛坯沿着垂直a轴方向切割出所需特定长度的一段毛坯，并将其两端抛光；

6)将这段Nd³⁺:YVO₄毛坯作为籽晶固定在籽晶杆上，用24h时间缓慢地将Nd³⁺:YVO₄晶体毛坯的下端下降到坩埚口位置，并保持籽晶杆转动(5～30转/min)；

7)随后将Nd³⁺:YVO₄毛坯籽晶下降至刚好接触液面，控制温度比生长温度高1℃，然后将毛坯籽晶表面熔化少许；

8)经过1h后，将温度降至生长温度，开始生长；

9)待晶体开始长出后，再以一定的速率向上提拉，实现YVO₄晶体在Nd³⁺:YVO₄毛坯籽晶上的生长，直到满足所需YVO₄晶体厚度需求；

10)将晶体缓慢摇脱液面后停止提拉，并以5～20℃/h的速率将温度降至室温；

11)从籽晶杆上取下生长出的“Nd³⁺:YVO₄/YVO₄”晶体毛坯，反向固定在籽晶杆上；

12)在Nd³⁺:YVO₄另外一个界面上采用同样方法生长出特定厚度的YVO₄晶体，最终制备出原生三段式“YVO₄/Nd³⁺:YVO₄/YVO₄”晶体毛坯；

13)根据应用需求，对原生三段式晶体毛坯进行切割、抛光和镀膜，即可制备出满足高功率激光器使用需求的原生三段式“YVO₄/Nd³⁺:YVO₄/YVO₄”晶体元器件。

该发明的优点：

在YVO₄纯熔体提拉法晶体生长中，一般是采用中频感应铱金坩埚的加热方式，熔体温度很高(YVO₄熔点为1810℃)，而生长界面气液温差很大(一般在80℃)，熔体上方的温度梯度很大(500℃/100mm)，晶体接种时候，籽晶从较低温度直接上升到接近1810℃，晶体在接种时候的热冲击很大，晶体容易炸裂。采用本发明所提出助熔剂法生长技术，生长温度1400℃以下，而且采用电阻加热，整个生长区内(包括熔体、晶体)的温度差别很小，晶体在接种时候的热冲击很小。另外在生长过程中晶体头尾温差小，退火降温是头尾一起降温的，晶体热应力小，生长界面不容易出现应力纹等缺陷问题。

相对与水热法生长晶体，采用本发明所提出助熔剂法生长技术，通过提拉速度和时间的控制，可以有效控制所生长YVO₄晶体的厚度；同时通过转动速度和方向的程序控制(ACRT技术)，可以有效解决籽晶区下端的包裹等缺陷问题。

通过本发明所提出的方法可以方便地制备的出无开裂原生三段式“YVO₄/Nd³⁺:YVO₄/YVO₄”晶体毛坯，同时纯的和掺钕晶体的界面缺陷很少，其吸收系数(2150ppm/cm)降低到采用键合技术制备样品界面系数的1/17。

具体实施方式：

下面列举1个实例来说明本发明的制备方法：

实施例1：

1)预先自行制备和提纯的LiVO₃和YVO₄粉末原料，按照摩尔比“YVO₄∶助熔剂＝10∶90”，称取混合原料共500g，将原料充分混合均匀后装入直径为60mm，高度为60mm的铂坩埚；将铂金坩埚放入生长炉中；

2)以50℃/h速度升温，使原料完全熔化，然后在比熔化温度点高30℃的温度下恒温24h，使熔液均匀化；随后将温度缓慢降至估计生长温度；

3)将YVO₄晶体小籽晶固定在晶杆上缓慢降至液面，通过尝试法反复尝试，测定出使籽晶不熔不长的温度，该温度点即为生长温度；

4)取出籽晶，将熔体温度升高30℃，恒温24h，然后缓慢降至比生长温度高1℃的温度；

5)根据设计要求，将一根沿a轴方向生长的Nd³⁺:YVO₄晶体毛坯(直径为30mm)，沿着垂直a轴方向切割出30mm的一段毛坯，并将其两端抛光；

6)将这段Nd³⁺:YVO₄毛坯作为籽晶固定在籽晶杆上，用24h时间缓慢地将Nd³⁺:YVO₄晶体毛坯的下端下降到坩埚口位置，并保持籽晶杆转动(15转/min)；

7)随后将Nd³⁺:YVO₄毛坯籽晶下降至刚好接触液面，控制温度比生长温度高1℃，然后将毛坯籽晶表面熔化少许；

8)经过1h后，将温度降至生长温度，开始生长，并记录籽晶杆所在位置的刻度(起始位置点0)；

9)待晶体开始长出后，以0.05mm/h的速率向上提拉籽晶，并以0.05mm/h的速率进行降温，实现YVO₄晶体在Nd³⁺:YVO₄毛坯籽晶上的生长；提拉生长晶体，直到生长的YVO₄晶体厚度超过10mm；

10)将晶体缓慢摇脱液面后停止提拉，并以10℃/h的速率将温度降至室温；

11)从籽晶杆上取下生长出的“Nd³⁺:YVO₄/YVO₄”晶体毛坯，反向固定在籽晶杆上；

12)在Nd³⁺:YVO₄另外一个界面上采用同样方法生长出10mm厚度的YVO₄晶体，最终制备出原生三段式“YVO₄/Nd³⁺:YVO₄/YVO₄”晶体毛坯；

13)根据应用需求，对原生三段式晶体毛坯进行切割，使得YVO₄/Nd³⁺:YVO₄/YVO₄三段晶体的厚度分别为10mm、30mm和10mm，再根据激光棒的直径需求，加工出满足高功率激光器使用需求的原生三段式“YVO₄/Nd³⁺:YVO₄/YVO₄”晶体元器件。

Claims (3)

1.一种原生多段式钒酸钇激光晶体的制备方法，其特征在于：通过助熔剂法，在掺稀土钒酸钇激光晶体的两端生长出一定厚度的不掺杂的钒酸钇晶体，从而制备出多段式钒酸钇激光晶体。

2.如权利要求1的一种原生多段式钒酸钇激光晶体的制备方法，其特征在于：生长体系采用“LiVO₃-YVO₄”体系，其中LiVO₃为助熔剂，其含量的摩尔比例为88％～98％；坩埚液面到坩埚底部的温差为2～10℃.；转动速率为0～30转/min，1～5min改变一下转动方向；提拉速度为0～0.1mm/h；生长期间降温速率为0～0.3℃/h，退火期间降温速率为5～20℃/h。

3.如权利要求1的一种原生多段式钒酸钇激光晶体的制备方法，其特征在于：晶体生长步骤如下：

1)将预先自行制备和提纯的LiVO₃和YVO₄粉末原料按预定配比，充分混合均匀后装入铂金坩埚中，将铂金坩埚放入生长炉中；

2)缓慢升温使原料完全熔化后，在熔化温度点高30℃的温度下恒温24h，使熔液均匀化；随后将温度缓慢降至估计的生长温度；

3)将YVO₄晶体小籽晶固定在晶杆上缓慢降至液面，通过尝试法反复尝试，测定出使籽晶不熔不长的温度，该温度点即为生长温度；

4)取出籽晶，将熔体温度升高30℃，恒温24h，然后缓慢降至比生长温度高1℃的温度；

5)根据设计要求，将一根沿a轴方向生长的Nd³⁺:YVO₄晶体毛坯沿着垂直a轴方向切割出所需特定长度的一段毛坯，并将其两端抛光；

6)将这段Nd³⁺:YVO₄毛坯作为籽晶固定在籽晶杆上，用24h时间缓慢地将Nd³⁺:YVO₄晶体毛坯的下端下降到坩埚口位置，并保持籽晶杆转动(5～30转/min)；

7)随后将Nd³⁺:YVO₄毛坯籽晶下降至刚好接触液面，控制温度比生长温度高1℃，然后将毛坯籽晶表面熔化少许；

8)经过1h后，将温度降至生长温度，开始生长；

9)待晶体开始长出后，再以一定的速率向上提拉，实现YVO₄晶体在Nd³⁺:YVO₄毛坯籽晶上的生长，直到满足所需YVO₄晶体厚度需求；

10)将晶体缓慢摇脱液面后停止提拉，并以5～20℃/h的速率将温度降至室温；

11)从籽晶杆上取下生长出的“Nd³⁺:YVO₄/YVO₄”晶体毛坯，反向固定在籽晶杆上；

12)在Nd³⁺:YVO₄另外一个界面上采用同样方法生长出特定厚度的YVO₄晶体，最终制备出原生三段式“YVO₄/Nd³⁺:YVO₄/YVO₄”晶体毛坯；

13)根据应用需求，对原生三段式晶体毛坯进行切割、抛光和镀膜，即可制备出满足高功率激光器使用需求的原生三段式“YVO₄/Nd³⁺:YVO₄/YVO₄”晶体元器件。