CN101649489A - 一种用于提拉法生长钒酸钇晶体的原料合成方法 - Google Patents

Abstract

一种用于提拉法生长钒酸钇晶体的原料合成方法，主要为钒酸钇和稀土离子(RE＝Nd³⁺、Yb³⁺、Ce³⁺)掺杂钒酸钇原料的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：将偏钒酸铵(NH₄VO₃)溶于氨水溶液得到偏钒酸铵溶液；将氧化钇溶于硝酸得到硝酸钇溶液；将上述两种溶液进行充分的混合，并加入适当的添加剂溶液，逐滴往该混合溶液中滴入氨水，使得溶液维持在一适当的pH值，并得到钒酸钇沉淀；将上述沉淀静置一定的时间后，依序进行洗涤、过滤、再沉淀；将再沉淀好的钒酸钇进行烘干、压片；对压好片的钒酸钇在高温下烧结适当的时间。采用本发明获得的钒酸钇原料可用于提拉法生长单晶体，得到的晶体质量好，无明显的散射、条纹和黑点，且钒酸钇晶体加工成品率高。

Description

一种用于提拉法生长钒酸钇晶体的原料合成方法

技术领域：

本发明涉及一种用于提拉法生长钒酸钇晶体的原料合成方法，具体是用于提拉法生长钒酸钇以及稀土离子掺杂钒酸钇晶体的原料合成方法。

背景技术：

钒酸钇(YVO₄)晶体是一种十分优良的双折射铁电晶体材料，它具有四方晶系的结构和性质，晶胞参数为a＝b＝0.71192nm，c＝0.62898nm。YVO₄晶体具有较高的温度稳定性和较好的物理、机械性能，双折射值高(Δn＝0.21)，透光性能好，透明波段范围大，类似玻璃的硬度(5mohs)，光损伤值大(21-28GW/cm2)，可生长出光学均匀性好的单晶等突出的优点。此外，YVO4晶体还具有不解理、不潮解等优点，因此其切割、抛光等加工工艺与加工光学玻璃相近，较易得到很好的光洁度和平面度，晶体的利用率高。

与钒酸钇相比，传统的双折射晶体材料中，金红石(TiO₂)也具备相当大的双折射值(Δn＝0.22)，但它难生长，尤其大块晶体不易获得，价格十分昂贵；方解石(CaCO₃)不仅双折射值比钒酸钇小(Δn＝0.172)，而且它的机械性也不能和钒酸钇相比--易解理破裂，加工镀膜较难；铌酸锂(LiNbO₃)的双折射值则更小(Δn＝0.075@1.3μm)。钒酸钇(YVO₄)晶体除上述提到的优点外，它不吸水，加工镀膜也较容易，这对晶体的产业化也是非常重要的。

目前，钒酸钇已逐步取代金红石等传统双折射材料，大量地应用于光纤通讯中光隔离器、环形器、光分束器及红外偏振器中。在光纤通讯系统中，每一个光源和光纤线路中每隔约1km，需要一个光隔离器；光纤通往用户的第一个分支，都需要一个环行器。而每个光隔离器和环形器，分别需要两片和三片钒酸钇晶体。据美国朗讯公司的市场分析，随着许多国家实施光纤通讯进家门工程，今后十年内光纤通讯市场每年将增长50％以上，对钒酸钇晶体的需求十分扩大。

掺钕钒酸钇(ND:YVO₄，ND掺杂浓度0.2at％~3.0at％)晶体是一种性能优良的激光基质晶体，适于制作激光二极管(LD)泵浦的全固态激光器。该晶体具有以下特点：具有低激光阈值，高斜率效率，大的受激发射截面，在很宽的波长范围对泵浦光有很大的吸收，而调单模，有高抗光伤能力。最新进展表明Nd:YVO₄晶体和KTP晶体的组合可以用以制作高功率稳定的红外、绿光或红光激光器。YVO₄是一种新的激光材料，有一些非常好的性质，特别是热导率高、发射带宽较宽和量子缺陷很低等，是连续锁模激光器的最佳材料，用这种材料，已经得到了很高的锁模输出功率。

虽然钒酸钇晶体在具有以上优点，但是大尺寸、高质量的晶体的生长仍有困难，因此该晶体在相关领域的应用还受到一定的限制。由于钒酸钇晶体生长过程中会产生非化学计量比现象以及钒元素会还原为低价态，导致晶体变黑，致使晶体的光学性能受到影响。目前，钒酸钇及其掺杂单晶的生长方法主要有：熔盐法、区熔法以及提拉法。最近，也有学者(Alfred R.Forbes，J.Crystal Grwoth，310(2008)4472-4476)使用水热法生长了15×15×7mm3的钒酸钇单晶，但是生长周期较长(4个星期)，耗能高，所以不利于钒酸钇的批量生产。通常，钒酸钇晶体还是采用提拉法生长的。但是，典型的提拉方法采用Ir坩埚，因此炉内气氛通常是缺氧的，就容易导致四价的钒还原成三价的钒，从而影响晶体的质量。根据Y₂O₃-V₂O₅-V₂O₃的三元相图(Erdei S，Ainger F W，Growth of oxygen deficiency-free YVO4 single crystal by TSSGtechnique[J]，J.Crystal Growth，1993，128：1025-1030.)可知，钒酸钇原料熔体的一致熔融组份是50.7mol％的Y₂O₃和49.3mol％的V₂O₅。本发明涉及到一种钒酸钇原料的配方组份，采用该组份配比，可以解决钒酸钇晶体的非化学计量比问题，并且可以稳定地生长出高质量的YVO₄以及稀土金属离子掺杂YVO₄单晶。

目前在合成钒酸钇原料的工艺中，主要利用Y₂O₃与V₂O₅粉末在高温下锻烧固相合成。固相合成方法需要消耗大量能源，生产过程中的加热设备配置要求较高，因此并不理想。

发明内容：

本发明所要解决的技术问题是提供一种适用于提拉法生长钒酸钇以及稀土离子掺杂钒酸钇晶体的原料合成方法，用于解决提拉法生长的钒酸钇晶体存在易开裂、有条纹、晶体发黑等问题。

本发明为解决技术问题采用的技术方案是：

一种用于提拉法生长钒酸钇晶体的原料合成方法，主要为钒酸钇和稀土离子(RE＝Nd³⁺、Yb³⁺、Ce³⁺)掺杂钒酸钇原料的制备方法，其特征在于：

包括以下步骤；1、将偏钒酸铵(NH₄VO₃)溶于氨水溶液得到偏钒酸铵溶液；

2、将氧化钇溶于硝酸得到硝酸钇溶液；

3、将上述两种溶液进行充分的混合，并加入适当的添加剂溶液，逐滴往该混合溶液中滴入氨水，使得溶液维持在一适当的pH值，并得到钒酸钇沉淀；

4、将上述沉淀静置一定的时间后，依序进行洗涤、过滤、再沉淀；

5、将再沉淀好的钒酸钇进行烘干、压片；

6、对压好片的钒酸钇在高温下烧结适当的时间。

所述对于钒酸钇的液相合成，具体包括如下步骤：

(1)Y₂O₃(4N)的溶解：将Y₂O₃溶解于浓硝酸溶液中获得Y(NO₃)₃溶液；

(2)NH₄VO₃(4N)溶于氨水溶液中得到NH₄VO₃溶液；

(3)添加剂溶液的合成：将La₂O₃(4N)、BaO(4N)和CaO(4N)分别溶解于硝酸溶液得到La(NO₃)₃、Ba(NO₃)₂和Ca(NO₃)₂溶液；

(4)将Y(NO₃)₃溶液和NH₄VO₃溶液按照摩尔比(0.9~1.1)∶1的比例进行充分的混合，并往该混合溶液中滴加添加剂溶液，其中La₂O₃、BaO和CaO在YVO₄产物中的重量百分比分别为0～0.5％、0～0.1％和0～0.1％；

(5)往上述混合溶液中逐滴滴入氨水，使得混合溶液的pH值维持在7.2左右，此时生成的白色沉淀即为正钒酸钇；

(6)将上述反应物陈化静置12~24小时；

(7)使用蒸馏水对上述沉淀进行洗涤随后进行过滤、再沉淀；

(8)对(7)得到的沉淀物在100℃下烘干；

(9)压片；

(10)800~1200℃下烧结4～12小时。

如上述合成方法得到的YVO₃原料装入铱坩埚，并放入提拉炉，待原料熔化后装入籽晶杆，经过一定时间的退火工艺，获得的正钒酸钇单晶体无黑点、无散射、无生长条纹，且该晶体经过后续加工得到的成品率高。

所述稀土离子掺杂钒酸钇的液相合成，具体包括如下步骤：

(1)Y₂O₃(4N)的溶解：将Y₂O₃溶解于浓硝酸溶液中得到Y(NO₃)₃溶液；

(2)NH₄VO₃(4N)溶于氨水溶液中得到钒酸氨溶液；

(3)稀土离子RE³⁺(Nd³⁺、Ce³⁺、Yb³⁺)溶液的制备：将稀土氧化物溶解于浓硝酸溶液中得到RE(NO₃)₃溶液；

(4)添加剂溶液的合成：将La₂O₃(4N)、BaO(4N)和CaO(4N)分别溶解于硝酸溶液得到La(NO₃)₃、Ba(NO₃)₂和Ca(NO₃)₂溶液；

(5)将混合有RE(NO₃)₃的Y(NO₃)₃溶液和NH₄VO₃溶液按照摩尔比(0.9~1.1)∶1的比例进行充分的混合，并往该混合溶液中滴加添加剂溶液，其中RE离子的掺杂浓度为0~5mol％，而La₂O₃、BaO和CaO在产物RExY₁-xVO₄中的重量百分比分别为0～0.5％、0~0.1％和0～0.1％；

(6)往上述混合溶液中逐滴滴入氨水，使得混合溶液的pH值维持在7.2左右，并生成白色沉淀；

(7)将上述反应物陈化静置12~24小时；

(8)使用蒸馏水对上述沉淀进行洗涤，随后进行过滤、再沉淀；

(9)对(8)得到的沉淀物在80℃下烘干；

(10)压片；

(11)800~1200℃下烧结4～12小时。

如上述合成方法得到的稀土离子掺杂YVO₄原料同样可以获得高质量的单晶。

本发明产生的有益效果是在一定pH值下通过偏钒酸铵和硝酸钇液相中进行液相合成钒酸钇晶体的方法具有成本低、耗能小、可操作性强、对生产设备配置要求较低等优点。并且获得的钒酸钇原料可用于提拉法生长单晶体，得到的晶体质量好，无明显的散射、条纹和黑点，且钒酸钇晶体加工成品率局。

附图说明：

图1为本发明原料合成方法的示意图。

具体实施方式：

以下结合附图及具体实施例对本发明做进一步介绍：

实施例1(正钒酸钇的液相合成)：

将纯度为99.99％的Y₂O₃溶于浓硝酸中，得到Y(NO₃)₃溶液。将NH₄VO₃(4N)溶于氨水溶液中得到NH₄VO₃溶液。按照附图1的合成路线的方法把Y(NO₃)₃溶液向NH₄VO₃溶液中缓慢滴入(摩尔比为1.02∶1)，同时滴入的还有添加剂的硝酸盐混合溶液(添加剂La₂O₃、BaO和CaO占产物YVO₄的重量百分比为0～0.5％、0～0.1％和0~0.1％)，往该混合溶液中滴入氨水，并进行长时间搅拌使得pH值控制在7.2左右。将上述沉淀陈化并抽滤，最后得到白色沉淀，取出烘干，随后进行压片，最后将压好的片放入马弗炉中1100℃烧结10小时，产品为白色。将该白色块体装入铱金坩埚，进行提拉法生长钒酸钇单晶。

实施例2(Nd掺杂钒酸钇的液相合成)：

将纯度为99.99％的Y₂O₃和Nd₂O₃(Nd掺杂浓度为0.5mol％)混合粉末溶于浓硝酸中，得到硝酸盐溶液。将NH₄VO₃(4N)溶于氨水溶液中得到NH₄VO₃溶液。按照附图1的合成路线的方法把硝酸盐混合溶液向NH₄VO₃溶液中缓慢滴入((Y+Nd)和V摩尔比为1.02∶1)，同时滴入的还有添加剂的硝酸盐混合溶液(添加剂La₂O₃、BaO和CaO占产物YVO₄的重量百分比为0～0.5％、0～0.1％和0～0.1％)，往该混合溶液中滴入氨水，并进行长时间搅拌使得pH值控制在7.2。将上述沉淀陈化并抽率，最后得到白色纯白色沉淀，取出烘干，随后进行压片，最后将压好的片放入马弗炉中1100℃烧结10小时。将烧结好的块料装入铱金坩埚，进行提拉法生长钒酸钇单晶。

以上显示和描述了本发明的基本原理和技术特征和主要优点。本行业的技术人员能够了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都应落入要求保护的本发明的范围内。本发明要求保护的范围由所附的权利要求书及其等效物界定。

Claims (11)

1、一种用于提拉法生长钒酸钇晶体的原料合成方法，主要为钒酸钇和稀土离子(RE＝Nd³⁺、Yb³⁺、Ce³⁺)掺杂钒酸钇原料的制备方法，其特征在于：

包括以下步骤；a、将偏钒酸铵(NH₄VO₃)溶于氨水溶液得到偏钒酸铵溶液；

b、将氧化钇溶于硝酸得到硝酸钇溶液；

c、将上述两种溶液进行充分的混合，并加入适当的添加剂溶液，逐滴往该混合溶液中滴入氨水，使得溶液维持在一适当的pH值，并得到钒酸钇沉淀；

d、将上述沉淀静置一定的时间后，依序进行洗涤、过滤、再沉淀；

e、将再沉淀好的钒酸钇进行烘干、压片；

f、对压好片的钒酸钇在高温下烧结。

2、根据权利要求1所述的原料合成方法，其特征在于：所述对于钒酸钇的液相合成，具体包括如下步骤：

a、Y₂O₃(4N)的溶解：将Y₂O₃溶解于浓硝酸溶液中获得Y(NO₃)₃溶液；

b、NH₄VO₃(4N)溶于氨水溶液中得到NH₄VO₃溶液；

c、添加剂溶液的合成：将La₂O₃(4N)、BaO(4N)和CaO(4N)分别溶解于硝酸溶液得到La(NO₃)₃、Ba(NO₃)₂和Ca(NO₃)₂溶液；

d、将Y(NO₃)₃溶液和NH₄VO₃溶液按照摩尔比(0.9~1.1)∶1的比例进行充分的混合，并往该混合溶液中滴加添加剂溶液，其中La₂O₃、BaO和CaO在YVO₄产物中的重量百分比分别为0~0.5％、0~0.1％和0~0.1％；

e、往上述混合溶液中逐滴滴入氨水，使得混合溶液的pH值维持在7.2左右，此时生成的白色沉淀即为正钒酸钇；

f、将上述反应物陈化静置12~24小时；

g、使用蒸馏水对上述沉淀进行洗涤随后进行过滤、再沉淀；

h、对(7)得到的沉淀物在100℃下烘干；

i、压片；

j、800~1200℃下烧结4~12小时。

3、根据权利要求1所述的原料合成方法，其特征在于：所述稀土离子掺杂钒酸钇的液相合成，具体包括如下步骤：

a、Y₂O₃(4N)的溶解：将Y₂O₃溶解于浓硝酸溶液中得到Y(NO₃)₃溶液；

b、NH₄VO₃(4N)溶于氨水溶液中得到钒酸氨溶液；

c、稀土离子RE³⁺(Nd³⁺、Ce³⁺、Yb³⁺)溶液的制备：将稀土氧化物溶解于浓硝酸溶液中得到RE(NO₃)₃溶液；

d、添加剂溶液的合成：将La₂O₃(4N)、BaO(4N)和CaO(4N)分别溶解于硝酸溶液得到La(NO₃)₃、Ba(NO₃)₂和Ca(NO₃)₂溶液；

e、将混合有RE(NO₃)₃的Y(NO₃)₃溶液和NH₄VO₃溶液按照摩尔比(0.9~1.1)∶1的比例进行充分的混合，并往该混合溶液中滴加添加剂溶液，其中RE离子的掺杂浓度为0~5mol％，而La₂O₃、BaO和CaO在产物RExY₁-xVO₄中的重量百分比分别为0~0.5％、0~0.1％和0~0.1％；

f、往上述混合溶液中逐滴滴入氨水，使得混合溶液的pH值维持在7.2左右，并生成白色沉淀；

g、将上述反应物陈化静置12~24小时；

h、使用蒸馏水对上述沉淀进行洗涤，随后进行过滤、再沉淀；

i、对(8)得到的沉淀物在80℃下烘干；

j、压片；

k、800~1200℃下烧结4~12小时。

4、根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述硝酸钇溶液和偏钒酸铵溶液的化学配比为0.9~1.1∶1(摩尔比)。

5、根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述往硝酸钇和偏钒酸铵的混合溶液中加入适当的添加剂。

6、根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于：所述添加剂的组成为La₂O₃、BaO和CaO溶于硝酸后得到的硝酸盐混合溶液。

7、根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于La₂O₃、BaO和CaO在产物YVO₄中的质量比分别为0~0.5％、0~0.1％和0~0.1％。

8、根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述往钒酸钇溶液中滴入氨水，使得溶液的pH值维持在7~8之间。

9、根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述钒酸钇的静置时间为10~24小时。

10、根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述压好片的钒酸钇的烧结温度为1000~1200℃，烧结时间为4~12小时。

11、根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述稀土离子主要包括Nd³⁺、Yb³⁺、Ce³⁺，其中稀土离子掺杂浓度范围为0~5mol％。

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