CN100344565C - 一种掺杂镱的硼酸铋盐玻璃及其制备方法 - Google Patents

Abstract

一种掺镱的硼酸铋盐玻璃及其制备方法，涉及激光玻璃领域。本发明提供一种具有高的发光量子效率的掺镱硼酸盐玻璃，它由B₂O₃，Bi₂O₃，碱及碱土氧化物R_mO_n和发光离子氧化物Yb₂O₃组成。本发明制备的掺镱硼酸盐玻璃，适合使用于激光器和拉制成光纤使用于光纤激光器和放大器中。

Description

一种掺杂镱的硼酸铋盐玻璃及其制备方法

技术领域  本发明涉及激光玻璃领域，尤其是涉及一种掺镱硼酸铋盐玻璃及其制备。

背景技术  镱离子在4f组态仅有基态²F_7/2和激发态²F_5/2，为能级结构最简单的稀土离子，因此具有浓度猝灭弱，不存在上转换和激发态吸收，量子缺损和热负荷低等优点。另外，由于镱离子在0.9～1.1μm的波长范围内具有一个比较宽的吸收带，能被InGaAs激光二极管有效泵浦，所以随着九十年代高效能InGaAs激光二极管的出现，掺镱离子的晶体和玻璃已经成为当前激光材料研究的重点并被视为发展高效、高功率激光器的一个主要途径。而且，在激光材料中可以实现镱离子的高浓度掺杂，因此增益介质可做成微片，这对实现激光二极管泵浦的固体激光器的小型化，集成化和结构紧凑将具有十分重大的意义。目前已得到广泛研究的掺镱激光玻璃主要是硅酸盐、硼酸盐、磷酸盐和氟化物玻璃。其中，硼酸盐玻璃由于具有低的熔解温度(相对于硅酸盐玻璃)、不易含水分(相对于磷酸盐玻璃)、毒性小(相对于氟化物玻璃)、物理化学性能稳定和实验设备简单等优点，受到了特别的关注。但与其它种类的玻璃相比，硼酸盐玻璃具有较大的声子能量(1400cm^-1左右)，其发光量子效率较低。而发光量子效率与激光运转效率密切相关，低的发光量子效率直接约束了该类玻璃材料在激光领域中的应用。到目前为止，国际上还未见具有高发光量子效率的掺镱硼酸盐玻璃的报道。

发明内容  本发明提出了一种掺镱的硼酸盐玻璃组分及其制备工艺，目的在于制备出具有高的发光量子效率，大的受激发射截面，优良的激光参数，可用于激光发射和放大的掺镱硼酸盐玻璃。

本发明的硼酸盐玻璃组分为：含碱及碱土氧化物和重金属离子氧化物的掺镱硼酸盐玻璃，其各组成成分配比如下列关系式：

XYb₂O₃∶(100-X)[YR_mO_n∶ZBi₂O₃∶(100-Y-Z)B₂O₃](X＝0.1～3mol％，Y＝0～20mol％，Z＝20～60mol％)，其中R_mO_n为Al₂O₃，或MgO，或Na₂O。

在此玻璃组分中，B₂O₃主要充当玻璃网络形成体的作用，Bi₂O₃和R_mO_n充当玻璃网络调整体的作用，Yb₂O₃是发光离子氧化物。镱离子具有二能级结构，当其电子从²F_5/2能级跃迁到²F_7/2能级时，发出波长约为1010nm的激光。根据倒易法(Reciprocity Method)和F-L公式(Fuchtbauer-Ladenburg)，掺镱激光玻璃在1010nm处的受激发射截面σ_em，辐射寿命τ_r和发光量子效率η可由下列关系式给出：

${\mathrm{\σ}}_{\mathrm{em}}={\mathrm{\σ}}_{\mathrm{abs}}\left(\frac{Z_l}{Z_u}\right)\exp \left(\frac{E_{\mathrm{zl}}-\mathrm{hc}{\mathrm{\λ}}_e^{-1}}{\mathrm{kT}}\right)$

${\mathrm{\τ}}_r=\frac{{\mathrm{\λ}}_e^5}{8\mathrm{\πc}{n}^2{\mathrm{\σ}}_{\mathrm{em}}}\frac{I\left(\mathrm{\λ}\right)}{\∫\mathrm{\λI}\left(\mathrm{\λ}\right)\mathrm{d\λ}}$

$\mathrm{\η}=\frac{{\mathrm{\τ}}_f}{{\mathrm{\τ}}_r}$

上述公式中，σ_abs为发射峰值波长处的吸收截面，Z_u和Z_l分别为上下能级的配分函数，E_zl为零线能量，h为普朗克常数，λ_e为荧光峰值对应的波长，k为玻耳兹曼因子，T为温度，c为光速，n为玻璃的折射率，I(λ)为荧光峰强度，τ_f为荧光寿命。

激发态最小粒子数β，饱和泵浦强度I_sat和最小泵浦强度I_min这三个激光参数的表达式如下：

$\mathrm{\β}={(1+\frac{Z_l}{Z_u}\exp \left(\frac{E_{\mathrm{zl}}-\mathrm{hc}{\mathrm{\λ}}_e^{-1}}{\mathrm{kT}}\right))}^{-1}$

$I_{\mathrm{sat}}=\frac{\mathrm{hc}}{{\mathrm{\λ}}_p{\mathrm{\σ}}_{\mathrm{abs}}\left({\mathrm{\λ}}_p\right){\mathrm{\τ}}_f}$

I_min＝βI_sat

上述公式中，λ_p为吸收峰值波长，σ_abs(λ_p)为吸收波长峰值处的吸收截面，其余参数的意义与上面相同。

本发明采用如下制备工艺：采用在各组分玻璃熔解温度点不出现变形、软化和与玻璃组分及烧结气氛起化学反应等条件的金属、合金和氧化物等耐高温材料制造相应的坩埚和成型模具。将具有分析纯以上纯度的粉体原料放在干燥箱中干燥以除去水分，然后按照一定组分配比精确称量后置于玛瑙研磨盘中研磨均匀，将研磨后的粉体原料置于坩埚中，坩埚放入可控温加热设备中在各组分玻璃熔解温度点以上100-200℃间恒温8-15小时，在恒温过程中，同时让用上述的耐高温材料制成的搅拌杆搅拌玻璃液。然后，将玻璃液倒入已预热到玻璃软化温度点以下50-100℃间的成型模具中，在可控温设备中恒温2-5小时，然后以每小时15-45℃的冷却速率进行退火处理。最后得到光学质量好的激光玻璃样品。只要对该玻璃样品进行切割和端面抛光处理即可在激光器和激光放大器中使用，或作为预制棒拉制成光纤在光纤激光器和光纤放大器中使用。

采用以上制备工艺和玻璃组分，成功获得了发射波长大致在1010nm处，受激发射截面最大约为0.9×10^-20cm²，发光量子效率最高可接近100％，最小泵浦强度I_min约为2.4～2.8kW/cm²的掺镱硼酸盐激光玻璃。

本发明的各组分玻璃的熔解温度较低，对所需实验设备的要求不严格，制备工艺简单，成本较低，可以一次成型得到如块状，棒状以及拉制成光纤状等各种符合使用要求的形状；本发明的硼酸盐玻璃，由于是含有重金属离子氧化物的掺镱硼酸盐玻璃，受激发射截面大，发光量子效率高，最小泵浦强度小，而且具有高的光学质量、热光稳定性和物理化学性能，所以本发明的硼酸盐玻璃将可能成为一种新型的激光工作物质。

具体实施方式

实例1：采用干燥后的纯度为分析纯的H₃BO₃和Bi₂O₃，纯度大于99.99％的Yb₂O₃粉体，按2.5Yb₂O₃∶97.5(40Bi₂O₃∶60B₂O₃)(摩尔比)的配比精确称量原料。原料在玛瑙研磨盘中研磨混合均匀后，倒入白金坩埚中，然后置于可控温电阻炉中在1000℃左右熔融13小时。在熔融过程中，使用白金制成的搅拌杆以每分钟30转的速率不停的搅拌熔融液。之后将熔融液倒入已预热到500℃的特定形状的黄铜模具中，放入退火炉中保温4小时，然后以每小时45℃左右的冷却速率对玻璃样品进行退火处理。得到的玻璃样品经过抛光处理后，测得受激发射截面大约为0.9×10^-20cm²，发光量子效率接近100％，最小泵浦强度为2.5kW/cm²。

实例2：采用干燥后的纯度为分析纯的H₃BO₃和Bi₂O₃，纯度大于99.99％的Yb₂O₃粉体，按1Yb₂O₃∶99(40Bi₂O₃∶60B₂O₃)(摩尔比)的配比精确称量原料。原料在玛瑙研磨盘中研磨混合均匀后，倒入白金坩埚中，然后置于可控温电阻炉中在900℃左右熔融13小时。在熔融过程中，使用白金制成的搅拌杆以每分钟30转的速率不停的搅拌熔融液。之后将熔融液倒入已预热到450℃的特定形状的黄铜模具中，放入退火炉中保温4小时，然后以每小时45℃左右的冷却速率对玻璃样品进行退火处理。得到的玻璃样品经过抛光处理后，测得受激发射截面大约为0.75×10^-20cm²，发光量子效率为97％，最小泵浦强度为2.7kW/cm²。

实例3：采用干燥后的纯度为分析纯的H₃BO₃和Bi₂O₃，纯度大于99.99％的Yb₂O₃粉体，按1Yb₂O₃∶99(25Bi₂O₃∶75B₂O₃)(摩尔比)的配比精确称量原料。原料在玛瑙研磨盘中研磨混合均匀后，倒入白金坩埚中，然后置于可控温电阻炉中在950℃左右熔融10小时。在熔融过程中，使用白金制成的搅拌杆以每分钟40转的速率不停的搅拌熔融液。之后将熔融液倒入已预热到450℃的特定形状的黄铜模具中，放入退火炉中保温3小时，然后以每小时30℃左右的冷却速率对玻璃样品进行退火处理。得到的玻璃样品经过抛光处理后，测得的受激发射截面大约为0.6×10^-20cm²，发光量子效率为73％，最小泵浦强度为2.8kW/cm²。

实例4：采用干燥后的纯度为分析纯的H₃BO₃、Bi₂O₃和NaCO₃和纯度大于99.99％的Yb₂O₃粉体，按0.5Yb₂O₃∶99.5(40Bi₂O₃∶10Na₂O∶50B₂O₃)(摩尔比)的配比精确称量原料。原料在玛瑙研磨盘中研磨混合均匀后，倒入白金坩埚中，然后置于可控温电阻炉中在800℃左右熔融10小时。在熔融过程中，使用白金制成的搅拌杆以每分钟20转的速率不停的搅拌熔融液。之后将熔融液倒入已预热到400℃的特定形状的黄铜模具中，放入退火炉中保温2小时，然后以每小时20℃左右的冷却速率对玻璃样品进行退火处理。得到的玻璃样品经过抛光处理后，测得的受激发射截面大约为0.7×10^-20cm²，发光量子效率为96％，最小泵浦强度为2.5kW/cm²。

实例5：采用干燥后的纯度为分析纯的H₃BO₃、Bi₂O₃和MgCO₃和纯度大于99.99％的Yb₂O₃粉体，按0.5Yb₂O₃∶99.5(40Bi₂O₃∶10MgO∶50B₂O₃)(摩尔比)的配比精确称量原料。原料在玛瑙研磨盘中研磨混合均匀后，倒入白金坩埚中，然后置于可控温电阻炉中在800℃左右熔融8小时。在熔融过程中，使用白金制成的搅拌杆以每分钟20转的速率不停的搅拌熔融液。之后将熔融液倒入已预热到350℃的特定形状的黄铜模具中，放入退火炉中保温2小时，然后以每小时20℃左右的冷却速率对玻璃样品进行退火处理。得到的玻璃样品经过抛光处理后，测得的受激发射截面大约为0.63×10^-20cm²，发光量子效率为96％，最小泵浦强度为2.4kW/cm²。

实例6：采用干燥后的纯度为分析纯的H₃BO₃、Bi₂O₃和Al₂O₃和纯度大于99.99％的Yb₂O₃粉体，按0.5Yb₂O₃∶99.5(40Bi₂O₃∶10Al₂O₃∶50B₂O₃)(摩尔比)的配比精确称量原料。原料在玛瑙研磨盘中研磨混合均匀后，倒入白金坩埚中，然后置于可控温电阻炉中在800℃左右熔融10小时。在熔融过程中，使用白金制成的搅拌杆以每分钟20转的速率不停的搅拌熔融液。之后将熔融液倒入已预热到400℃的特定形状的黄铜模具中，放入退火炉中保温2小时，然后以每小时20℃左右的冷却速率对玻璃样品进行退火处理。得到的玻璃样品经过抛光处理后，测得的受激发射截面大约为0.6×10^-20cm²，发光量子效率为83％，最小泵浦强度为2.8kW/cm²。

Claims (2)

1、一种掺杂镱的硼酸铋盐玻璃，含有碱及碱土氧化物和重金属离子氧化物，其特征在于：玻璃中其各组成成分配比如下列关系式：XYb₂O₃∶(100-X)[YR_mO_n∶ZBi₂O₃∶(100-Y-Z)B₂O₃]，X＝0.1～3mol％，Y＝0～20mol％，Z＝20～60mol％，其中R_mO_n为Al₂O₃，或MgO，或Na₂O。

2、一种如权利要求1所述的掺杂镱的硼酸铋盐玻璃的制备方法，其特征在于：将具有分析纯以上纯度的粉体原料放在干燥箱中干燥以除去水分，然后按照前述组分配比精确称量后置于玛瑙研磨盘中研磨均匀，将研磨后的粉体原料置于坩埚中，坩埚放入可控温加热设备中在各组分玻璃熔解温度点以上100-200℃间恒温8-15小时，在恒温过程中，不断搅拌玻璃液；然后，将玻璃液倒入已预热到玻璃软化温度点以下50-100℃间的成型模具中，恒温2-5小时，然后以每小时15-45℃的冷却速率进行退火处理。