CN1318340C - 一种掺杂铒的硼酸铋玻璃及其制备方法 - Google Patents

Abstract

一种掺铒硼酸铋盐玻璃及其制备方法，涉及激光玻璃领域。本发明提供一种在1.5μm波长处具有高的发光量子效率，大的受激发射截面，宽的荧光谱带宽度的掺铒硼酸铋盐玻璃，它由B₂O₃，Bi₂O₃和发光离子氧化物Er₂O₃组成。本发明制备的掺铒硼酸铋盐玻璃可以满足任意尺寸的要求，适合使用于激光器和拉制成光纤使用于光纤激光器和放大器中。

Description

一种掺杂铒的硼酸铋玻璃及其制备方法

技术领域

本发明涉及激光玻璃领域，尤其是涉及一种掺铒硼酸铋玻璃及其制备。

背景技术

铒离子具有丰富的能级，能产生多种波长的光跃迁，但其最主要的发射波长位于近红外区的1.5～1.6μm。由于此波段的激光对人眼是安全的并处在光通信窗口，因此掺铒固体激光器被广泛应用于激光测距、遥感等领域，采用掺铒玻璃拉成光纤制成的掺铒光纤放大器是高密波分复用光通信系统的关键器件，在提高信息传输码率方面起着不可替代的作用。目前已得到应用的掺铒激光玻璃主要是硅酸盐、硼酸盐、磷酸盐和氟化物玻璃。其中，硼酸盐玻璃由于具有低的熔解温度(相对于硅酸盐玻璃)、不易含水分(相对于磷酸盐玻璃)、毒性小(相对于氟化物玻璃)、物理化学性能稳定和实验设备简单等优点，受到了特别的关注。但与其它种类的玻璃相比，其发光量子效率较低，到目前为止，国际上已有报道的掺铒硼酸盐玻璃的发光量子效率最高仅为7％左右，其基质玻璃组成成分为Ba-La-borate(参见V.P.Gapontsev，S.M.Matitsin，A.A.Isineev，V.B.Kravchenko，Opt.and Laser Tech.14(1982)189.)。而发光量子效率与激光运转效率密切相关，低的发光量子效率直接约束了该类玻璃材料在激光领域中的应用。另外，在铒掺杂光纤放大器中，随着信息容量和通信通道数的增加，对1.5μm波长处的带宽宽度和增益平坦性的要求也日益增加。而这些性能的指标参数则主要取决于1.5μm波长处的荧光谱带宽度。目前，用在铒掺杂光纤放大器中的基质玻璃主要是硅基和ZBLAN玻璃，其1.5μm波长处的荧光线宽度分别为40nm和80nm左右。

发明内容

本发明提出了一种掺铒的硼酸铋玻璃组分及其制备工艺，目的在于制备出在1.5μm波长处具有高的发光量子效率，大的受激发射截面，宽的荧光谱带，可用于激光发射和放大的掺铒硼酸盐玻璃。

本发明的硼酸盐玻璃组分为：含氧化铋的掺铒硼酸盐玻璃。其各组成成分配比如下列关系式：XEr₂O₃:(1-X)[YBi₂O₃:(1-Y)B₂O₃]，其中X＝0.1～1mol％，Y＝20～50mol％。

在此玻璃组分中，B₂O₃主要充当玻璃网络形成体的作用，Bi₂O₃充当玻璃网络调整体的作用，Er₂O₃是发光离子氧化物。对于1.5μm波长的激光发射，铒离子具有三能级结构，当其电子从⁴I_13/2能级跃迁到⁴I_15/2能级时，发出中心波长约为1.52μm的激光。应用Judd-Ofelt理论，掺铒激光玻璃在1.52μm处的受激发射截面σ_e，发光量子效率η和荧光谱带宽度Δλ_eff可由下列关系式给出：

${\mathrm{\σ}}_e=\frac{{{\mathrm{\λ}}_p}^4{A}_{\mathrm{total}}}{8\mathrm{\π}{\mathrm{cn}}^2\mathrm{\Δ}{\mathrm{\λ}}_{\mathrm{eff}}}$

$\mathrm{\η}=\frac{{\mathrm{\τ}}_f}{{\mathrm{\τ}}_r}$

$\mathrm{\Δ}{\mathrm{\λ}}_{\mathrm{eff}}=\∫\frac{I\left(\mathrm{\λ}\right)\mathrm{d\λ}}{I_{\max }}$

其中

$A_{\mathrm{total}}=\frac{64{\mathrm{\π}}^2{e}^2}{3h(2J+1){\mathrm{\λ}}^3}\frac{n{(n^2+2)}^2}{9}\underset{t=\mathrm{2,4,6}}{\mathrm{\Σ}}{\mathrm{\Ω}}_i|\⟨4_{I_{13/2}}|\left|U^{\left(t\right)}\right||4_{I_{15/2}}\⟩{|}^2+\frac{4{\mathrm{\π}}^2{e}^2{\mathrm{hn}}^3}{3m^2{c}^2(2J+1){\mathrm{\λ}}^3}|4_{I_{13/2}}\left|\right|L=2S\left|\right|4_{I_{15/2}}\⟩|$

${\mathrm{\τ}}_r=\frac{1}{A_{\mathrm{total}}}$

上述公式中，λ_p为发射波长，A_total为总的辐射跃迁几率，c为光速，n为玻璃的折射率，τ_f为荧光寿命，τ_r为辐射寿命，I(λ)为随波长变化的荧光强度，I_max为荧光峰值强度，e为电子电荷，h为普朗克常数，Ω_t(t＝2，4，6)为Judd-Ofelt强度参数，U^(t)为电偶极张量算符的二次约化矩阵元，L+2S为磁偶极张量算符。

本发明采用如下制备工艺：采用在玻璃熔解温度点不出现变形、软化和与玻璃组分及烧结气氛起化学反应的金属、合金和氧化物耐高温材料制造相应的坩埚和成型模具。将具有分析纯以上纯度的粉体原料放在干燥箱中干燥20-40小时，然后按照一定组分配比精确称量后置于玛瑙研磨盘中研磨20-30分钟，将研磨后的粉体原料置于坩埚中，坩埚放入可控温加热设备中在800-1000℃间保温8-15小时，在保温过程中，同时让用上述的耐高温材料制成的搅拌杆搅拌玻璃液。然后，将玻璃液倒入已预热到350-450℃间的成型模具中，在可控温设备中保温2-5小时，然后以每小时30-45℃的冷却速率进行退火处理。最后得到光学质量好的激光玻璃样品。只要对该玻璃样品进行切割和端面抛光处理即可在激光器中使用，或作为预制棒拉制成光纤在光纤激光器和光纤放大器中使用。

采用以上制备工艺和玻璃组分，成功获得了发射波长大致在1.52μm处，受激发射截面最大可达0.94×10^-20cm²，发光量子效率最高可达25％，最宽荧光谱带宽度可达86nm的掺铒硼酸铋激光玻璃。表1列出了本组分玻璃样品与其它已报道的硼酸盐和商业用激光玻璃光谱参数的比较结果。

表1：

基质玻璃	荧光谱带宽度Δλeff(nm)	受激发射截面σe(10-20cm2)	发光量子效率η(％)
				45Bi2O3-55B2O3(0.1mol％Er2O3)	65	0.94	25
25Bi2O3-75B2O3(0.5mol％Er2O3)	86	0.67	11
				Ba-La-borate		0.50	7
ZBLAN	82	0.42	91

LGS-E7(phosphate)	46	0.86	86
				ED-2(silicate)	40	0.65	100

本发明的各组分玻璃的熔解温度较低，对所需实验设备的要求不严格，制备工艺简单，成本较低，可以一次成型得到如块状，棒状以及进一步拉制成光纤状等各种符合使用要求的形状；本发明的硼酸盐玻璃，由于是含有氧化铋的掺铒硼酸盐玻璃，受激发射截面大，发光量子效率高，荧光谱带宽度较宽；而且具有高的光学质量、热光稳定性和物理化学性能，所以本发明的硼酸铋玻璃将可能成为一种新型的激光工作物质。

具体实施方式

实例1：采用干燥后的纯度为分析纯的H₃BO₃、Bi₂O₃和纯度大于99.99％的Er₂O₃粉体，按0.1Er₂O₃∶99.9(45Bi₂O₃∶55B₂O₃)(摩尔比)的配比精确称量原料。原料在玛瑙研磨盘中研磨混合均匀后，倒入白金坩埚中，然后置于可控温电阻炉中在900℃左右熔融10小时。在熔融过程中，使用白金制成的搅拌杆以每分钟30转的速率不停地搅拌熔融液。之后将熔融液倒入已预热到400℃的特定形状的黄铜模具中，放入退火炉中保温3小时，然后以每小时35℃左右的冷却速率对玻璃样品进行退火处理。得到的玻璃样品经过抛光处理后，测得受激发射截面大约为0.94×10^-20cm²，发光量子效率为25％，荧光谱带宽度为65nm。

实例2：采用干燥后的纯度为分析纯的H₃BO₃、Bi₂O₃和纯度大于99.99％的Er₂O₃粉体，按0.5Er₂O₃∶99.5(45Bi₂O₃∶55B₂O₃)(摩尔比)的配比精确称量原料。原料在玛瑙研磨盘中研磨混合均匀后，倒入白金坩埚中，然后置于可控温电阻炉中在900℃左右熔融10小时。在熔融过程中，使用白金制成的搅拌杆以每分钟30转的速率不停地搅拌熔融液。之后将熔融液倒入已预热到400℃的特定形状的黄铜模具中，放入退火炉中保温3小时，然后以每小时35℃左右的冷却速率对玻璃样品进行退火处理。得到的玻璃样品经过抛光处理后，测得的受激发射截面大约为0.71×10^-20cm²，发光量子效率为23％，荧光谱带宽度为81nm。

实例3：采用干燥后的纯度为分析纯的H₃BO₃、Bi₂O₃和纯度大于99.99％的Er₂O₃粉体，按0.1Er₂O₃∶99.9(25Bi₂O₃∶75B₂O₃)(摩尔比)的配比精确称量原料。原料在玛瑙研磨盘中研磨混合均匀后，倒入白金坩埚中，然后置于可控温电阻炉中在950℃左右熔融13小时。在熔融过程中，使用白金制成的搅拌杆以每分钟30转的速率不停地搅拌熔融液。之后将熔融液倒入已预热到450℃的特定形状的黄铜模具中，放入退火炉中保温4小时，然后以每小时40℃左右的冷却速率对玻璃样品进行退火处理。得到的玻璃样品经过抛光处理后，测得受激发射截面大约为0.72×10^-20cm²，发光量子效率为12％，荧光谱带宽度为79nm。

实例4：采用干燥后的纯度为分析纯的H₃BO₃、Bi₂O₃和纯度大于99.99％的Er₂O₃粉体，按0.5Er₂O₃∶99.5(25Bi₂O₃∶75B₂O₃)(摩尔比)的配比精确称量原料。原料在玛瑙研磨盘中研磨混合均匀后，倒入白金坩埚中，然后置于可控温电阻炉中在950℃左右熔融13小时。在熔融过程中，使用白金制成的搅拌杆以每分钟30转的速率不停地搅拌熔融液。之后将熔融液倒入已预热到450℃的特定形状的黄铜模具中，放入退火炉中保温4小时，然后以每小时40℃左右的冷却速率对玻璃样品进行退火处理。得到的玻璃样品经过抛光处理后，测得受激发射截面大约为0.67×10^-20cm²，发光量子效率为11％，荧光谱带宽度为86nm。

实例5：采用干燥后的纯度为分析纯的H₃BO₃、Bi₂O₃和纯度大于99.99％的Er₂O₃粉体，按0.5Er₂O₃∶99.5(35Bi₂O₃∶65B₂O₃)(摩尔比)的配比精确称量原料。原料在玛瑙研磨盘中研磨混合均匀后，倒入白金坩埚中，然后置于可控温电阻炉中在900℃左右熔融12小时。在熔融过程中，使用白金制成的搅拌杆以每分钟30转的速率不停地搅拌熔融液。之后将熔融液倒入已预热到400℃的特定形状的黄铜模具中，放入退火炉中保温3小时，然后以每小时35℃左右的冷却速率对玻璃样品进行退火处理。得到的玻璃样品经过抛光处理后，测得受激发射截面大约为0.70×10^-20cm²，发光量子效率为17％，荧光谱带宽度为84nm。

Claims (3)

1、一种掺铒硼酸铋玻璃，其特征在于：其各组成成分配比如下列关系式：

XEr₂O₃:(1-X)[YBi₂O₃:(1-Y)B₂O₃]，其中X＝0.1～1mol％，Y＝20～50mol％。

2、一种权利要求1的掺铒硼酸铋玻璃的制备方法，其特征在于：采用在玻璃熔解温度点不出现变形、软化和与玻璃组分及烧结气氛起化学反应的金属、合金和氧化物耐高温材料制造相应的坩埚和成型模具；将具有分析纯以上纯度的H₃BO₃、Bi₂O₃和Er₂O₃粉体原料放在干燥箱中干燥20-40小时，然后按照XEr₂O₃:(1-X)[YBi₂O₃:(1-Y)B₂O₃]，其中X＝0.1～1mol％，Y＝20～50mol％的组分配比精确称量后置于玛瑙研磨盘中研磨20-30分钟，将研磨后的粉体原料置于坩埚中，坩埚放入可控温加热设备中在800-1000℃间保温8-15小时，在保温过程中，同时让用前述耐高温材料制成的搅拌杆搅拌玻璃液；然后，将玻璃液倒入已预热到350-450℃间的成型模具中，在可控温设备中保温2-5小时，然后以每小时30-45℃的冷却速率进行退火处理。

3、一种权利要求1的掺铒硼酸铋玻璃，其特征在于：该掺铒硼酸铋玻璃用于激光器和光纤放大器。