CN110983227A - 喷镀用材料和带喷镀膜的构件 - Google Patents

Abstract

本发明涉及喷镀用材料和带喷镀膜的构件。提供能够形成耐等离子体侵蚀性进一步提高了的致密的喷镀膜的喷镀用材料。利用本发明公开的技术，制成下述喷镀用材料，其包含稀土元素(RE)、氧(O)和卤素元素(X)作为构成元素，并且包含稀土元素卤氧化物(RE‑O‑X)与稀土元素卤化物(REX₃)的混晶。

Description

喷镀用材料和带喷镀膜的构件

本申请是中国发明专利申请201711086205.6的分案申请。中国发明专利申请201711086205.6的申请日是2017年11月7日，发明名称是喷镀用材料和带喷镀膜的构件。

技术领域

本发明涉及喷镀用材料、使用该喷镀用材料而形成的喷镀膜以及带喷镀膜的构件。本申请主张基于2016年11月7日申请的日本特愿第2016-217287号的优先权。该申请的全部内容作为参照组入本说明书中。

背景技术

通过将基材的表面用各种材料包覆来赋予新功能性的技术一直以来应用在各种各样领域。作为该表面包覆技术之一，已知有例如喷镀法：将由陶瓷等材料形成的喷镀颗粒通过燃烧或电能制成软化或熔化状态并向基材的表面吹送，从而形成由所述材料形成的喷镀膜。

另外，在半导体设备等制造领域中，通常通过使用了氟、氯、溴等卤素系气体的等离子体的干蚀刻来对半导体基板的表面实施微细加工。另外，在干蚀刻之后，对取出了半导体基板的腔室(真空容器)的内部，使用氧气等离子体进行清洁。此时，在腔室内，暴露于反应性高的氧气等离子体、卤素气体等离子体的构件有被腐蚀的可能性。并且腐蚀(侵蚀)部分从该构件以颗粒状地脱落时，所述颗粒可能附着于半导体基板而成为给电路带来缺陷的异物(以下，将该异物称为微粒)。

因此，一直以来，在半导体设备制造装置中，出于减少微粒产生的目的，对暴露于氧气、卤素气体等的等离子体的构件设置具备耐等离子体侵蚀性的陶瓷的喷镀膜。例如，专利文献1中公开了氟氧化钇可以具备高的耐等离子体侵蚀性，记载了使用钇的氟氧化物的至少一部分包含钇的氟氧化物的颗粒(造粒颗粒)作为喷镀用材料。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：国际公开2014/002580号公报

专利文献2：日本专利第5911036号公报

发明内容

发明要解决的问题

然而，如专利文献2中记载那样，可以明确的是，包含氟氧化钇的喷镀用材料由于在喷镀膜的形成中氟成为气体而挥发，因此存在与使用了其他喷镀用材料的情况相比难以形成致密的喷镀膜这样的缺点。另外，由于喷镀中喷镀用材料组成的变化，也有难以控制构成喷镀膜的化合物组成这样的问题。需要说明的是，伴随着半导体设备集成度的提高，对于由微粒造成的污染，要求更精密的管理，对于半导体设备制造装置中设置的陶瓷的喷镀膜，也要求减少更微细的微粒的产生(耐发尘性的提高)。

鉴于这样的状况，本发明目的在于提供能够形成耐等离子体侵蚀性与耐发尘性均优异的致密的喷镀膜的喷镀用材料。另外，另一目的在于，提供使用该喷镀用材料形成的喷镀膜和带喷镀膜的构件。

用于解决问题的方案

本发明为了解决上述问题，提供具有以下特征的喷镀用材料。即，此处公开的喷镀用材料的特征在于，包含稀土元素、氧和卤素元素作为构成元素，并且包含稀土元素卤氧化物与稀土元素卤化物的混晶。

已知稀土元素卤氧化物与例如稀土元素卤化物、稀土元素氧化物相比，对卤素系等离子体的耐等离子体侵蚀性优异。然而，现有的包含稀土元素卤氧化物的喷镀用材料例如像专利文献1公开那样，以稀土元素卤化物和/或稀土元素氧化物的混合物的形式进行制造。另外，稀土元素卤氧化物暴露于高温的喷镀环境中时，卤素元素容易挥发，形成的喷镀膜的组成极大地偏离了使用的喷镀用材料的组成。典型地，喷镀膜的组成可以成为喷镀用材料被氧化分解至氧化物为止的组成。即，喷镀膜中，即便稀土元素卤化物残留，含有稀土元素卤氧化物被分解而成的稀土元素氧化物的比例也可以变高。该稀土元素氧化物是到目前为止未经管理的微细微粒的产生源，包含于喷镀膜中并不理想。另外，如专利文献2所指出那样，形成的喷镀膜伴随着卤素元素的挥发，往往含有比较多的气孔。

与此相对，根据本发明人等的研究判明了，对于作为包含稀土元素、氧和卤素元素的喷镀用材料的、稀土元素卤氧化物与稀土元素卤化物的混晶，例如与稀土元素卤化物的单体相比较的情况下，暴露于喷镀环境时难以被氧化分解是当然的，即便在与稀土元素卤氧化物的单体、它们的混合物相比较的情况下，暴露于喷镀环境时也难以被氧化分解。另外发现，即便在混晶被氧化分解的情况下，分解产物的化学组成在稀土元素卤氧化物侧残留的比例也非常高。即，难以通过喷镀而分解至稀土元素氧化物。此处公开的技术是基于这样的见解而做出的。由此，稀土元素卤化物和/或稀土元素氧化物的含有被抑制，可实现能够形成具备对卤素系等离子体的耐等离子体侵蚀性和耐发尘性的喷镀膜的喷镀用材料。还提供能够形成在包含稀土元素卤氧化物的同时还降低了孔隙率的喷镀膜的喷镀用材料。

此处公开的喷镀用材料的优选的一个方式中，可以是实质上不含作为上述稀土元素的卤化物的稀土元素卤化物的形态。另外，可以是实质上不含作为上述稀土元素的氧化物的稀土元素氧化物的形态。即，可以使其在喷镀用材料的阶段不含耐等离子体侵蚀性比稀土元素卤氧化物差的稀土元素卤化物、稀土元素氧化物。

由此，能够更切实地提高由喷镀形成的喷镀膜的耐发尘性。

需要说明的是，本说明书中，“实质上不含”规定的化合物可以是例如在X射线衍射分析中检测不到该化合物。

此处公开的喷镀用材料的优选的一个方式中，可以是实质上不含上述稀土元素卤氧化物的方式。由此，提供在喷镀环境中更难以被氧化的喷镀用材料。

此处公开的喷镀用材料的优选的一个方式中，上述混晶中的上述稀土元素卤化物的比例为5摩尔％以上且95摩尔％以下。由此，能够稳定地抑制喷镀环境中混晶的氧化分解。

此处公开的喷镀用材料的优选的一个方式中，包含钇作为上述稀土元素、包含氟作为上述卤素元素、包含氟氧化钇作为上述稀土元素卤氧化物、包含氟化钇作为上述稀土元素卤化物。由此提供例如能够适宜地形成对氟等离子体的耐侵蚀特性和耐发尘性优异的喷镀膜的喷镀用材料。

此处公开的喷镀用材料优选的一个方式是平均粒径为5μm以上且60μm以下的粉体。由此能够提供流动性优异、喷镀效率高的喷镀用材料。

此处公开的喷镀用材料优选的一个方式为：上述粉体中的孔半径1μm以下的累积孔容积为0.1cm³/g以下。这样，通过使喷镀用材料为致密的构成，能够以高水平抑制构成粉体的喷镀颗粒在喷镀环境中的氧化。另外，也能够提高使用该喷镀用材料形成的喷镀膜的致密性。

在其他侧面，本发明提供包含稀土元素卤氧化物作为主要成分且孔隙率为5.5％以下的喷镀膜，所述稀土元素卤氧化物含有稀土元素、氧和卤素元素作为构成元素。

此处公开的喷镀膜以包含稀土元素卤氧化物作为主要成分并且孔隙率为5.5％以下的致密的喷镀膜的形式实现。即，尽管喷镀用材料通过喷镀而以充分熔融或软化状态堆积，但以氧化被抑制的状态形成了致密的喷镀膜。由此，能够以耐等离子体侵蚀性和耐发尘性切实地提高的形式提供该喷镀膜。

此处公开的喷镀膜优选的一个方式是实质上不含作为上述稀土元素的卤化物的稀土元素卤化物。另外，也可以是实质上不含作为上述稀土元素的氧化物的稀土元素氧化物的形态。通过喷镀膜不含稀土元素卤化物和/或稀土元素氧化物，能够切实提高耐发尘性，因而优选。

此处公开的喷镀膜的优选的一个方式中，包含钇作为上述稀土元素、包含氟作为上述卤素元素、包含氟氧化钇作为上述稀土元素卤氧化物、包含氟化钇作为上述稀土元素卤化物。通过所述构成，能够构成例如对氟等离子体的耐侵蚀特性和耐发尘性优异的喷镀膜。

另外，此处公开的技术提供的带喷镀膜的构件的特征在于，在基材的表面具备上述任一者所述的喷镀膜。通过所述构成，能够提供耐等离子体侵蚀性和耐发尘性优异的带喷镀膜的构件。

附图说明

图1是例示了(a)～(d)的4个粉体的XRD衍射图案结果的图。

图2是例示了一个实施方式的喷镀用材料的制造方法的流程图。

图3是对于一个实施方式的喷镀膜的制造方法进行了说明的图。

图4的(A1)(B1)是变质前后的喷镀膜的剖面的透射型电子显微镜(TEM)像的一例；(A2)(B2)是对喷镀膜的变质进行示意性说明的图。

图5的(a)是对喷镀例5的喷镀用材料而得到的喷镀膜的剖面用扫描型电子显微镜(SEM)进行观察的观察图像；(b)是该部分放大图。

图6的(a)是对喷镀例8的喷镀用材料而得到的喷镀膜的剖面用SEM进行观察的观察图像；(b)是该部分放大图。

图7是例示对喷镀参考例的喷镀用材料而得到的喷镀膜用SEM进行观察而得到的结果的图。

具体实施方式

以下，对本发明优选的实施方式进行说明。需要说明的是，本说明书中特别言及的事项以外且对本发明的实施所需要的事项可以作为本领域技术人员基于该领域中的现有技术的常规选择来把握。本发明可以基于本说明书中公开的内容和本领域的技术常识来实施。需要说明的是，说明书中表示数值范围的“X～Y”的标记，只要没有特别的说明，是指“X以上且Y以下”。

[喷镀用材料]

此处公开的喷镀用材料包含稀土元素(RE)、氧(O)和卤素元素(X)作为构成元素。并且，该喷镀用材料的特征在于，包含稀土元素卤氧化物(RE-O-X)与稀土元素卤化物(RE-X)的混晶。认为通过稀土元素卤氧化物与稀土元素卤化物形成混晶，从而即使在利用喷镀的高温环境下，相互的组合物的固溶率发生变化而能够保持稳定状态，能够抑制向其他化合物(例如Y₂O₃、F₂等)的氧化分解。

此处，混晶是指化学组成不同的2种以上物质相互均匀地混合而形成晶体学上几乎均匀的固相。混晶的含义也包含主要对金属材料使用的术语“固溶体”“合金”等概念。此处公开的技术中，稀土元素(RE)、氧(O)和卤素元素(X)的化合物即稀土元素卤氧化物(RE-O-X)与稀土元素(RE)和卤素元素(X)的化合物即稀土元素卤化物(RE-X)形成混晶。此时，混晶组成中，稀土元素卤氧化物可以基于稀土元素卤化物的存在而成为在晶相内包含相对较多的卤素元素的状态。例如稀土元素卤氧化物可以理解成处于由稀土元素卤化物供给(掺杂)了卤素元素的状态。

另外，通过两种或两种以上不同的化合物形成混晶，例如，即便构成这些化合物的元素的元素比随着喷镀环境而变化，也能够作为混晶中的该化合物的混合比例(以下，称为“固溶率”等。)的变化而吸收。例如，本发明人等确认了，稀土元素卤氧化物与稀土元素卤化物在除了纯成分之外几乎所有组成范围(所有混合比例)形成混晶。即，稀土元素卤氧化物与稀土元素卤化物的混晶可以为完全固溶体。由此，此处公开的喷镀用材料即便暴露在喷镀环境中而卤素元素挥发，也不会产生化合物的分解等化学反应、晶体结构的大变化，从而能够维持混晶状态。

具体而言，例如氟氧化钇(Y₅O₄F₇)、氟化钇(YF₃)基于下式(1)、(2)，单独在喷镀环境中容易被直接分解至氧化物。结果，生成稀土元素氧化物和卤素气体。

Y₅O₄F₇+7/4O₂→5/2Y₂O₃+7/2F₂↑…(1)

2YF₃+3/2O₂→Y₂O₃+3F₂↑…(2)

然而，由于这些化合物为混晶，如下式(3)所示，即便在喷镀环境中被氧化而卤素气体挥发的情况下，也能够通过混晶组成变化而抑制向氧化物的分解。

(Y₅O₄F₇-6YF₃)+2O₂→(2Y₅O₄F₇-YF₃)+4F₂↑…(3)

(2Y₅O₄F₇-5YF₃)+2O₂→3Y₅O₄F₇+4F₂↑…(4)

Y₅O₄F₇+1/2O₂→5YOF+F₂↑…(5)

另外，如上式(4)所示，混晶中，可以抑制直接被分解为氧化物直到喷镀用材料变成纯成分为止。混晶中存在固溶极限的情况下，可抑制直接被分解为氧化物直至成为固溶度极限组成为止。另外，即使在混晶被氧化分解的情况下，也可以将分解产物的化学组成引导至作为构成混晶的化合物(纯成分)之一的稀土元素卤氧化物侧。进而，稀土元素卤氧化物为卤素元素比例高的化合物的情况下，如上式(5)所示，向卤素元素比例更低的稀土元素卤氧化物变化后形成氧化物。其结果，能够进一步抑制稀土元素氧化物的生成。由此，此处公开的喷镀用材料包含稀土元素、氧和卤素元素，并且例如与稀土元素卤化物的单体比较的情况下，暴露于喷镀环境时难以被氧化分解是当然的，即便在与稀土元素卤氧化物的单体、它们的混合物比较的情况下，暴露于喷镀环境时也难以被氧化分解。需要说明的是，以上的作用效果是喷镀用材料固有的特性，可以发挥出显著的效果而不依赖于喷镀方法。

需要说明的是，上式中，例如“(Y₅O₄F₇-6YF₃)”的标记是指：Y₅O₄F₇与YF₃以摩尔比计1：6的比例混合而形成混晶。

此处公开的技术中，对于构成混晶的稀土元素(RE)没有特别限制，可以从钪、钇和镧系元素中适宜选择。具体而言，为钪(Sc)、钇(Y)、镧(La)、铈(Ce)、镨(Pr)、钕(Nd)、钷(Pm)、钐(Sm)、铕(Eu)、钆(Gd)、铽(Tb)、镝(Dy)、钬(Ho)、铒(Er)、铥(Tm)、镱(Yb)和镥(Lu)。从改善耐等离子体侵蚀性、价格比较低等观点出发，优选为Y、La、Gd、Tb、Eu、Yb、Dy、Ce等。稀土元素可以单独含有其中的任一种，也可以组合含有两种以上。

另外，对于卤素元素(X)也没有特别限制，也可以为属于元素周期表第17族的元素的任一者。具体而言，可列举出氟(F)、氯(Cl)、溴(Br)、碘(I)和砹(At)等卤素元素。可以优选设为F、Cl、Br。这些可以单独含有其中的任一种，也可以组合含有两种以上。

此处，作为构成混晶的稀土元素卤氧化物(RE-O-X)，对于组成没有特别的限定。对于构成该稀土元素卤氧化物的稀土元素(RE)与卤素元素(X)的组合和/或稀土元素(RE)、卤素元素(X)和氧(O)的比例，没有特别的限制。例如，作为稀土元素卤氧化物，可列举出各种稀土元素的氟氧化物、氯氧化物和溴氧化物作为代表的物质。该稀土元素卤氧化物与后述的稀土元素卤化物形成混晶，所以优选具有与所述稀土元素卤化物共通的晶体结构。这样的晶体结构可以为例如：立方晶、正方晶、菱面体晶、六方晶、斜方晶(直方晶)、单斜晶、三斜晶等。其中，作为稀土元素卤氧化物，优选例如已知对卤素系等离子体的耐腐蚀性比较高的、作为通式：RE₁O_1-nF_1+2n(通式中的n满足0≤n＜1。)所表示的稀土元素的氟氧化物的晶体结构的斜方晶和/或菱面体晶。优选上述通式中的n为0＜n＜1时的晶体结构即斜方晶。

另外，对于构成混晶的稀土元素卤化物(RE-X)的组成，没有特别的限定。对于构成该稀土元素卤化物的稀土元素(RE)与卤素元素(X)的组合、其比例，也没有特别的限制。例如，作为稀土元素卤化物，可列举出各种稀土元素的氟化物、氯化物和溴化物作为代表的物质。该稀土元素卤化物与上述稀土元素卤氧化物形成混晶，所以优选具有与所述稀土元素卤氧化物共通的晶体结构。这样的晶体结构可以为例如：立方晶、正方晶、菱面体晶、六方晶、斜方晶(直方晶)、单斜晶、三斜晶等。其中，优选为斜方晶和/或菱面体晶，更优选为斜方晶。作为晶体结构为斜方晶的稀土元素卤化物，可以为例如已知对卤素系等离子体的耐腐蚀性比较高的、通式：REF₃所表示的稀土元素氟化物。

需要说明的是，为了使上述稀土元素卤化物与稀土元素卤氧化物形成混晶，优选晶格(晶胞)的大小接近。因此，稀土元素卤化物与稀土元素卤氧化物可以包含彼此共通的稀土元素。例如，稀土元素卤氧化物与稀土元素卤化物所包含的稀土元素分别可以50摩尔％以上(优选为70摩尔％以上、更优选为80摩尔％以上、特别优选为90摩尔％以上、例如为95摩尔％以上、实质上为100摩尔％)为共通的元素。

需要说明的是，对于上述稀土元素卤氧化物和稀土元素卤化物，即便在稀土元素和卤素元素不同的情况下，也能够得到相同或类似的晶体结构。因此，以下作为优选的一个方式，有时对稀土元素包含钇(Y)、卤素元素包含氟(F)、稀土元素卤化物包含氟化钇(YF₃)、稀土元素卤氧化物包含氟氧化钇(Y-O-F)的情况进行说明。作为所述氟氧化钇，可以为例如：热力学稳定且钇与氧和卤素元素的比为5：4：7的化学组成为Y₅O₄F₇、以及YOF、Y₆O₅F₈、Y₇O₆F₉、Y₁₇O₁₄F₂₃等由通式：Y₁O_1-nF_1+2n(通式中，满足0＜n＜1)所表示的化合物等。特别是，可以是能够与氟化钇形成适宜的混晶并且氟相对于氧的比例高的Y₅O₄F₇。需要说明的是，以下的说明中也可以将钇(Y)的一部分或全部置换为任意的稀土元素，将氟(F)的一部分或全部置换为任意的卤素元素。

此处公开的混晶中，对于稀土元素卤氧化物与稀土元素卤化物的比例(有时称为固溶率)没有特别的限制。通过在稀土元素卤氧化物中混合(固溶)少许稀土元素卤化物，从而卤素元素相对于混晶中所包含的稀土元素的比例提高、稀土元素卤氧化物的氧化分解被抑制，因而优选。由所述观点出发，构成混晶的稀土元素卤氧化物与稀土元素卤化物的总计中，稀土元素卤化物所占的比例优选为5摩尔％以上，更优选为20摩尔％以上，特别优选为40摩尔％以上，可以为例如50摩尔％以上。作为一例，可以为60摩尔％以上，也可以为70摩尔％以上。然而，稀土元素卤化物在混晶中所占的比例变得过剩时，有在喷镀时的高温环境中卤素元素变得容易挥发、难以对氧化抑制有帮助的担心。由所述观点出发，稀土元素卤化物在混晶中所占的比例优选为95摩尔％以下，更优选为90摩尔％以下，特别优选为85摩尔％以下。

需要说明的是，更直接的是，此处公开的喷镀用材料如上所述，由于包含稀土元素卤氧化物与稀土元素卤化物的混晶，所以相比于由稀土元素卤氧化物形成的喷镀用材料，卤素元素的比例提高。所述的喷镀用材料中，卤素元素在稀土元素、氧、卤素元素的总计中所占的比例优选为45原子％以上，更优选为50原子％以上，例如53原子％以上。然而，即便喷镀用材料中过剩地含有卤素元素，也由于在喷镀中卤素元素容易从喷镀用材料中挥发而不优选。因此，在喷镀用材料中，卤素元素在稀土元素、氧、卤素元素的总计中所占的比例优选为73原子％以下，更优选为70原子％以下，例如65原子％以下。

对于喷镀用材料中包含有上述混晶的确认方法，没有特别的限定，可以例如通过以下的方法实施。

首先，利用X射线衍射(X-ray Diffraction：XRD)分析对喷镀用材料的组成和晶体结构进行调查。关于混晶的XRD衍射图案，例如构成混晶的两种化合物的单体的衍射图案分别可以以例如向低角侧偏移的形态观察到。因此，首先，通过喷镀用材料的XRD分析来确定该喷镀用材料中所包含的物质的晶体结构。此时，与混晶相区别地，鉴定稀土元素卤氧化物、稀土元素卤化物时，确定至其组成(价数、元素比)即可。并且，得到的衍射图案中，观察到构成混晶的稀土元素卤氧化物和稀土元素卤化物的衍射图案均保留其形状地发生了偏移的形态的衍射图案时，可以判定包含这些稀土元素卤氧化物与稀土元素卤化物的混晶。

例如，图1中显示了(a)～(d)的4种粉体的XRD衍射图案的图像。图1中的纵线从左侧起分别显示了：YF₃晶相的主峰位置(27.881°)、YOF晶相的主峰位置(28.064°)、Y₅O₄F₇晶相的主峰位置(28.114°)、Y₂O₃晶相的主峰位置(29.157°)。需要说明的是，31°附近的峰是归属于YF₃的峰。

此处，粉体(d)是将YF₃粉与Y₅O₄F₇粉混合得到的混合粉，在XRD图案中分别观察到基于YF₃晶相的衍射峰和基于Y₅O₄F₇晶相的衍射峰。另外，粉体(a)是将YF₃造粒粉焙烧而得到的焙烧粉，在观察到基于作为主相的YF₃晶相的衍射峰中还观察到少许基于YOF晶相的衍射峰。粉体(b)是YF₃粉与Y₂O₃粉的造粒粉，分别观察到基于YF₃晶相和Y₂O₃晶相的衍射峰。粉体(c)是由将YF₃粉和Y₅O₄F₇粉作为原料的混晶形成的混晶粉。然而，粉体(c)的XRD图案中看不见归属于YF₃晶相和Y₅O₄F₇晶相的衍射峰。并且可知，粉体(c)的XRD图案与使作为YF₃粉与Y₅O₄F₇粉的混合粉的化合物(d)的衍射图案向低角侧偏移的形态一致。例如，可以通过这样操作来确认含有混晶。

需要说明的是，也可以通过X射线光电子能谱(X-ray PhotoelectronSpectroscopy：XPS)来确认混晶的存在。然而，也可能有难以对粉体状的喷镀用材料进行XPS分析的情况。因此，对于喷镀用材料，优选通过上述的XRD分析来确认混晶的有无。需要说明的是，虽然没有特别的限定，但对于后述的喷镀膜可以例如通过XPS分析确认混晶的有无。并且，对于一部分喷镀用材料，也可以通过XPS分析来确认混晶的有无。

对于利用XPS分析确认混晶，首先，通过XPS分析等测定喷镀用材料的构成元素和其电子状态。通过对喷镀用材料照射X射线，原子轨道的电子被激发，以光电子的形式被释放。由于此时释放的电子的结合能是各元素及其氧化状态中固有的轨道能量，所以通过测定X射线光电子能谱能够得到关于构成喷镀用材料的元素的种类、其氧化状态的信息。例如，能够测定喷镀用材料物质表面(典型地为数纳米的表面深度)的元素分布，并且能够把握喷镀用材料中所包含的稀土元素(RE)、卤素元素(X)和氧(O)的原子比。

另外，例如由于稀土元素(以下的例中为钇)的3d轨道的XPS光谱具有2个构成要素，所以分离成3d_5/2和3d_3/2。3d_5/2的峰出现在低能量侧，3d_3/2的峰出现在高能量侧。表1中示出了金属钇(Y)、钇的氧化物(Y₂O₃)、钇的氟氧化物(YOF、Y₅O₄F₇)、钇的卤化物(YF₃、YBr₃、YCl₃、YI₃)以及它们的混晶(Y₂O₃/Y、YOF/Y₂O₃、YF₃/Y₅O₄F₇)中的3d_5/2轨道的电子的结合能的一个测定例。如表1所示，例如混晶的3d_5/2的峰出现在形成混晶的化合物的3d_5/2的峰之间。具体而言，例如氟化钇(YF₃)的3d_5/2轨道的XPS峰出现在大约159.5～160.5eV。需要说明的是，作为参考，氟化钇的3d_3/2轨道的XPS峰出现在161.2eV附近。另一方面，例如氟氧化钇(Y₅O₄F₇)中的Y的3d_5/2轨道的XPS峰出现在大约158.25～159eV间。并且，氟氧化钇与氟化钇的混晶(YF₃/Y₅O₄F₇)中的3d轨道的XPS峰出现在氟氧化钇的峰与氟化钇的峰之间(159.0～159.5eV)。然而，此时对于混晶，在高能量侧未观察到3d_3/2的峰。换言之，混晶中，钇的3d轨道的XPS光谱可以被汇集在低能量侧的3d_5/2的峰。该现象的详细尚不明确，但可以认为是钇的3d_3/2的峰消失、或者大幅向3d_5/2侧偏移。并且，对于混晶，即，通过至少在157～159eV的能量范围观测到1个XPS峰，能够确认包含氟氧化钇与氟化钇的混晶。在后述的实施例中具体例示，例如，在喷镀膜包含混晶的情况下，钇的3d轨道的XPS光谱仅观察到1个，并没有观测到高能量侧的第2个峰。由此，本说明书中的喷镀膜包含氟氧化钇与氟化钇的混晶可以理解为与在接近3d_5/2轨道的位置(例如大约159～159.5eV)的范围仅观察到1个该材料的来自钇的3d轨道的XPS光谱的意思相同。或者可以理解为与在高能量侧观察不到3d_3/2的峰的意思相同。

[表1]

需要说明的是，混晶中的稀土元素卤氧化物与稀土元素卤化物的各自的比例(固溶率)可以根据例如XRD分析中的稀土元素卤氧化物与稀土元素卤化物的主峰的比来把握。更具体而言，例如，准备使稀土元素卤氧化物与稀土元素卤化物的固溶率发生了变化的多种混晶的样品，对各种样品进行XRD分析，制成表示规定峰(例如各相的主峰)的峰高与固溶率的关系的标准曲线。然后，将来自想要测定固溶率的喷镀用材料的混晶的峰的高度代入该标准曲线，由此能够定量稀土元素卤氧化物与稀土元素卤化物的固容率(含量)。需要说明的是，对于混晶的XPS分析中的钇的3d轨道的XPS光谱位置，也可以同样地采用标准曲线法来对固溶率进行定量。需要说明的是，混晶存在的确认方法及其固溶率的计算等不限定于上述的例示，只要是本领域技术人员就可以适宜采用各种适当的分析方法。

另外，进行喷镀用材料组成分析的情况下，也可以采用例如能量色散X射线分析(Energy Dispersive X-ray spectrometry：EDX)法。通过进行EDX分析，可以对喷镀用材料的构成元素进行由表面起数十μm左右～数cm左右深度的分析，从而能够精度良好地把握本体组成。

通过在喷镀用材料中包含少许该混晶，能够抑制喷镀用材料在喷镀中被氧化分解。即，能够降低形成的喷镀膜中所包含的耐发尘性差的稀土元素的氧化物(例如氧化钇(Y₂O₃))、氧含有率更高的稀土元素氟氧化物的比例。另外，能够抑制喷镀用材料伴随着氧化分解而使喷镀膜包含气泡，从而能够形成致密的喷镀膜。因此，关于混晶的比例，在喷镀用材料中包含少量(例如1质量％以上)即可，为了明确地得到这样的效果，例如，混晶的比例优选为30质量％以上，更优选为50质量％以上，进而优选为75质量％以上，特别优选为80质量％以上。混晶的比例可以为90质量％以上，可以为95质量％以上，可以为98质量％以上，例如也可以为99质量％以上。实质上，也可以是喷镀用材料的100质量％为混晶。

需要说明的是，本说明书中“实质上100质量％”为规定的化合物(例如混晶)可以是：例如在X射线衍射分析中，除了不可避免的杂质，检测不到该化合物(例如混晶)以外的化合物。

另外，对于喷镀用材料，优选抑制与混晶、稀土元素卤氧化物、稀土元素氟化物相比耐发尘性差的稀土元素氧化物(典型地为单体例如Y₂O₃)的含有。稀土元素氧化物优选为喷镀用材料的10质量％以下，优选为5质量％以下，特别优选为3质量％以下。例如，喷镀用材料更优选实质上不含稀土元素氧化物。

同样地，对于喷镀用材料，优选抑制不构成混晶的稀土元素卤化物(典型地为单体、例如YF₃)的含有。稀土元素卤化物优选为20质量％以下，优选为10质量％以下，特别优选为5质量％以下，例如为3质量％以下。例如，喷镀用材料更优选实质上不含稀土元素卤化物。

进而，对于喷镀用材料，优选抑制不构成混晶的稀土元素卤氧化物(典型地为单体，例如YOF、Y₅O₄F₇)的含有。稀土元素卤氧化物优选为20质量％以下，优选为10质量％以下，特别优选为5质量％以下，例如可以为3质量％以下。例如，喷镀用材料更优选实质上不含稀土元素卤氧化物。

喷镀用材料中所包含的稀土元素的氧化物可以通过喷镀而直接以稀土元素氧化物的形式包含在喷镀膜中。例如，喷镀用材料中所包含的氧化钇可以通过喷镀而在喷镀膜中直接以氧化钇的形式存在。该稀土元素氧化物(例如氧化钇)与稀土元素卤氧化物相比等离子体耐性低。因此，包含该稀土元素氧化物的部分容易产生极脆的变质层，变质层暴露于卤素系等离子体时容易成为微细的颗粒而脱离。然后，有该微细的颗粒以微粒的形式沉积在半导体基盘上的担心。因此，此处公开的喷镀用材料中，排除了容易形成作为微粒源的变质层的稀土元素氧化物的含有。进而，稀土元素卤氧化物尽管具备比较高的耐等离子体侵蚀特性，但有在等离子体环境中卤素容易挥发、一部分氧化分解而容易分解成氧含有率更高的稀土元素卤氧化物、稀土元素氧化物的倾向。因此，此处公开的喷镀用材料中，对于稀土元素卤氧化物也是，为了在暴露于卤素等离子体时不容易被氧化分解，优选以与稀土元素卤化物的混晶的形式含有。

需要说明的是，此处公开的技术中，卤素系等离子体典型地为使用包含卤素系气体(卤化物气体)的等离子体产生气体而产生的等离子体。例如，具体而言，可以例示半导体基板制造时在干蚀刻工序等中使用的、将SF₆、CF₄、CHF₃、ClF₃、HF等氟系气体、Cl₂、BCl₃、HCl等氯系气体；HBr等溴系气体单独使用一种或混合两种以上来使用而产生的等离子体作为典型的等离子体。这些气体也可以以与氩气(Ar)等非活性气体的混合气体的形式使用。

上述的喷镀用材料典型地以粉体的形式提供。所述粉体可以是主要由一次颗粒的集合(也可以包含聚集的形态)构成的粉体，也可以由更微细的一次颗粒经造粒而成的造粒颗粒构成。然而，从抑制喷镀造成的喷镀用材料氧化的观点出发，优选不为比表面积可以变大的造粒颗粒。构成粉体的颗粒从喷镀效率的观点出发，例如，平均粒径只要为100μm程度以下则没有特别的限制，对于平均粒径的下限也没有特别的限制。喷镀用材料的平均粒径可以设为例如80μm以下，优选设为60μm以下，更优选设为50μm以下左右，可以设为例如40μm以下左右。对于平均粒径的下限也没有特别的限制，考虑到所述喷镀用材料流动性的情况下，可以设为例如5μm以上，优选为10μm以上，更优选为15μm以上，可以为例如20μm以上。

需要说明的是，本说明书中，喷镀材料的“平均粒径”是指：通过基于激光衍射·散射法的粒度分布测定装置测定的体积基准的粒度分布中的累积值50％的粒径(累积50％粒径；D₅₀)。

另外，从适宜抑制喷镀时氧化的观点出发，喷镀材料的比表面积优选小于0.1m²/g。比表面积优选为0.098m²/g以下，更优选为0.095m²/g以下，特别优选为0.093m²/g以下。这样小的比表面积是例如具备上述优选的平均粒径的造粒颗粒不能实现的值。

喷镀材料的比表面积也可以采用基于BET法计算出的值。具体而言，对于喷镀材料，由利用气体吸附法得到的吸附等温曲线基于BET法求出单分子层的气体吸附量，根据该吸附气体的分子大小计算出比表面。所述喷镀材料的比表面积可以根据JIS Z 8830：2013(ISO9277：2010)“利用气体吸附的粉体(固体)的比表面积测定方法”的规定来测定。例如，喷镀颗粒的比表面积的测定可以使用Micromeritics公司制的表面积测定装置、商品名“FlowSorb II 2300”来进行。

另外，同样地，从适宜地抑制喷镀时的氧化并且使喷镀膜更致密来提高耐等离子体侵蚀性和耐发尘性的观点出发，优选构成喷镀材料的喷镀颗粒的表面光滑且没有凹凸。例如，对于喷镀材料，孔半径为1μm以下的累积孔容积可以设为0.1cm³/g以下。该累积孔容积可以为0.05cm³/g以下，优选为0.03cm³/g以下、0.02cm³/g以下。进而，该累积孔容积更优选为0.01cm³/g以下。另外，这样，通过喷镀材料的孔半径1μm以下的累积孔容积小，能够形成致密的喷镀膜，因而优选。需要说明的是，这样小的累积孔容积是例如具备上述优选平均粒径的造粒颗粒不能实现的值。

喷镀材料的累积孔容积可以基于压汞法来算出。压汞法是如下方法：利用汞的表面张力大的情况，根据为了使汞浸入粉末的细孔中而施加的压力与被压入的汞量的关系，求出由主区域至微区域的细孔分布。基于所述压汞法的细孔分布测定可以基于例如JISR1655：2003(精细陶瓷的基于压汞法的成形体气孔孔径分布试验方法)来实施。例如，喷镀材料的累积孔容积可以使用压汞式孔率计((株)岛津制作所制、PoreSizer9320)来测定。

另外，虽然不一定限定于此，但喷镀材料中所包含的喷镀颗粒从提高流动性的观点出发，优选俯视图中的平均圆形度为0.5以上。平均圆形度更优选为0.55以上，特别优选为0.6以上。对于平均圆形度的上限没有特别的限定，此处公开的喷镀材料由于由均匀的基质构成，所以典型地平均圆形度可以为小于1的值。

需要说明的是，本说明书中，平均圆形度可以采用通过图像分析法得到的5000个以上构成喷镀材料的颗粒的俯视图中的圆形度的算术平均值。圆形度可以如下测定。即，具体而言，首先，使喷镀材料分散于测定用分散介质而调制测定用试样。作为测定用分散介质，只要是能够抑制喷镀材料中的喷镀颗粒的聚集并且能够将喷镀颗粒调节成分散状态的物质则没有特别的限定。本实施方式中，作为测定用分散介质，使用以0.1质量％的浓度添加了作为表面活性剂的聚氧乙烯山梨醇酐单月桂酯的离子交换水。另外，测定用试样中的喷镀材料的比例为30质量％以下(本实施方式中为30质量％)。通过使这样准备的测定用试样流入玻璃比色皿等测定容器，从而形成抑制了喷镀颗粒重叠的扁平的试样流。对该试样流照射闪光灯光而进行摄像，由此得到悬浮于测定用试样中且流动的喷镀颗粒的静止图像。通过对得到的喷镀颗粒的静止图像进行图像分析来计算圆形度。圆形度可以定义为下式：(圆形度)＝(具有与喷镀颗粒图像相同面积的圆的周长)/(喷镀颗粒的周长)。即，由每1个喷镀颗粒的投影面积和周长计算出圆形度。对5000个以上喷镀颗粒求出该圆形度，将其算术平均值作为平均圆形度。本说明书中，上述的平均圆形度采用使用流动式颗粒图像分析装置(Sysmex Corporation制、FPIA-2100)计算出的值。

(喷镀用材料的制造方法)

这样的喷镀用材料并不一定限定于此，例如可以通过以下的喷镀用材料的制造方法适宜地制造。图2是作为一个实施方式的喷镀用材料制造方法的流程图。

(S1)原料的准备

即，首先，准备喷镀用材料的原料。作为原料，可以使用例如构成目标混晶的稀土元素卤化物和稀土元素氧化物的粉体。对于作为原料使用的粉体的性状没有特别的限定，为了形成均匀组成的混晶，例如，优选平均粒径0.1μm以上且10μm以下左右的微细的粉体。稀土元素卤化物的粉体与稀土元素氧化物的粉体的混合比例可以根据目标混晶中的混合比例(固溶率)来决定。例如，可以将所希望的固溶率直接设为原料粉末的混合比例。使用稀土元素卤化物、稀土元素氧化物以外的粉体为原料时，为了以化学计量组成得到目标混晶，适宜调节作为原料而使用的化合物及其比例即可。

(S2)造粒

接着，将准备的原料粉体造粒成球状而制成造粒粉。通过经过该造粒工序，能够防止在后面的焙烧工序中生成有棱角的颗粒，能够适宜地得到流动性优异的球形的喷镀用材料。对于造粒的方法没有特别的限制，可以采用公知的各种造粒法。例如，具体而言，可以采用：滚动造粒法、流动层造粒法、搅拌造粒法、压缩造粒法、挤出造粒法、粉碎造粒法、喷雾干燥法等方法中的一种以上。从能够通过分散介质将原料粉体简便且高精度地均匀混合的观点出发，可以优选采用喷雾干燥法。对于喷雾干燥中使用的分散介质的种类没有特别的限定，可列举出：水、低级醇(例如：甲醇、乙醇、丙醇等碳原子数为5以下的醇)以及它们的混合液等。另外，分散介质中可以根据需要加入粘结剂。造粒的条件由于使用的装置不同而不能一概而论，但优选例如在大气中、400℃以下(例如干燥温度为120℃～300℃左右)的温度范围进行造粒。关于造粒粉中的造粒颗粒的大小，考虑原料粉体的平均粒径和由后续工序的焙烧工序导致的收缩而决定即可。

(S3)焙烧

之后，对造粒的造粒粉进行焙烧。焙烧中，使造粒的颗粒所包含的各个原料颗粒烧结。在所述烧结时，原料成分相互扩散而形成混晶。此处公开的喷镀材料中，优选将造粒颗粒所包含的原料颗粒充分地烧结乃至熔融而一体化。即，优选使其一体化直至几乎看不见造粒体的程度为止。焙烧和熔融一体化的条件可例示为：例如在非活性气氛中、900℃～1200℃左右下进行焙烧。由于焙烧时间取决于造粒颗粒的形态而没有特别的限定，可以将例如1小时以上且24小时以下(例如，8小时以上且15小时以下)左右作为标准。造粒粉的焙烧中，可以没有特别限制地利用通常的分批式焙烧炉、连续式焙烧炉等。对于焙烧气氛，为了使配混的组成不发生变化，可以采用例如非活性气氛。作为非活性气氛，可列举出例如：氩气(Ar)，氖(Ne)等稀有气体气氛；氮气(N₂)等非氧化性气氛、真空气氛等。需要说明的是，使用分批式焙烧炉的情况下，例如将炉内的气氛设定为非活性气氛即可。另外，使用连续式焙烧炉的情况下，例如向焙烧炉内进行加热的区域(进行烧结的区域)中导入稀有气体、氮气等非活性气流来实施焙烧即可。在制造此处公开的喷镀用材料时，为了避免烧结过程中的原料成分的氧化，大气气氛、空气气氛是应该避开的形态。需要说明的是，虽然不是必须的工序，但也可以根据需要包括在焙烧后进行焙烧物的粉碎、分级等工序。由此，能够得到此处公开的喷镀用材料(S4)。

需要说明的是，公知的一般的造粒粉中，作为一次颗粒的微细颗粒可以是例如通过粘结剂简单地集合(利用粘结剂的结合)为一体的状态，或者将其烧结而赋予强度的形态。这样的造粒粉中的微细颗粒的间隙中存在有比较大的气孔并且在造粒颗粒的表面有与微细粒径的形状相对应的凹凸。这样，在通常的造粒粉中，通过比较大的气孔存在于造粒颗粒间而具有“造粒”的意义。并且，对于这样的造粒粉，孔径为3μm以下的累积孔容积可以超过0.1cm³/g。

与此相对，使造粒粉充分地烧结并熔融一体化时，微细颗粒为了降低表面能量而进行物质移动，结合部分(界面)的面积逐渐增加，微细颗粒逐渐变圆而成为更稳定的球形。与此同时，存在于造粒粉内部的气孔被排出而产生致密化。这样，此处公开的喷镀用材料与造粒粉相比，可以使气孔的容量减少或者气孔消失。然后，可以成为表面形态平滑的球体。需要说明的是，在非氧化物材料的烧结时，通常会产生材料的氧化。此处公开的喷镀用材料通过在非活性气氛中的烧结而被一体化，因此如上所述，氧化被抑制。由此，可以适宜地实现现有的造粒粉中观察不到的混晶的形成。

[喷镀膜]

可以通过喷镀以上的喷镀用材料来形成喷镀膜。通过在基材的表面具备该喷镀膜，从而以带喷镀膜的构件等的形式提供。以下，对于所述带喷镀膜的构件和喷镀膜进行说明。

(基材)

此处公开的带喷镀膜的构件中，对于形成了喷镀膜的基材没有特别的限定。例如，只要是由供于所述喷镀用材料的喷镀且可以具备所希望耐性的材料形成的基材，则对于其材质、形状等没有特别的限制。作为构成所述基材的材料，可列举出例如：包括各种金属、半金属以及它们的合金的金属材料；各种无机材料等。具体而言，作为金属材料，可例示出例如：铝、铝合金、铁、钢铁、铜、铜合金、镍、镍合金、金、银、铋、锰、锌、锌合金等金属材料；硅(Si)、锗(Ge)等IV族半导体；铯化锌(ZnSe)、硫化镉(CdS)、氧化锌(ZnO)等II-VI族化合物半导体；砷化镓(GaAs)、磷化铟(InP)、氮化镓(GaN)等III-V族化合物半导体；碳化硅(SiC)、硅锗(SiGe)等IV族化合物半导体；铜·铟·硒(CuInSe₂)等黄铜矿系半导体等半金属材料；等。作为无机材料，可例示出：氟化钙(CaF)、石英(SiO₂)的基板材料、氧化铝(Al₂O₃)、氧化锆(ZrO₂)等氧化物陶瓷；氮化硅(Si₃N₄)、氮化硼(BN)、氮化钛(TiN)等氮化物陶瓷；碳化硅(SiC)、碳化钨(WC)等碳化物系陶瓷等。这些材料可以任意一种构成基材，也可以两种以上复合化而构成基材。其中，作为优选例可列举出由下述材料形成的基材：通用的金属材料中热膨胀系数比较大的、各种SUS材(可以为所谓的不锈钢)等所代表的钢铁、铬镍铁合金等所代表的耐热合金、殷钢、钴等所代表的低膨胀合金、哈斯特洛伊耐蚀镍基合金等所代表的耐腐蚀合金、作为轻量结构材料等有用的1000系列～7000系列铝合金等所代表的铝合金等。所述基材例如为构成半导体设备制造装置且暴露于反应性高的氧气等离子体、卤素气体等离子体的构件。需要说明的是，例如，上述的碳化硅(SiC)等出于方便作为化合物半导体、无机材料等可以分类为不同的类别，但为同一材料。

(喷镀膜的形成方法)

需要说明的是，上述的喷镀膜可以通过将此处公开的喷镀用材料供于基于公知喷镀方法的喷镀装置来形成。该喷镀用材料由于具备难以通过喷镀而氧化的构成，所以对于喷镀方法没有特别的限定。因此，例如如图3所示，可以没有特别限制地采用上述喷镀材料与公知的各种喷镀方法的组合。可例示出例如优选采用火焰喷镀法、高速火焰喷镀法、电弧喷镀法、等离子体喷镀法、高速等离子体喷镀法、冷喷涂喷镀法、以及爆发喷镀法、气溶胶沉积法等喷镀方法。

作为优选的一例，等离子体喷镀法是指：利用等离子体火焰作为用于将喷镀材料软化或熔融的喷镀热源的喷镀方法。使电极间产生电弧，利用所述电弧使工作气体等离子体化时，所述等离子体流从喷嘴形成高温高速的等离子体喷流(plasma jet)而喷出。等离子体喷镀法通常包括：向该等离子体喷流投入喷镀材料，进行加热、加速使其沉积于基材，由此得到喷镀膜的涂覆方法。需要说明的是，等离子体喷镀法可以是：在大气中进行的大气等离子体喷镀(APS：atmospheric plasma spraying)、在比大气压低的气压下进行喷镀的减压等离子体喷镀(LPS：low pressure plasma spraying)、在比大气压高的加压容器内进行等离子体喷镀的加压等离子体喷镀(high pressure plasma spraying)等形式。等离子体喷镀中使用的工作气体可以使用：氩气(Ar)等所代表的稀有气体、氢气(H₂)等所代表的还原性气体、氮气(N₂)等所代表的非氧化性气体、它们的混合气体。利用所述等离子体喷镀时，例如，作为一例，通过5000℃～10000℃左右的等离子体喷流使喷镀材料熔融和加速，可以使喷镀材料以300m/s～600m/s左右的速度与基材相撞并沉积。

另外，作为高速火焰喷镀法，可以考虑例如：氧助燃型高速火焰(HVOF)喷镀法、热喷涂(warm spray)喷镀法和空气助燃型高速火焰(HVAF)喷镀法等。

HVOF喷镀法是指，利用将燃料与氧混合并使其在高压下燃烧得到的燃烧火焰作为用于喷镀的热源的火焰喷镀法的一种。通过提高燃烧室的压力，使既为连续的燃烧火焰又为来自喷嘴的高速(可以为超声速)的高温气体流喷出。HVOF喷镀法一般包括：向该气体流中投入喷镀材料，加热、加速而使之沉积于基材从而得到喷镀膜的涂覆方法。利用HVOF喷镀法时，例如，作为一例，可以通过将喷镀材料供给至2000℃～3000℃的超音速燃烧火焰的喷射流，从而使喷镀材料软化或熔融，使之以500m/s～1000m/s这样的高速度与基材相撞而沉积。高速火焰喷镀中使用的燃料可以是乙炔、乙烯、丙烷、丙烯等的烃的气体燃料，也可以是煤油、乙醇等液体燃料。另外，优选喷镀材料的熔点越高则超音速燃烧火焰的温度越高，从该观点出发，优选使用气体燃料。

另外，也可以使用应用了上述HVOF喷镀法的、被称为所谓的热喷涂喷镀法的喷镀法。热喷涂喷镀法典型的是如下方法：在上述HVOF喷镀法中，在使燃烧火焰与包含室温左右温度的氮气等的冷却气体混合等来使燃烧火焰的温度降低的状态下进行喷镀，从而形成喷镀膜。喷镀材料并不限定于完全熔融的状态，也可以喷镀例如处于一部分熔融的状态或者熔点以下软化状态的材料。利用该热喷涂喷镀法时，例如，作为一例，可以将喷镀材料供给至1000℃～2000℃的超音速燃烧火焰的喷射流，从而使喷镀材料软化或熔融，使之以500m/s～1000m/s这样的高速度与基材相撞而沉积。

HVAF喷镀法是在上述HVOF喷镀法中，使用空气代替作为助燃气体的氧气进行的喷镀法。利用HVAF喷镀法时，与HVOF喷镀法相比能够将喷镀温度设为低温。例如，作为一例，可以将喷镀材料供给至1600℃～2000℃的超音速燃烧火焰的喷射流，从而使该喷镀材料软化或熔融，使喷镀颗粒以500m/s～1000m/s这样的高速度与基材相撞而沉积。

另外，上述各喷镀方法中，喷镀用材料可以以粉体的形式供给，也可以以浆料的形式供给。浆料可以通过使粉体状的喷镀用材料分散于分散介质来调制。作为分散介质，可以是水系分散介质或非水系分散介质的任一者。作为水系分散介质，可列举出：水、水与水溶性有机溶剂的混合物(混合水溶液)。作为有机溶剂，可以使用能够与水均匀地混合的各种有机溶剂，可例示出例如：碳原子数为1～4的低级醇或低级酮，更具体而言，可列举出：甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇等的一种或两种以上。作为非水系溶剂，典型地可列举出不包含水的有机溶剂。对于所述有机溶剂没有特别的限制，可列举出例如：将甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇等醇类、甲苯、己烷、煤油等有机溶剂单独使用一种或者组合使用两种以上。浆料中喷镀用材料的含量即固体成分浓度优选为10质量％以上，更优选为20质量％以上，进而优选为30质量％以上。该情况下，提高每单位时间由喷镀用浆料制造的喷镀膜的厚度即喷镀效率变得容易。浆料中的喷镀用材料的含量优选为70质量％以下，更优选为60质量％以下，进而优选为50质量％以下。该情况下，能够容易地得到具有适于良好供给至喷镀装置所需要的流动性的喷镀用浆料、即对于喷镀膜的形成具有充分需要的流动性的喷镀用浆料。需要说明的是，该浆料中，出于适宜地维持喷镀用材料的分散性等目的，也可以含有分散剂、表面活性剂等各种添加剂。

需要说明的是，尽管不是必须的，但如图3所示，在以上的喷镀法中也可以组合使用护罩装置。护罩装置是用于以更高水平抑制喷镀中的喷镀用材料、所形成的喷镀膜的氧化的圆筒状的装置。利用该护罩装置在喷镀喷流的周围使护罩气体流通，从而能够自大气中屏蔽喷镀用材料和喷镀流并使其与基材表面相撞。护罩装置可以例如设置于喷镀装置的喷镀枪的机筒。作为护罩气体，可以使用例如氩气(Ar)、氮气(N₂)等所代表的非活性气体。由此例如能够抑制喷镀用材料的过热、氧化，得到致密且氧含量低的喷镀膜。

(喷镀膜)

此处公开的喷镀膜通过例如向任意基材的表面喷镀上述喷镀用材料来形成。因此，所述喷镀膜包含例如稀土元素(RE)、氧(O)和卤素元素(X)作为构成元素。另外，此处公开的喷镀材料如上所述也可以包含稀土元素的卤氧化物与稀土元素的卤化物的混晶。需要说明的是，上述喷镀材料的优选的一个方式是由表面光滑的颗粒形成的粉体，这样的喷镀材料在供于喷镀的情况下也难以被氧化，且抑制了伴随着氧化分解的卤素元素的挥发。其结果，喷镀该喷镀材料而得到的喷镀膜可以变得具备致密的组织。例如，使用现有的由不包含混晶的稀土元素卤氧化物形成的喷镀用材料而得到的喷镀膜的孔隙率大于5.5％(例如为5.8％以上)，与此相对，此处公开的喷镀膜的孔隙率被降低至例如5.5％以下。喷镀膜的孔隙率可以设为例如5％以下，优选为4.5％以下，更优选为4％以下，特别优选为3.5％以下，例如可以为3％以下。由此，即便暴露于卤素等离子体的情况下，也能够实现抑制了微细微粒产生的喷镀膜。

需要说明的是，此处公开的喷镀膜如上所述，可以以抑制卤素元素从喷镀用材料的挥发并且大致维持稀土元素、氧、卤素元素的组成比的状态形成。因此，与现有的由稀土元素卤氧化物形成的喷镀用材料得到的喷镀膜相比较，卤素元素的含量得以提高。喷镀膜中的卤素元素在稀土元素、氧、卤素元素总计中所占的比例优选为30原子％以上，更优选为35原子％以上。然而，喷镀膜中包含过量卤素元素时，喷镀膜的组成相比于稀土元素卤氧化物更接近稀土元素卤化物，耐发尘性可能降低，故而不优选。因此，喷镀膜中的卤素元素在稀土元素、氧、卤素元素的总计中所占的比例优选为55原子％以下，更优选为50原子％以下，例如45原子％以下。

另外，这样得到的喷镀膜能够充分地抑制由喷镀造成的喷镀用材料的氧化。因此，上述稀土元素(RE)、氧(O)和卤素元素(X)可以以稀土元素卤氧化物的形式存在。例如，喷镀膜以将稀土元素卤氧化物(RE-O-X)作为主要成分的皮膜形式构成。

此处“主要成分”是指构成喷镀膜的构成成分中的、含量最多的成分。具体而言，是指例如该成分占喷镀膜整体的50质量％以上，优选占75质量％以上，也可以例如占80质量％以上。对于所述稀土元素卤氧化物，由于与上述喷镀用材料中的物质同样，所以省略了详细的说明。

虽然详细的机理并不明确，但稀土元素卤氧化物的耐发尘性和耐等离子体侵蚀性、特别是对卤素等离子体的耐发尘性优异。因此，以稀土元素卤氧化物为主要成分的喷镀膜的耐发尘性可以极其优异。

更优选的一个方式中，此处公开的喷镀膜可以包含稀土元素卤氧化物与稀土元素卤化物的混晶。即，喷镀用材料中的混晶虽然有稀土元素卤化物的固溶率降低的可能性，但可维持作为混晶的含有。对于混晶的组成和覆膜中的比例没有特别的限定。例如，喷镀膜中混晶所占的比例可以为例如5质量％以上，可以为10质量％以上，优选为15质量％以上，可以为例如20质量％以上。由此，能够提供更致密且耐等离子体侵蚀性和耐发尘性优异的喷镀膜。

另外，此处公开的喷镀膜可以以实质上不包含稀土元素卤化物的方式实现。喷镀膜中包含稀土元素的卤化物时，所述喷镀膜暴露于例如氧等离子体等时，稀土元素卤化物存在的部分容易被氧化。通过稀土元素卤化物的氧化而生成稀土元素氧化物时，该稀土元素氧化物可以形成部分变质层。变质层部分(稀土元素氧化物)尽管比较硬但很脆，所以通过干蚀刻等暴露于等离子体环境中时，该变质层部分会剥落而产生微细的微粒(发尘)。

与此相对，此处公开的喷镀膜实质上不含稀土元素卤化物。因此，可以形成抑制了暴露于等离子体时的微细微粒的产生并且耐等离子体侵蚀性和耐发尘性极其优异的喷镀膜。

此外，对于喷镀膜暴露于卤素系等离子体而形成的变质层进行说明。例如，图4是喷镀膜(例如Y₂O₃喷镀膜)暴露于氟等离子体之前(A1)和暴露于氟等离子体之后(B1)的剖面的TEM像。由图可知，暴露于氟等离子体后的喷镀膜在表面附近(由表面起约50nm的区域)确认到晶体组织明显变化。这样的变质层的形成在喷镀膜的组成为稀土元素氧化物的情况下能明显观察到。可以认为该现象是基于以下的理由造成的。即，例如(A2)Y₂O₃的每1摩尔的体积为22.7cm³/mol，通过暴露于反应性高的氟等离子体中而形成氟化物(YF₃)。(B2)该YF₃的每1摩尔的体积为37.0cm³/mol，是Y₂O₃的1.62倍。即，可以认为，由卤素等离子体照射导致的体积膨胀的结果，喷镀膜的膜组织在晶体水平上被破坏而成为孔，通过之后进一步的等离子体的照射而容易产生微细的微粒。

另外，作为该喷镀膜的更优选的形式，也可以以实质上不包含上述稀土元素的氧化物的形式提供。稀土类的氧化物如上所述，尽管比较硬但很脆，所以通过接下来的干蚀刻等而暴露于等离子体环境中时可以产生微细的微粒。因此，此处公开的喷镀膜由于实质上也不包含该稀土元素氧化物，所以耐发尘性也极其优异。

需要说明的是，对于用于制造半导体设备的干蚀刻装置要求低微粒化。作为该微粒产生要因，除了附着于真空腔室内的反应产物剥落之外，还有由使用卤素气体等离子体、氧气等离子体导致的腔室及其保护膜(可以为喷镀膜)的变质等。因此，现有的半导体设备制造装置每隔规定的运转时间(等离子体暴露时间)就交换暴露于等离子体的部位，所述规定的运转时间是根据其耐等离子体侵蚀特性而设定的。

喷镀膜的耐等离子体侵蚀特性一直以来根据由等离子体照射导致的喷镀膜的消耗量(例如蚀刻量、蚀刻速度等)来进行评价。需要说明的是，作为一例，由以下4种组成的喷镀用材料得到的喷镀膜的由氟系等离子体导致的消耗量通常按照以下的顺序而变多，评价为：氧化铝(Al₂O₃)的喷镀膜最容易被等离子体侵蚀，Y₂O₃喷镀膜最难以被等离子体侵蚀。已知，氧化铝是氧化物中最硬的，可以说由Y₂O₃、YOF、YF₃的喷镀用材料形成的喷镀膜均具备比氧化铝喷镀膜高的耐等离子体侵蚀特性。

Y₂O₃＜YOF＜YF₃＜＜Al₂O₃

另一方面，微粒的粒径越大越容易成为问题，但在加工精度精密化的近年，也需要严格限制粒径0.2μm以下(小于0.2μm、例如0.1μm以下)的微粒的产生。此处，0.2μm以下的微粒具有如下特征：一粒的体积自身小但是个数容易增大。因此可以认为，0.2μm以下微粒的产生以“发尘”的形式与现有的比较大的微粒相区别。经过本发明人等的研究，可以判定，由喷镀膜发尘的微粒个数、大小并非受半导体设备制造装置的运转时间(等离子体暴露时间)的影响，而是极大地受喷镀膜的组成、组织、特别是组成的影响。即，可以认为，喷镀膜暴露于卤素气体等离子体、氧气等离子体时，喷镀膜的组成自身发生变化(变质)，另外皮膜组织也发生变化，容易引起更微细的微粒产生(即发尘)。关于这样的喷镀膜的发尘性，通常，作为一例可以确认根据喷镀膜的组成而按照以下的顺序变高。即，由Y₂O₃形成的喷镀膜容易产生0.2μm以下的微粒，耐发尘性评价为差。

YOF＜YF₃＜Y₂O₃

与此相对，此处公开的喷镀用材料由于包含稀土元素卤化物(例如YF₃)与稀土元素卤氧化物(例如Y₅O₄F₇)的混晶，所以相比于由YF₃形成的喷镀用材料、由YOF形成的喷镀用材料，难以通过喷镀被氧化。结果，由此处公开的喷镀用材料形成的喷镀膜可以具备稀土元素卤化物(例如YF₃)、稀土元素卤氧化物(例如Y₅O₄F₇)这样的耐发尘性高的组成。因此，通过使用此处公开的喷镀用材料，能够形成等离子体侵蚀特性与耐发尘性两者极其优异的喷镀膜。利用现有的喷镀膜时，能够产生0.2μm以上的微粒，但通过使用此处公开的喷镀用材料进行喷镀，例如，在现在的干蚀刻环境下，成为约0.2μm以上粗大微粒的产生要因的变质层的形成被抑制。这是因为，此处公开的喷镀膜在干蚀刻环境下被腐蚀时，产生的微粒主要由约0.2μm以下(典型地0.1μm以下)大小的颗粒状的变质层构成，其个数也被抑制。因此，此处公开的喷镀膜抑制了例如约0.2μm以下(例如0.1μm以下、典型地为0.06μm以下、优选为19nm以下、更优选为5nm以下、最优选为1nm以下)的微粒的产生。例如，这些微粒的产生数实质上被抑制为0。

需要说明的是，这样的喷镀膜的耐发尘性可以例如通过将该喷镀膜暴露于规定的等离子体环境时产生的微粒的个数来评价。通常的干蚀刻中，向真空容器(腔室)内导入蚀刻气体，使该蚀刻气体被高频、微波等激发而产生等离子体，生成自由基和离子。由该等离子体生成的自由基、离子与被蚀刻物(典型地为硅晶圆)反应，将反应产物以挥发性气体的形式通过真空排气系统排气至外部，从而能够对被蚀刻物进行微细加工。例如，在实际的平行平板型RIE(反应性离子蚀刻)装置中，在蚀刻室(腔室)设置一对平行平板的电极。然后对一侧电极施加高频使等离子体产生，在该电极上放置晶圆而进行蚀刻。在10mTorr以上且200mTorr以下左右的压力带宽产生等离子体。作为蚀刻气体，如上所述，可以考虑各种卤素气体、氧气、非活性气体。对喷镀膜的耐等离子体侵蚀性进行评价时，优选将包含卤素气体和氧气的混合气体(例如，以规定的体积比包含氩气、四氟化碳和氧气的混合气体)作为蚀刻气体。蚀刻气体的流量优选设为例如0.1L/分钟以上且2L/分钟以下左右。

然后，对于在这样的等离子体环境下将喷镀膜放置规定时间(例如，对半导体基板(硅晶圆等)2000张进行处理的时间)后产生的微粒个数进行测量，从而可以适宜地评价喷镀膜的耐等离子体侵蚀性。此处，对于微粒，为了实现高度的品质管理，例如可以以直径0.06μm以上的微粒作为测量对象，也可以根据所要求的品质进行适宜变更。并且，计算出例如这样大小的微粒在每单位面积的半导体基板沉积了多少，从而求出微粒产生数(个/cm²)等，由此可以评价耐等离子体侵蚀性。

对于此处公开的喷镀膜优选的一个方式，可以识别为所述微粒产生数被抑制在15个/cm²以下左右。例如，可以将通过下述规定的条件产生的微粒产生数设为15个/cm²以下。通过这样的构成，能够实现耐等离子体侵蚀性切实地提高了的喷镀膜，因而优选。

[微粒产生数计数条件]

在平行平板型等离子体蚀刻装置的上部电极设置70mm×50mm的喷镀膜。另外，在载物台设置直径300mm的等离子体处理对象的基板。然后，首先，为了模拟喷镀膜长期使用后的状态，进行对2000张基板(硅晶圆)实施等离子体干蚀刻处理的、总共100小时的虚拟运行(dummy run)。等离子体产生条件为压力：13.3Pa(100mTorr)，蚀刻气体：氩气、四氟化碳和氧的混合气体；施加电压：13.56MHz、4000W。之后，在载物台设置测量监测用的基板(硅晶圆)，以与上述相同的条件，产生30秒等离子体。然后，在上述等离子体处理前后，对沉积在测量监测用基板上的直径0.06μm以上的微粒个数进行计数。此时，可以将计数的微粒个数除以基板的面积得到的值作为微粒产生数(个/cm²)用于评价。需要说明的是，此时，将蚀刻气体设为包含氩气、四氟化碳和氧的混合气体。另外，蚀刻气体的流量可以设为例如1L/分钟。

以下，对于本发明的几个实施例进行说明，但本发明并不旨在限定于所述实施例中所示的情况。

[实施方式1]

[喷镀用材料]

(参考例)

按照专利文献1(国际公开第2014/002580号公报)的段落0045～0051的实施例10的公开内容，得到参考例的喷镀用材料。具体而言，首先，将湿式合成的氟化钇在大气气氛中、1125℃下进行12小时焙烧，之后使用喷雾干燥器进行造粒·干燥，得到造粒物。接着，将得到的造粒物加入至氧化铝制的容器中，在大气气氛中、电炉中600℃下焙烧12小时，由此得到造粒颗粒形态的参考例的喷镀用材料。

(例1～2)

作为喷镀用材料，准备作为半导体设备制造装置内的构件的保护膜而通常使用的氧化钇(Y₂O₃)和氟化钇(YF₃)的颗粒状的粉体，分别作为例1～2的喷镀用材料。这些材料使用平均粒径为约3μm的Y₂O₃或YF₃的粉体作为原料，与树脂粘结剂一起以固体成分浓度50质量％分散于分散介质中，之后使用转盘型的喷雾干燥造粒机进行造粒，在非氧化性气氛中、1000℃下烧结，由此准备。

(例3～4)

准备具有YOF(为Y₁O₁F₁)和Y₅O₄F₇的组成的氟氧化钇的颗粒状的粉体，分别作为例3～4的喷镀用材料。这些喷镀用材料使用平均粒径为约3μm的Y₂O₃和YF₃的粉体作为原料，将它们分别以YF₃成为约40mol％和约50mol％的比例的方式进行配混，然后在与上述例1～2同样的条件下进行造粒、烧结来准备。

(例5)

准备具有Y₅O₄F₇组成的氟氧化钇的粉体(并非是颗粒状)，作为例5的喷镀用材料。该喷镀用材料按照以下的步骤制作。即，首先，使用平均粒径约3μm的Y₂O₃和YF₃的粉体作为原料，将它们以YF₃成为约50mol％的比例进行配混，与树脂粘结剂一起分散于分散介质，从而调制浆料。接着，将该浆料通过使用了超声波喷雾器的喷雾干燥法进行造粒，之后在非氧化性气氛中、1000℃下充分地使之熔融乃至烧结，从而准备。

(例6～8)

接着，准备由具有固溶率不同的组成的Y₅O₄F₇与YF₃的混晶形成的粉体(并非是颗粒状)，分别作为例6～8的喷镀用材料。这些喷镀用材料使用平均粒径约3μm的Y₂O₃和YF₃的粉体作为原料，将它们以YF₃成为约60mol％以上的规定的比例进行配混，与树脂粘结剂一起分散于分散介质而调制浆料。之后，在与上述例5同样的条件下进行造粒、熔融乃至烧结，从而准备。

(例6*～8*)

需要说明的是，为了参考，将上述例6～8中的造粒粉末的焙烧停留在非氧化性气氛中、1000℃下要发生造粒颗粒烧结的程度，由此准备造粒粉形式的喷镀用材料。

调查这些喷镀用材料的物性，示于下述表2中。

[表2]

表2中“喷镀用材料”的“组成”栏中，对于各喷镀用材料进行粉末X射线衍射分析的结果，示出检测到的晶相或推定的大致的组成。同栏中，“Y₂O₃”表示检测出由氧化钇形成的相；“YF₃”表示检测出由氟化钇形成的相；“Y₅O₄F₇”表示检测出由化学组成为Y₅O₄F₇所表示的氟氧化钇形成的相。另外，“Y₅O₄F₇/YF₃”表示得到了氟氧化钇与氟化钇的混晶。需要说明的是，作为参考，图1的粉末(c)的XRD图案中，采用对例8的喷镀用材料进行了XRD分析的结果。

需要说明的是，所述分析中，使用X射线衍射分析装置(RIGAKU公司制，UltimaIV)，使用CuKα射线(电压20kV、电流10mA)作为X射线源，将扫描范围设定为2θ＝10°～70°、扫描速度设为10°/分钟、采样宽度设为0.01°进行测定。需要说明的是，调节成：发散狭缝为1°、发散纵向限制狭缝为10mm、散射狭缝为1/6°、受光狭缝为0.15mm、偏移角度为0°。

“元素比”栏中，示出使用EDX分析装置(株式会社堀场制作所制，EX-250SE)对各喷镀用材料中的钇(Y)、氧(O)、氟(F)的浓度(原子(％))进行了测定的结果。

“摩尔比/固溶率”栏中，将各喷镀用材料中所包含的Y₅O₄F₇相、YOF相、YF₃相和Y₂O₃相的比例以整体总计成为100mol％的方式示出。各相的比例由X射线衍射图案中的各晶相最大峰的峰高的比算出。需要说明的是，对于例6～8的喷镀用材料，将混晶中的Y₅O₄F₇相与YF₃相的固溶率以两者的总计成为100mol％的方式算出并表示。

“粒度分布”的栏中示出使用激光衍射/散射式粒径分布测定装置(HORIBA制，LA-300)测定的、各喷镀用材料的体积基准粒度分布测定的结果。“＜20”的栏中，示出粒径20μm以下颗粒的体积比例(％)，“D10”、“D50”、“D90”栏中，分别示出基于得到的粒度分布的累积10％粒径、累积50％粒径(平均粒径)、累积90％粒径。

“累积孔容积”栏中示出使用压汞式孔率计(岛津制作所制、PoreSizer9320)测定孔半径为1μm以下的细孔的累积孔容积的结果，所述结果是对各喷镀材料测定细孔分布特性并由其结果而算出的。

“粉末类型”栏中，在各喷镀用材料为颗粒的情况下表示为“颗粒”；在造粒之后烧结且熔融一体化的情况下表示为“熔融”。

(喷镀膜的形成)

另外，使用No.1～8和No.6*～8*的喷镀用材料，使用表2中示出的等离子体喷镀机进行喷镀，由此制作具备No.1～8和No.6*～8*的喷镀膜的带喷镀膜的构件。喷镀条件如下。

即，首先，作为被喷镀材料的基材，准备由铝合金(Al6061)形成的板材(70mm×50mm×2.3mm)，利用褐色氧化铝研削材料(A#40)实施喷丸处理而使用。等离子体喷镀中，使用市售的等离子体喷镀装置“SG-100”(Praxair Surface Technologies公司制)来进行。使用了SG-100的喷镀中的等离子体产生条件是：作为喷镀气体(等离子体工作气体)使用氩气50psi(0.34MPa)和氦气50psi(0.34MPa)，在电压37.0V，电流900A的条件下产生等离子体。需要说明的是，喷镀用材料向喷镀装置的供给中，使用粉体供给机(Praxair SurfaceTechnologies公司制，Model1264型)，将喷镀用材料以20g/分钟的速度供给至喷镀装置，形成厚度200μm的喷镀膜。需要说明的是，喷镀枪的移动速度设为24m/分钟、喷镀距离设为90mm。

(喷镀膜)

对于这样得到的喷镀膜的特性进行调查，一并示于表2中。

需要说明的是，表2中“孔隙率”栏中示出各喷镀膜孔隙率的测定结果。孔隙率的测定如下进行。即，将喷镀膜沿与基材的表面垂直的面切断，对得到的剖面埋入树脂进行研磨，之后使用电子显微镜(OMRON Corporation制、VC-7700)对该剖面图像进行摄影。然后，对该图像使用图像分析软件(NIPPON ROPER K.K.制、Image Pro)进行分析，对剖面图像中气孔部分的面积进行确定，计算出所述气孔部分的面积占整个剖面的比例，由此求出。需要说明的是，为了参考，将对喷镀例5和例8的喷镀用材料而得到的喷镀膜的剖面利用SEM进行观察的结果分别示于图5和图6。

“未熔融粒的有无”栏中，对喷镀膜使用扫描型电子显微镜(SEM)进行观察，示出对喷镀膜中是否有喷镀用材料以未熔融状态残留进行观察的结果。“有”表示喷镀膜中确认到未熔融颗粒；“无”表示喷镀膜中没有确认到未熔融颗粒。需要说明的是，为了参考，将对喷镀参考例的喷镀用材料而得到的喷镀膜进行观察的结果示于图7。

“元素比”的栏中，示出对各喷镀膜中的钇(Y)、氧(O)、氟(F)的浓度(原子(％))与上述相同地使用EDX分析装置测定的结果。

“XRD强度比”的栏中，对各喷镀膜使用粉末X射线衍射分析的结果得到的衍射图案中，将检测到的各晶相主峰的强度以将最高主峰强度设为100时的相对值的形式表示。需要说明的是，作为参考，对于各晶相的主峰，Y₂O₃在29.157°检测出；YF₃在27.881°检测出，YOF在28.064°检测出；Y₅O₄F₇在28.114°检测出。需要说明的是，“YOF系”是指：对于具有与YOF、Y₅O₄F₇同样的晶体结构但具体组成不明的化合物(即、Y、O、F的元素比不能确定的化合物)图案的主峰示出其强度比的结果。

“Y3d轨道”栏中，示出与上述同样地使用XPS分析装置对各喷镀膜中的元素Y的3d轨道的结合能进行测定的结果。

“耐等离子体性”的栏中，显示了对各喷镀膜进行了耐等离子体侵蚀特性评价的结果。具体而言，示出对将喷镀膜暴露于卤素等离子体中10小时时的喷镀膜膜厚的减少量(蚀刻量)进行测定的结果。即，首先，对上述制作的带喷镀膜的构件的喷镀膜的表面使用平均粒径0.06μm的胶体二氧化硅进行镜面研磨。然后，将该带喷镀膜的构件以研磨面露出的方式设置于平行平板型的半导体设备制造装置腔室内的相当于上部电极的构件上。然后，在腔室内的载物台上设置直径300mm的硅晶圆，将对2000张的硅晶圆实施等离子体干蚀刻的虚拟运行实施100小时。蚀刻处理中的等离子体是通过将腔室内的压力保持在13.3Pa，将以规定比例包含氩气(Ar)、四氟化碳(CF₄)和氧气(O)的蚀刻气体以1L/分钟的流量边进行供给边以13.56MHz施加1500W的高频电力而产生的。之后，在腔室内的载物台上设置微粒计数用的直径300mm的硅晶圆，用μm单位表示在与上述同样的条件下产生等离子体10小时时的、喷镀膜膜厚的减少量。

“发尘性”的栏中示出对将喷镀膜暴露于卤素等离子体中1小时时的、由喷镀膜产生的微粒个数进行评价的结果。对于各喷镀膜，示出使用Surfscan SP5代替KLA-Tencor制的晶圆表面检查装置、Surfscan SP2，来测定在与上述相同的条件下进行等离子体蚀刻时的微粒产生数时的评价结果。Surfscan SP5能够检测出直径19nm以上的微粒，微粒数〔2〕示出将沉积于硅晶圆上的更微细的微粒为止作为测量对象时的结果。需要说明的是，可以确认，微粒的产生数在等离子体暴露后、约30分钟后大致饱和，本例中为了排除偏差而将暴露时间设为1小时。在微粒总数的计数时，在30秒等离子体蚀刻的前后计数硅晶圆上的微粒数，将其差作为等离子体照射后由喷镀膜产生并沉积于硅晶圆上的微粒数(总数)。

微粒数〔2〕栏内记载的、

“A*”表示微粒数(相对值)为1以下的情况；

“A”表示该微粒个数大于1且为5以下的情况；

“B”表示该微粒个数大于5且为15以下的情况；

“C”表示该微粒个数大于15且为100以下的情况；

“D”表示该微粒个数大于100的情况。

“变质层”栏中，示出对各喷镀膜照射上述等离子体时，在喷镀膜的表面是否形成变质层进行了确认的结果。变质层形成的确认通过用透射型电子显微镜(TEM)观察喷镀膜的剖面来进行。TEM观察中，将在喷镀膜剖面的表面附近的、对比度明显与周围不同且欠缺致密性的部分作为变质层。形成变质层时，在变质层的TEM图像中，将测定5点变质层厚度(尺寸)时的平均值作为该变质层的平均厚度，将其结果记载在表2“变质层”栏中。

＜评价＞

由表2的参考例可知，对于在大气中焙烧而制作的颗粒状的喷镀用材料，为了避免过度的氧化而将焙烧温度降低至900℃左右，所以组成保持起始原料YF₃的状态而仅含有少量YOF。需要说明的是，图7是表示将参考例的喷镀用材料喷镀而得到的喷镀膜的表面状态的一部分的观察图像。如图7所示，可以确认，颗粒状的喷镀用材料在喷镀火焰中不能充分地熔融，以未熔融的状态形成喷镀膜。另外，可知，参考例的喷镀膜的孔隙率为13％，是所有例中最高的。认为这是因为，由于该喷镀用材料是含有大量氟的颗粒，所以在喷镀中氟较多地挥发而阻碍形成致密的喷镀膜。另外，可以认为，由于喷镀用材料为颗粒，所以在喷镀中不能充分地传热至造粒颗粒的内部，以中心部仍保持颗粒的状态形成皮膜。因此，可知参考例中尽管喷镀膜中的氟的含量比较高，但伴随着YF₃的氧化形成了大量的Y₂O₃，所以喷镀膜也包含了15％的Y₂O₃。结果，可知参考例的喷镀膜由于孔隙率高而耐等离子体侵蚀特性低，容易因暴露于等离子体而被蚀刻。另外，同时可知，由于参考例的喷镀膜包含较多Y₂O₃，所以通过暴露于等离子体而形成变质层，发尘性也变高。

另一方面，由例1的结果可知，喷镀仅由Y₂O₃(氧化钇)形成的喷镀用材料而形成的喷镀膜本质上仅由Y₂O₃构成，在喷镀中不会见到Y₂O₃进一步的氧化分解等。即，可知例1的喷镀膜仅由Y₂O₃相构成。例1的喷镀膜的孔隙率是4％这样比较低的值，但颗粒形态的喷镀用材料没有通过喷镀而完全地熔融，在喷镀膜的一部分可见颗粒状态的组织。可以认为，这是在喷镀时仅颗粒的表面熔融而附着于基材、但颗粒的内部没有熔融而直接构成颗粒的微粒残留于皮膜。

可知例1的喷镀膜暴露于等离子体中10小时时的蚀刻量在所有例中是最少的，且耐等离子体侵蚀特性优异。然而，在等离子体中暴露1小时时的直径19nm以上的微粒的产生量是所有例中最多的。另外，可知例1的喷镀膜通过暴露于等离子体中1小时，表面大幅变质，形成多层50nm左右的变质层。可见，该变质层的尺寸在所有例中均显著地大，可见与微粒产生量之间存在关联。由此，可以确认，Y₂O₃组成的喷镀膜从耐发尘性的观点出发，是所有例中最差的。

另外，由例2的结果可知，包含氟化钇(YF₃)的喷镀用材料通过喷镀而一部分被氧化，在喷镀膜中形成氟化钇和氟氧化钇。然而，该氟化钇和氟氧化钇根据XPS分析的结果，可见Y的3d轨道的结合能在比160eV高的位置，可知在喷镀膜中没有形成混晶。

可知例2的喷镀膜的孔隙率是3％这样比较低的值，但在喷镀膜的一部分可见由颗粒状态的未熔融的喷镀用材料形成的组织。可知例2的喷镀膜的耐等离子体侵蚀特性是所有例中最差的。另外，可知例2的喷镀膜通过暴露于等离子体中1小时而表面变质，形成10nm左右的变质层。该变质层的尺寸是仅次于例1第2大的，其结果可以确认，YF₃组成的喷镀膜的耐发尘性稍微差。

例3的喷镀用材料是包含组成为YOF所示的氟氧化钇的颗粒。可以确认，该喷镀用材料通过喷镀在喷镀膜中以50％以上的高比例生成氧化钇。另外，可以确认，该喷镀用材料通过喷镀而氟氧化物中的氟挥发，得到的喷镀膜的孔隙率为9％这样极高的值。该倾向可以认为是通过喷镀用材料为颗粒且为比表面积高、在喷镀中容易被氧化的形态而得到促进的。另外可知，例3的喷镀膜的耐等离子体侵蚀特性尽管比例1差但是比例2优异。另外，可知例3的喷镀膜尽管包含了耐发尘性优异的YOF但孔隙率高，因此变质层形成的状态、耐发尘性是与例2相同程度的。

例4的喷镀用材料是包含组成为Y₅O₄F₇所表示的氟氧化钇的颗粒。可以确认，由于例4的喷镀用材料是颗粒状的，因此即便在喷镀火焰中被加热也能在喷镀膜中以未熔融的状态残留。这并不是由组成造成的，这点对于由上述参考例和例1～3的喷镀用材料得到的喷镀膜也是同样的。可以确认，该喷镀用材料尽管通过喷镀而在喷镀膜中残留有Y₅O₄F₇，但大部分被氧化成YOF而一部分被氧化成Y₂O₃。还可以确认，由于喷镀用材料自身以高比例含有氟且在喷镀中被挥发，所以得到的喷镀膜的孔隙率成为10％这样比例3高的值。例4的喷镀膜不包含YF₃相，所以对于耐等离子体侵蚀特性也是与例3相同程度的。然而，与例3相比较，YOF、Y₅O₄F₇的比例多，所以仅观察到变质层小至5nm，可知难以由于等离子体而变质。然而，或许是因为例4的喷镀膜的孔隙率高达10％，所以耐发尘性为C，与例2～3是相同程度的。

例5的喷镀用材料是组成为Y₅O₄F₇所示的氟氧化钇的粉体。可以确认，该喷镀用材料由Y₅O₄F₇的单相形成而没有形成混晶，原料粉末被熔融一体化，所以累积孔容积显著地低。其结果可知，能够形成以高比例包含Y₅O₄F₇相和YOF相的喷镀膜。还确认了，尽管喷镀用材料的组成与例4相同，但喷镀膜中形成的YOF的量增大、被氧化成Y₂O₃的比例减少。另外可知，喷镀膜的孔隙率也稍微降低至8％(参照图5)。可知，尽管该例5的喷镀膜的耐等离子体侵蚀特性增大至与例2相同程度，但变质层的大小小至5nm，关于耐发尘性被抑制得低至B。

例6的喷镀用材料是氟氧化钇的粉体。可以确认，该喷镀用材料的原料粉末被熔融一体化，因此累积孔容积显著地低。另外，XRD分析的结果可知，例6的喷镀用材料包含Y₅O₄F₇与YF₃的混晶。可以确认，混晶中的Y₅O₄F₇与YF₃的固溶率为80：20。可知该例6的喷镀用材料的喷镀膜的大部分由Y₅O₄F₇形成。还可以确认，喷镀膜中尽管含有少量Y₂O₃但其他成分为YOF，大致由氟氧化钇构成。另外，XPS分析的结果可知，例6的喷镀膜自身也包含混晶。该喷镀膜与例4和例5相比由喷镀导致的氟的挥发被抑制，因此孔隙率大幅地降低至5％而形成致密的喷镀膜。可以认为这是因为，例6的喷镀用材料包含混晶而抑制了向Y₂O₃的氧化分解。需要说明的是，可知例6的喷镀膜的耐等离子体侵蚀特性与例3～4是相同程度的，但即便照射等离子体也确认不到变质层的形成，耐发尘性为A，微小微粒的产生量被抑制得极低。

例7和例8的喷镀用材料是氟氧化钇的粉体。这些喷镀用材料也是由于原料粉末被熔融一体化，所以累积孔容积显著地低。XRD分析的结果可以确认，这些喷镀用材料包含Y₅O₄F₇与YF₃的混晶，混晶中的Y₅O₄F₇与YF₃的固溶率在例7的喷镀用材料中为56：44、在例8的喷镀用材料中为28：72。由例6～8的比较可以确认，喷镀这些包含混晶的喷镀用材料时，YF₃的固溶率越高、喷镀膜中包含的Y₅O₄F₇的比例越大。另外，可以确认，通过使YF₃的固溶率变高，可降低喷镀膜的孔隙率。图6是例8喷镀膜的剖面图像。与图5所示的例5的喷镀膜(孔隙率8％)相比较时，明显可以确认到形成了极致密的喷镀膜。

另外，例8中，相比于喷镀用材料中Y₅O₄F₇相所占的组成比例，喷镀膜中所包含的Y₅O₄F₇相的比例高。进而，与例6相比较可知，通过使用YF₃固溶率高的例7和例8的喷镀用材料，喷镀膜中没有形成Y₂O₃。由此可以确认，喷镀用材料所包含的混晶通过喷镀环境被分解为Y₅O₄F₇、YOF。即，可以认为是由以下原因导致的：混晶被分解的情况下，混晶的组成缓慢地发生变化、氧化进一步进行时，以构成混晶的Y₅O₄F₇的形式析出；另外，Y₅O₄F₇被氧化时会暂时经历氟的比例更少的YOF，然后被分解。例6、例7和例8的喷镀膜的耐等离子体侵蚀特性是相同的，均没有确认到变质层的形成，耐发尘性也为A～B这样良好的结果。可以认为，例8的喷镀膜的发尘性为B是因为Y、O、F的组成接近于YF₃。

需要说明的是，例6*～8*的喷镀用材料具有造粒颗粒的形态。然而，由XRD的分析结果可以确认，分别包含与例6～8相同组成的混晶。其结果可以确认，喷镀该例6*～8*的喷镀用材料而得到的喷镀膜中没有形成Y₂O₃，由于包含混晶，所以即便为颗粒的形式也能抑制喷镀中的喷镀用材料向氧化物的分解。然而，喷镀用材料是颗粒的形式，所以喷镀膜中确认到了未熔融颗粒的存在，其结果可知，喷镀膜的孔隙率稍稍变高，与例6～8的喷镀膜相比较时，耐等离子体侵蚀特性和发尘性变差。然而，可以确认，与参考例和例1～4的喷镀膜相比，耐等离子体侵蚀特性和发尘性均优异，通过喷镀用材料包含混晶而能够抑制喷镀中的材料变质、形成优良品质的喷镀膜。

[实施方式2]

使用上述实施方式1中准备的例5、6、7的喷镀用材料，对在不同的喷镀条件下喷镀时得到的喷镀膜的特性进行调查。

即，例5A中，使用例5的喷镀用材料，利用市售的等离子体喷镀装置“SG-100”(Praxair Surface Technologies公司制)，使用氩气100psi(0.69MPa)，氦气110psi(0.76MPa)的混合气体作为喷镀用气体，在电压41.6V、电流900A的条件下进行高速喷镀，由此形成喷镀膜。

另外，例5B中，使用例5的喷镀用材料、利用市售的等离子体喷镀装置“F4”(SulzerMteco公司制)，使用氩气50NLPM、氢气10NLPM的混合气体作为喷镀用气体，在电压70V、电流600A的条件进行喷镀，由此形成喷镀膜。

例5C中，与例5B同样地进行，将喷镀装置的等离子体产生条件设为电压70V、电流600A，由此形成喷镀膜。

例6A中，使用例6的喷镀用材料，在与例5A同样的喷镀条件下进行高速喷镀，由此形成喷镀膜。

例6B中，使用例6的喷镀用材料，在与例5B同样的喷镀条件下进行喷镀，由此形成喷镀膜。

例7A中，使用例7的喷镀用材料，在与例5B同样的喷镀条件下进行喷镀，由此形成喷镀膜。

对这样得到的喷镀膜的特性进行调查，将其结果示于表3中。表3各栏的内容与表2是共通的。

[表3]

(评价)

首先，由例5和5B的比较可知，通过将喷镀机变更为F4、将喷镀气体变更为含氮气体，由Y₅O₄F₇的熔融粉形成的喷镀用材料在喷镀中组成大幅变化，在喷镀膜中检测出大量的YOF相和Y₂O₃相。然而，如例5A和5C所示，可以确认，通过提高各个喷镀装置的功率，有喷镀膜的组成变化均被抑制的倾向。需要说明的是，例5B的喷镀膜的组成从Y₅O₄F₇大幅变化，XRD分析中检测到了Y₂O₃相。然而，由XRD分析和XPS分析的结果可以确认，通过喷镀例5A～5C的喷镀用材料而在喷镀膜中形成混晶，暴露于等离子体时喷镀膜中未形成变质层。然而，对于耐等离子体侵蚀特性、变质层形成的状态，例5与例5A～5C之间看不见大的差异。

另一方面，如例6～6B所示，可知使用由Y₅O₄F₇与YF₃混晶的熔融粉形成的喷镀用材料的情况下，能够较高地维持喷镀膜中所包含的氟量而进行喷镀。另外，喷镀膜中也包含有混晶。例如，例6B中，通过将喷镀机变更为F4并且将喷镀气体变更为含氮气体，喷镀用材料的组成发生变化，喷镀膜中检测到大量的Y₂O₃相。然而，由XRD和XPS的结果可以确认，该Y₂O₃相与Y₅O₄F₇等其他检测相一起形成混晶，即便在暴露于等离子体中的情况下喷镀膜中也不会形成变质层。进而可知，例6～6B的喷镀膜即便在通常的喷镀方法(例6)中，与变更喷镀条件的情况(例6A、6B)也同样地，耐等离子体侵蚀特性与耐发尘性极其良好。即，通过喷镀用材料包含Y₅O₄F₇的混晶，能够以高水平兼顾耐等离子体侵蚀特性和耐发尘性。

这样可知，例6的喷镀用材料由于包含混晶而氧化分解被适宜地抑制，即便不在特殊的喷镀条件下进行喷镀，通过一般的喷镀方法也能够充分地得到高品质的喷镀膜。然而，如例6A～6B所示，可以确认，喷镀用材料包含混晶时，通过进一步变更喷镀条件，能够得到喷镀膜的变质被抑制、耐发尘性极其优异的喷镀膜。

同样的事情也可以由例7与例7A的比较来确认。即，例7A中，通过将喷镀机变更为F4、将喷镀气体变更为含氮气体，在喷镀膜中检测到大量的Y₂O₃相。然而，该Y₂O₃相与Y₅O₄F₇相等形成混晶，即便在暴露于等离子体的情况下也能够实现喷镀膜中难以形成变质层的结构。

[实施方式3]

实施方式3中，作为喷镀用材料，使用：上述实施方式1中准备的例8的喷镀用材料(例8a、8b、8A、8B)、和由将例8的喷镀用材料的制造中造粒的造粒颗粒的粒径减小而得到的熔融粉形成的喷镀用材料(例8C、8D)，对喷镀条件进行各种变更而形成喷镀膜。例8a、8b中，与实施方式2同样地，作为喷镀装置使用市售的等离子体喷镀装置“F4”(Sulzer Mteco公司制)，使功率变化而进行喷镀。另外，例8A～8D中，在喷镀装置“F4”的机筒前端延伸设置金属制的带锥度的圆筒形状的护罩装置来使用。该护罩装置构成为双重管结构且能够进行水冷，在圆筒上游侧与出口这两个部位设有用于吹入非活性气体的端口。喷镀中，使用氩气/氢气/氮气的混合气体作为喷镀用气体进行喷镀，由此形成喷镀膜。需要说明的是，例8A、8C中，使用了氩气(Ar)作为护罩气体。例8B、8D中，使用了氮气(N₂)作为护罩气体。

对这样得到的喷镀膜的特性进行调查，将该结果示于表4。表4各栏的内容与表2是共通的。

[表4]

可以确认，由于例8的喷镀用材料包含混晶，所以无论喷镀装置、喷镀条件如何，所有例的喷镀膜均是由混晶构成的。另外可知，在通常的喷镀方法(例8)中，也与变更喷镀装置(例8a、8b)、或组合使用护罩装置的情况(例8A～8D)同样地，能够较高地维持喷镀膜中所包含的氟量而进行喷镀，由此得到孔隙率也为3％的致密的喷镀膜。

需要说明的是，由例8、8a和8b的比较可知，通过将喷镀装置由SG-100变更为F4，喷镀膜的组成中被导入大量的氧而Y₅O₄F₇的比例变高。另外，在高功率条件下使用喷镀装置F4时，由XRD的结果可以确认，检测出了比较富氧的Y-O-F相，对喷镀膜导入的氧的比例变高。然而，可知由于喷镀膜形成了混晶，所以喷镀膜暴露于等离子体中时的耐发尘性提高。并且进一步可以确认，如例8A～8D所示，通过使用护罩装置进行护罩喷镀，即便在使用F4的情况下也能够抑制喷镀膜的氧化。需要说明的是，例8C、8D是粒度细的喷镀用材料，通常会促进由喷镀导致的氧化。然而，可知例8C、8D中通过采用护罩喷镀，能够形成耐发尘性稍差但耐等离子体侵蚀特性等良好的喷镀膜。需要说明的是，可知不取决于喷镀用材料的粒度，相比于氮气而使用Ar气作为护罩气体时，在喷镀膜暴露于等离子体中时难以形成变质层，能够形成耐发尘性优异的喷镀膜。

由以上可知，此处公开的喷镀用材料不含稀土元素氧化物，而且在惯用喷镀中难以被氧化。可知所述氧化的抑制效果不取决于喷镀方法，即便利用一般的喷镀也能够抑制氧化。由此，能够抑制喷镀膜中的稀土元素氧化物的含有，能够形成以稀土元素氟氧化物为主体的喷镀膜。由此，可提供兼具有耐等离子体侵蚀特性和耐发尘性的喷镀膜和带喷镀膜的构件。

以上，对本发明的具体例详细地进行了说明，但这些仅为例示，并非对权利要求进行限定。权利要求书记载的技术中包含将以上所例示的具体例进行了变形、变更的方案。

Claims (6)

1.一种带喷镀膜的基材，其具备：基材和所述基材表面的至少一部分所具备的喷镀膜，

所述喷镀膜包含稀土元素、氧和卤素元素作为构成元素，并且包含稀土元素卤氧化物与稀土元素卤化物的混晶。

2.根据权利要求1所述的带喷镀膜的基材，其中，

包含钇作为所述稀土元素，

包含氟作为所述卤素元素，

包含氟氧化钇与氟化钇的混晶作为所述混晶。

3.一种带喷镀膜的基材，其具备：基材和所述基材表面的至少一部分所具备的喷镀膜，

所述喷镀膜包含稀土元素、氧和卤素元素作为构成元素，并且包含稀土元素卤氧化物与稀土元素氧化物的混晶。

4.根据权利要求1～3中任一项所述的带喷镀膜的基材，其中，所述喷镀膜以所述稀土元素卤氧化物作为主要成分。

5.根据权利要求1～4中任一项所述的带喷镀膜的基材，其中，所述喷镀膜实质上不含所述稀土元素氧化物。

6.根据权利要求1～5中任一项所述的带喷镀膜的基材，其中，对于在尺寸为70mm×50mm的所述基材具备有所述喷镀膜的评价用的带喷镀膜的基材，通过以下的评价实验检测的微粒产生数为15个/cm²以下：

a)对所述评价用的带喷镀膜的基材的喷镀膜的表面进行镜面研磨，将所述评价用的带喷镀膜的基材以被镜面研磨的所述表面露出的方式设置于平行平板型的半导体设备制造装置腔室内的相当于上部电极的构件上；

b)在所述腔室内的载物台上设置直径300mm的硅晶圆，对2000张的所述硅晶圆实施在以下的等离子产生条件下实施等离子体干蚀刻的虚拟运行：

腔室内压力：13.3Pa

蚀刻气体组成：氩气、四氟化碳和氧的混合气体

蚀刻气体的流量：1L/分钟

等离子产生电压：13.56MHz、1500W；

c)然后，在所述腔室内的载物台上设置微粒计数用的直径300mm的硅晶圆，在所述等离子产生条件下使之产生1小时的卤素系等离子体时，对于由所述微粒计数用的硅晶圆上沉积的所述喷镀膜产生的直径19nm以上的微粒数进行检测。

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