KR20000062413A - 투명한 옥시플루오라이드 유리-세라믹 조성물 및 이의 제조방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 산화물 성분, 희토류 성분, 할라이드 성분 및 실질적으로 순수한 희토류-할라이드 (예를 들면, REF3) 결정 성분을 포함하는 신규한 투명 유리 세라믹 조성물에 관한 것이다. 상기 신규한 물질의 필수 조성 (각각 몰% 단위)은 다음과 같다: SiO2(0-80); GeO2(0-80); Na2O (0-25); K2O (0-25); Rb2O (0-25); Cs2O (0-25); Al2O3(0-40); Ga2O3(0-40); RE2F6(0 〈 RE2F6〈 18); PbO (0-15); RO (0-25); ZnO (0-10); ZrO2(0-2); TiO2(0-2); Nb2O5(0-10); Ta2O5(0-10); P2O5(0-5); B2O3(0-15); As2O3(0-10); Sb2O3(0-10); 및 XCln(0-5), 여기서, RO는 BaO, CaO, SnO 및 MgO 중에서 적어도 하나이며; XCln는 NaCl, LaCl3, AlCl3, 또는 NH4Cl과 같은 염소 함유 성분이며; (SiO2+ GeO2) (40-80); (Na2O + K2O + Rb2O + Cs2O) (2-25); 및 (Al2O3+ Ga2O3) (10-40)이고, 여기서, RE는 Y3+, La3+, Ce3+, Pr3+, Nd3+, Sm3+, Eu3+, Gd3+, Tb3+, Dy3+, Ho3+, Er3+, Tm3+, Yb3+및 Lu3+중에서 하나 또는 그 이상의 단독 또는 혼합물이다. 본 발명의 실시에에서, RE2F6의 양은 다음 식으로 산출된다: RE2F6= (K)(R/r)3(Al2O3+ Ga2O3- R2O)/2, 여기서, R은 Na, K, Rb 및 Cs 중의 하나이고, 0.7≤K≤1.2이며, R은 La3+의 반지름이고, r은 RE3+의 반지름이다. 상기 신규한 물질을 제조하는 방법도 또한 기술되어 있으며, 이는 통상적인 용융법에 의한 희토류 이온을 함유하는 옥시플루오라이드 유리를 제조하는 단계 및 상기 유리를 가열 처리 (세라밍)하여, 많은 양의 희토류 이온을 함유한 플루오라이드 미세 결정을 바람직하게 침전시키는 단계를 포함한다.
Description
광학 증폭기 분야에서 통상적으로 사용되는 통상적인 산화물 유리는 예를 들면, 상기 유리에 도핑(dope)된 희토류(rare earth, RE) 원소 이온의 자극 방출에 의해 이들의 광학 증폭 특성을 유도한다. 상기 유리의 광 증폭 특성은 주로 도판트(dopant) 이온의 형광 수명(fluorescence lifetime)과 도판트 밀도에 영향을 받는다. 그러나, 유리 호스트(host) 내에서 희토류 이온의 최대 가용 농도는 농도 담금질(concentration quenching)에 의해 제한을 받는다. 이 농도 담금질은 인접한 여기되지 않은 희토류 이온과 매우 밀접한 여기된 희토류 이온의 비방사성 붕괴에 기인한다. 여기된 희토류 이온은 밀착되어 인접한 여기되지 않은 희토류 이온에 쌍극자-쌍극자 결합(dipole-dipole coupling)을 통하여 에너지를 전달하며, 결과적으로 광자(photon) 대신에 음자(phonon) 전이를 형성시킨다. 유리 호스트 내에서 희토류 이온의 농도가 증가하면 희토류 에너지 수준의 형광 수명을 단축시키는 희토류 이온간의 집합(clustering)이 일어난다. 또한, 여기된 수준은 호스트 매트릭스(host matrix)와의 음자 결합(phonon coupling)에 의해 담금질될 수 있다. 예를 들면, Pr3+의1G4 수준은 실리케이트(silicates)와 같은 고 음자 에너지 유리들 내에서는 심하게 담금질되나, 할라이드(halide) 및 칼코겐화(chalcogenide) 유리와 같은 저 음자 에너지 호스트 및 결정(crystals)에서, Pr3+의1G4 수준으로부터의 방출은 1.3μm 증폭에 사용될 수 있다. 플루오라이드(fluoride) 유리 및 결정은 광범위한 투명성, 저 음자 에너지, 높은 희토류 용해 때문에 광학적으로 활성 이온에 바람직한 호스트이다. 그러나, 이들은 뱃칭(batching) 및 용융시 기압을 조절해야하는 공정상의 어려움이 있다. 또한, 플루오라이드 유리는 섬유로 인발되기 어려우며, 유리의 불안정성 때문에 대형 광학 장치에는 사용될 수 없다. 단일 결정성 플루오라이드는 좁은 형광 선 폭(narrow fluorescence line widths)을 얻을 수 있으나, 섬유 제조가 불가능하며, 생산비가 높다. 통상적인 옥시플루오라이드 (oxyfluoride) 유리 세라믹은 경제성과 성능 면에서 순수한 산화물 유리 및 플루오라이드 유리의 단점을 실질적으로 향상시킨 대체 품이다. 예를 들면, 이들은 대기 중에서 용융될 수 있으며, 통상적인 유리 성형 방법으로 제조될 수 있다. 이들은 산화물 유리의 내구성과 기계적 특성을 제공하는 동시에 희토류 도판트(dopant)에 대하여 플루오라이드 환경을 제공한다. 또한, 편광(polarizing) 효과를 위한 세라밍(ceramming) 후 바디(body)의 소성 변형에 의해 결정을 배정할 수 있다. 그러나, 제한된 희토류 용해성 및 집합화(clustering)는 옥시풀루오라이드 유리-세라믹 조성물에서도 계속되는 문제이다.
본 발명자는 종래의 산화물 유리 조성물의 안정성과 작업성, 플루오라이드 유리 조성물에 의해 제공되는 성능을 가지면서, 높은 희토류 도핑(doping) 농도를 제공하는 유리 조성물이 필요함을 알게 되었다.
발명의 요약
따라서, 본 발명은 조성물 및 상기 조성물의 제조 방법에 관한 것이다. 본 발명의 부가적인 특징 및 장점은 하기 상세한 설명에서 설명할 것이며, 일부는 상세한 설명으로, 또는 본 발명의 실시예를 통해서 알 수 있을 것이다. 본 발명의 목적 및 다른 장점은 장치 및 명세서와 특허 청구범위에 기재되고 지적된 방법은 물론 첨부된 도면을 통하여 이해하고 달성할 수 있을 것이다. 본 발명의 목적에 따라 상기 및 기타 장점들을 달성하기 위해, 본 발명은 신규한 투명 옥시할라이드(oxyhalide) (예를 들면, 옥시플루오라이드) 유리-세라믹을 기술하고 있다. 상기 신규한 조성물은 REF3를 적재한 통상적인 Na2O3-Al2O3-SiO2(NAS)계 유리 조성물을 열 처리하여 제조되며, 여기서 RE는 3가의 란탄족 원소(trivalent lanthanides)를 의미한다. 상기 조성물의 세라밍(ceramming)은 광학 활성 희토류 도판트(dopant)가 주입되어, 유리 내에서, 직경 약 10-20nm의 REF3결정상으로 나뉘어지며, 결과적으로 원하는 파장 영역에서 높은 광학적 투명성, 긴 형광 수명 (예를 들면,1G4 전이에서 Pr3+에 대하여 280μs), 및 도면 2(a)에 나타낸 바와 같이, 헤비 할라이드(heavy halide) 결정의 전형적인 방사 스펙트라(spectra) 등 바람직한 효과를 얻을 수 있다. 또한, REF3는 넓은 파장 영역에서의 투명성; 저 음자 에너지; 결과적으로, 예를 들면, Pr3+1.3μm 형광 효과가 ZBLAN (조성비 몰%로 53ZrF4-20BaF2-4LaF3-3AlF3-20NaF)보다 2-3배 우수하며, Er3+1.55μm 형광 효과가 에르븀(erbium) 농도가 50배 정도인 실리카보다도 우수한 결과를 얻을 수 있는 많은 희토류 용해성, 및 게인 플래트닝(gain flattening) 특성(Er3+에 대하여 1.55 μm의 경우) 등으로 인해 다양한 희토류 이온을 위한 이상적인 호스트임을 알게되었다. 본 명세서의 실시예에 따른 NAS-REF3유리 세라믹은 플루오라이드 유리보다 우수한 성능과 간단한 제조 공정을 제공하는 1.3μm 광학 증폭기 (판상과 섬유상)를 위한 유용한 재료를 제공한다. 또한, 관찰된 긴 Pr3+수명은 Pr3+향상-전환에 근거한 새로운 3-차원 전면 색상 디스플레이 기술(3-D full color display technologies)을 위한 것이 될 것이다. REF3결정 내에서의 높은 희토류 용해성 및 긴 Er3+수명은 판상 및 섬유상의 광학 증폭기를 통한 1.55μm 증폭의 높은 가능성과 3 차원 디스풀레이는 물론 다양한 향상-전환된 레이저 원(laser sources)을 제공한다. 또한, 여러 가지 다른 이온들은 REF3유리 세라믹들에 많은 이점을 제공하며, 예를 들면, Nd3+는 고출력 IR 레이저와 신규한 UV 레이저에 사용될 수 있으며, 동시에 본 발명의 조성물은 주파수-선택성(frequency-selective) 광학 데이터 저장에 근거한 광학 기억 장치를 위한 우수한 호스트로 사용될 수 있다.
본 발명의 한 실시예에 따른 광범위한 투명 유리 세라믹 조성물은 비결정성 성분과 결정 성분을 포함한다. 좀 더 상세하게, 상기 조성물은 산화물 성분, 희토류 성분, 할라이드 성분, 및 실질적으로 순수한 희토류-할라이드 (REF3) 결정 성분을 가지고 있다. 상기 실시예의 한 관점에서, 상기 조성물은 REF3로 최대 35몰%(RE2F6로 최대 18%)의 희토류-할라이드 결정 성분을 포함한다. 상기 실시예의 또 다른 관점에서, 상기 희토류-할라이드 결정 성분은 하나의 육방정계 플루오라이드(hexagonal fluoride)이다. 상기 실시예의 또 다른 관점으로, 상기 희토류 성분의 일부만이 희토류-할라이드 결정 성분으로 구분되어 진다.
본 발명의 또 다른 실시예는 하기 필수 조성물 (각각 몰% 단위)을 갖는 옥시플루오라이드 유리를 기술하고 있다:
SiO2(0-80);
GeO2(0-80);
Na2O (0-25);
K2O (0-25);
Rb2O (0-25);
Cs2O (0-25);
Al2O3(0-40);
Ga2O3(0-40);
RE2F6(0 〈 RE2F6〈 18);
PbO (0-15);
RO (0-25);
ZnO (0-10);
ZrO2(0-2);
TiO2(0-2);
Nb2O5(0-10);
Ta2O5(0-10);
P2O5(0-5);
B2O3(0-15);
As2O3(0-10);
Sb2O3(0-10); 및
XCln(0-5),
여기서, RO는 BaO, CaO, SnO 및 MgO 중 적어도 하나이며;
XCln는 NaCl, LaCl3, AlCl3, 또는 NH4Cl과 같은 염소 함유 성분이며;
(SiO2+ GeO2) (40-80);
(Na2O + K2O + Rb2O + Cs2O) (2-25); 및
(Al2O3+ Ga2O3) (10-40)이고,
여기서, RE는 Y3+, La3+, Ce3+, Pr3+, Nd3+, Sm3+, Eu3+, Gd3+, Tb3+, Dy3+, Ho3+, Er3+, Tm3+, Yb3+및 Lu3+중에서 하나 또는 그 이상의 단독 또는 혼합물이다. 상기 실시예에서, RE2F6의 양은 다음 식으로 산출된다:
RE2F6= (K)(R/r)3(Al2O3+ Ga2O3- R2O)/2
여기서, R은 Na, K, Rb 및 Cs 중의 하나이고, 0.7≤K≤1.2이며, R은 La3+의 반지름이고, r은 RE3+의 반지름이다.
또 다른 실시예에서, 본 발명은 상기 언급된 조성을 가지며, 희토류 플루오라이드 결정을 함유한 투명한 산소플루오라이드 유리 세라믹의 제조 공정을 다음과 같이 시도하였다: a) 상기 조성물의 각 성분을 혼합 가능한 상태로 섞어 혼합물을 제조한다; b) 상기 혼합물을 도가니에 넣는다; c) 상기 혼합물을 용융시킨다; d) 상기 용융물을 균일하게 섞는다; e) 상기 용융물을 주형에 부어 성형하고, 유리 상태로 냉각시킨다; 및 f) 유리를 열 처리하여 미세한 희토류 플루오라이드 결정 형성을 촉진시킨다. 본 실시예의 한 목적으로, 상기 유리는 600-800℃ 사이에서 1-48 시간동안 열 처리된다. 본 실시예의 또 다른 목적으로, 상기 유리는 675-725℃ 사이에서 3-4 시간동안 열 처리된다.
전술한 일반적인 서술과 다음의 상세한 설명은 모두 한 예로 이해할 수 있을 것이고, 앞으로 본 발명의 청구 범위에서 설명할 예정이다.
첨부한 도면은 본 발명의 이해를 돕기 위하여 포함시켰으며, 명세서의 일부분으로 구성하여 구체화하였으며, 도움이 되는 본 발명의 원리들을 같이 포함하였다.
본 발명은 신규한 투명 옥시플루오라이드(oxyfluoride) 유리 세라믹 (ceramic) 조성물과 상기 조성물의 제조방법에 관한 것이다. 본 발명의 상기 유리 조성물은 다양한 분야에 적용할 수 있으나, 특히, 1.3 마이크론(micron) 및 1.55 마이크론의 텔레커뮤니케이션 윈도우(telecommunication window), 레이저(laser), 3-차원 디스플레이(3-D display), 및 여러 가지 파장의 향상-전환 (up-conversion) 분야에서 광 증폭(optical amplification)을 제공하며, 그 형상은 평면과 섬유형을 포함하나 이에 국한되지는 않는 광학 장치(optical devices)에 적합하다.
도면 1(a)은 본 발명의 한 실시예에 따른 비열 처리된 예시적인 유리 조성물의 X-선 회절 패턴이다.
도면 1(b)는 도면 1(a)와 동일한 유리 조성물의 열 처리 후의 X-선 회절 패턴으로, 육방정계 LaF3결정을 지시하는 피크(peak)를 나타낸다.
도면 1(c)는 본 발명의 한 실시예에 따른 또 다른 예시적인 유리 조성물의 열 처리 후의 X-선 회절 패턴으로, 육방정계 GdF3결정을 지시하는 피크를 나타낸다.
도면 2(a)는 본 발명의 한 실시예에 따른 비열 처리된 유리 조성물의 Eu3+형광 스펙트럼(spectrum)이다.
도면 2(b)는 도면 2(a)와 동일한 유리 조성물의 열 처리 후의 Eu3+형광 스펙트럼이다.
도면 3은 본 발명의 한 실시예에 따른 열 처리 후의 유리 조성물의 투과전자현미경 (200,000x) 사진으로, 반지름 약 120Å의 미세하고 주기적인 LaF3결정 상을 나타낸다.
본 발명은 신규한 옥시할라이드 (oxyhalide) 유리 세라믹 조성물 및 이의 제조 방법을 설명한 것이다.
본 발명의 바람직한 실시예에 대한 상세한 설명과 첨부 도면 및 표를 통해 실시예를 설명할 것이다.
본 발명의 한 바람직한 실시예에서, 한 옥시를루오라이드 유리 조성물은 하기와 같은 필수 조성 범위를 갖는다:
SiO2(0-80);
GeO2(0-80);
Na2O (5-14);
K2O (0-14);
Rb2O (0-14);
Cs2O (0-14);
Al2O3(15-30);
Ga2O3(0-15);
RE2F6(2-12);
PbO (0-15);
RO (0-25);
ZnO (0-10);
ZrO2(0-2);
TiO2(0-2);
Nb2O5(0-10);
Ta2O5(0-10)
P2O5(0-5);
B2O3(0-15);
As2O3(0-10);
Sb2O3(0-10); 및
XCln(0-5),
여기서, RO는 BaO, CaO, SnO 및 MgO 중에서 적어도 하나이며;
XCln은 NaCl, LaCl3, AlCl3, 또는 NH4Cl과 같은 염소 함유 성분이며;
(SiO2+ GeO2) (50-80);
(Na2O + K2O + Rb2O + Cs2O) (3-20); 및
(Al2O3+ Ga2O3) (15-35)이며,
여기서, RE는 Y3+, La3+, Ce3+, Pr3+, Nd3+, Sm3+, Eu3+, Gd3+, Tb3+, Dy3+, Ho3+, Er3+, Tm3+, Yb3+, Lu3+로 이루어진 희토류 란탄계 그룹 중에서 적어도 하나, 또는 그들의 혼합물로부터 선택되며, XCln은 NaCl, LaCl3, AlCl3, 또는 NH4Cl과 같은 염소 함유 성분이다.
상기 유리의 화학적 조성은 투명한 유리 세라믹을 얻는데 중요한 요소이며, 특정 분야를 위해 엔지니어들은 물리적이고 광학적인 특성들을 광범위하게 변화시킬 수 있다. SiO2는 유리의 주성분으로, SiO2의 함량이 증가하면 유리의 안정성, 점도 및 세라밍(ceramming) 온도가 높아지나, 열팽창계수, 굴절률, 밀도 및 액화 온도는 낮아진다. 대부분의 광학 유리에서, GeO2는 SiO2와 같은 역할을 하며, 굴절률을 높이기 위해서는 SiO2로 대체할 수 있다.
Li2O를 제외한 모든 알칼리 산화물들은 유사한 특성을 보이며, 서로 대체하여 사용할 수 있다. Li2O는 다른 알칼리들과 동등하게 대체된다면, RE 플루오라이드 결정의 자발적인 결정화 (spontaneous crystallization)를 일으킨다. 본 명세서에 기재된 대표적인 조성물은 총 알칼리 산화물 R2O 중 (Al2O3+ Ge2O3)을 과량으로 함유하여, 알칼리 함량이 증가함에 따라, 점도, 유리 안정성, 열 팽창 등이 증가하며, R2O/Al2O3비율이 일관성 있게 증가하여 유리의 유연성 (softening)이 증가한다. 그러나, 총 R2O의 증가에 따라 총 RE 플루오라이드의 용해성이 감소하게 되므로, 물성과 필요한 RE 함량의 균형을 유지해야 한다.
총 RE 플루오라이드의 함량은 포화 상태에 근접하게 유지되어야 최상의 투명성을 기할 수 있으며, 다음 등식으로 근사치를 얻을 수 있다:
RE2F6= (K)(R/r)3(Al2O3+ Ge2O3- R2O)/2,
여기서, R은 Na, K, Rb 및/또는 Cs 중의 하나이며, 0.7≤K≤1.2이고, R은 La3+의 반지름이며, r은 RE3+의 반지름이다. 과량의 RE는 자발적인 결정화의 원인이 되며, 소량의 RE는 불투명 유리 세라믹을 형성하거나 또는 세라믹화가 전혀 발생하지 않는 안정한 유리가 된다. 불소 농도도 또한 투명 유리의 제조에 결정적인 요인이다. 불소 함량이 화학양론적 RE2F6보다 약간 이상인 경우, 우수한 투명성 및 유리 내의 RE3+의 RE2F6결정으로의 양호한 전환을 제공한다. 불소 미달 시료들은 반투명 또는 불투명한 오팔 (opal)을 형성하는 반면, 불소 함량이 많으면 자발적인 결정화의 원인이 될 것이다. 2% 내지 50% 사이에 처리된 불소는 조성물, 불소 원(fluorine source), 용융 시간 및 온도에 따라서 용융되는 동안 불소가 소실될 가능성이 있다. 도가니 뚜껑, 낮은 습도, 건조한 뱃치 원료, 낮은 용융 온도는 이러한 소실을 최소화하는데 도움이 된다. 불소는 AlF3, REF3, NH5F2, NaF, Na2SiF6, Na3AlF6또는 조성물의 대부분의 다른 불소화 성분의 형태로 뱃치화될 수 있다. 불소 원에 관계없이, 결정 상(crystal phase)은 본 발명에서 가장 안정한 플루오라이드 상인 RE 플루오라이드가 될 것이다.
Al2O3+ Ge2O3총 함량은 상기 언급한 바와 같이, 큰 RE 플루오라이드 용해성을 유지하는데 핵심 요소이며, 또한 물리적 특성을 조절하는데 사용될 수 있다. Al2O3+ Ge2O3양이 많아지면, 총 RE 플루오라이드 용해성은 증가할 것이고, 결국 투명도를 유지하기 위해 더 많은 RE 플루오라이드 수준이 필요할 것이다. 그러므로, 총 R2O의 비용으로 Al2O3+ Ge2O3+ RE2F6에서 집괴상 (conglomerate)이 성장하면, 열팽창, 점도, 유리 안정성 및 유리 전이 온도는 감소되는 반면, 밀도, 굴절률 및 상기 유리에 침전될 수 있는 RE 플루오라이드 결정의 양은 증가될 것이다. Al2O3에 대한 Ga2O3의 증가는 상기 유리의 굴절률을 증가시키는데 사용될 수 있다.
거의 모든 RE가 상기 유리에 삽입될 수 있다. 광학적으로 활성 RE (Ce3+, Pr3+, Nd3+, Pm3+, Sm3+, Eu3+, Tb3+, Dy3+, Ho3+, Er3+, Tm3+또는 Yb3+) 및 광학적으로 불활성 RE (Y3+, La3+또는 Gd3+)는 단독 또는 혼합하거나 고용체 (solid solution)로 결정화될 수 있다. NdF3(표 II의 10번)와 같은 순수한 활성 RE 플루오라이드 결정은 침전되어 투명한 유리 세라믹을 제조한다. Er3+도핑된 LaF3와 같은 도핑된 결정도 또한 제조될 수 있다 (표 I의 2번). 상기 결정 내의 도판트의 양은 조성비 및 열처리에 의해 조절될 수 있다. 상기 희토류 이온의 이온 반경이 작을수록 상기 결정으로 분배되기가 덜 쉬우며, 세라밍시 상기 유리 내에 더 쉽게 남아 있게 된다. 도 2에서 나타낸 바와 같은 긴 형광 수명 (280㎲ Pr3+ 1G4및 12ms Er3+ 4I13/2) 및 형광 측정치는 활성 RE 이온이 집합하지 않고 호스트 저 음자 에너지 불활성 RE 플루오라이드 결정으로 균일하게 삽입될 수 있음을 예시한다. 이는 효율적인 형광, 증폭 및 레이저 변동 (laser ocsillation)을 위해 필요하다. 이는 설계상 상기 RE 플루오라이드 결정은 고용체를 나타내며, 정의상 고용체 내의 용질 상은 고용체의 한계를 초과하지 않는 한 용매 상에 잘 분산될 것이기 때문이다. 본 발명에서 상기 결정 환경을 조절하여 다른 RE 이온과 공-도핑 (co-doping)하여 상기 활성 RE 발산을 변화시킬 수 있다. 예를 들면, Er3+는 펌프 (pump) 에너지의 흡광을 증가시키기 위해 Yb3+와 공-도핑함으로써 민감화될 수 있다 (표 II의 19번). 활성 RE 이온으로 도핑된 LaF3-GdF3-YF3호스트 결정 (표 II의 1번)의 경우와 같이 공-도핑하여 상기 활성 이온의 발산 선 모양 및 피크 발산 파장을 변화시킴으로써 상기 호스트 결정의 격자 간격도 또한 변화될 수 있다.
상기 RE 플루오라이드 용해성을 변화시키지 않고 상기 기본 유리의 굴절률을 증가시키기 위해 PbO:R2O의 비율이 약 3:2로 PbO가 R2O 대신 대체될 수 있다. 조성물 (표 I의 8번)에서, 상기 PbO 함량은 매우 높아서, PbO가 없는 기본 유리에 대한 굴절률인 1.55에서 1.59까지 증가시켰으며, 이 수치는 투명성을 최대화하기 위한 LaF3결정의 굴절률인 1.59와 일치한다. PbO는 또한 상기 유리의 액상을 약화시킨다. 또한, 상기 유리 세라믹의 투명성을 의미 있게 감소시키지 않고 굴절률을 증가시키기 위해 상기 유리에 BaO, ZnO, ZrO2, TiO2, Nb2O5및 Ta2O5도 첨가될 수 있다.
상기 유리의 밀도를 감소시키기 위해 B2O3이 첨가될 수 있으나, 또한, 이는 비록 상기 알칼리와 같은 정도는 아닐 지라도, RE 플루오라이드의 용해성을 낮춘다. 또한, 통상적인 정제제인 As2O3와 Sb2O3도 상기 물질의 효과를 변화시키지 않고 삽입될 수 있다 (표 I의 19, 20번 참조). 염소화물 정제제도 또한 반대 영향을 주지 않고 사용될 수 있다 (표 I의 21번 참조).
표 I 및 II는 각각, 본 발명의 바람직한 실시예에 따라, 기본 LaF3호스트 결정을 함유하는 예시적인 기본 유리 조성물 및 다양한 희토류 트리-플루오라이드 함유 조성물 (모두 100%로 정상화하였고, 모두 몰%로 나타냄)을 나타낸다.
| 1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 | 7 | 8 | 9 | 10 | 11 | 12 | 13 | |
| SiO2 | 46.0 | 64.5 | 75.5 | 51.0 | 51.0 | 53.4 | 5.01 | 49.8 | 48.6 | 62.8 | 51.0 | 48.8 | 50.5 |
| Na2O | 12.3 | 5.5 | 3.8 | 0 | 5.6 | 17.5 | 11.2 | 6.5 | 4.4 | 4.5 | 0 | 10.7 | 11.1 |
| K2O | 0 | 0 | 0 | 11.1 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 |
| Cs2O | 0 | 0 | 0 | 0 | 5.6 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 |
| Al2O3 | 31.7 | 21.6 | 15.1 | 29.6 | 29.5 | 24.2 | 20.4 | 28.4 | 28.2 | 21.3 | 27.8 | 28.2 | 29.3 |
| Ga2O3 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 9.2 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 |
| Al2F6 | 0.9 | 0.5 | 0 | 0 | 0 | 1.0 | 0 | 0.5 | 0 | 0.3 | 1.7 | 0 | 0 |
| La2F6 | 9.1 | 7.5 | 5.1 | 8.3 | 8.3 | 3.8 | 8.3 | 8.1 | 7.9 | 7.2 | 8.3 | 7.9 | 8.2 |
| Eu2F6 | 0.05 | 0 | 0 | 0.05 | 0.05 | 0.05 | 0.05 | 0.05 | 0.04 | 0 | 0.05 | 0.04 | 0.05 |
| Er2F6 | 0 | 0.5 | 0.5 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0.5 | 0 | 0 | 0 |
| PbO | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 6.7 | 10.9 | 0 | 0 | 0 | 0 |
| BaO | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 3.6 | 11.2 | 0 | 0 |
| ZnO | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 4.4 | 0 |
| ZrO2 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0.9 |
| TiO2 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 |
| Nb2O5 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 |
| Ta2O5 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 |
| B2O3 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 |
| As2O3 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 |
| Sb2O3 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 |
| NaCl | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 |
| 14 | 15 | 16 | 17 | 18 | 19 | 20 | 21 | |
| SiO2 | 63.6 | 48.8 | 60.0 | 40.9 | 56.3 | 48.8 | 48.8 | 51.7 |
| Na2O | 5.5 | 10.7 | 5.5 | 6.5 | 7.5 | 10.7 | 10.7 | 11.3 |
| K2O | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 |
| Cs2O | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 |
| Al2O3 | 22.1 | 28.2 | 22.1 | 28.4 | 20.7 | 28.3 | 28.3 | 28.1 |
| Ga2O3 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 |
| Al2F6 | 0 | 0 | 0 | 0.4 | 0 | 0 | 0 | 0 |
| La2F6 | 7.4 | 7.9 | 7.4 | 7.7 | 5.6 | 7.9 | 7.9 | 7.0 |
| Eu2F6 | 0 | 0.04 | 0 | 0 | 0 | 0.04 | 0.04 | 0.05 |
| Er2F6 | 0.5 | 0 | 0.5 | 0.4 | 0.5 | 0 | 0 | 0 |
| PbO | 0 | 0 | 0 | 6.7 | 0 | 0 | 0 | 0 |
| BaO | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 |
| ZnO | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 |
| ZrO2 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 |
| TiO2 | 0.9 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 |
| Nb2O5 | 0 | 4.4 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 |
| Ta2O5 | 0 | 0 | 04.6 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 |
| B2O3 | 0 | 0 | 0 | 9.0 | 9.4 | 0 | 0 | 0 |
| As2O3 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 4.4 | 0 | 0 |
| Sb2O3 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 4.4 | 0 |
| NaCl | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 1.9 |
| 22 | 23 | 24 | 25 | |
| SiO2 | 69.77 | 70.09 | 70.09 | 70.09 |
| Al2O3 | 17.21 | 17.29 | 17.29 | 17.29 |
| La2F6 | 6.93 | 6.50 | 6.50 | 6.50 |
| MgO | 0.05 | 0.05 | 0.05 | 0.05 |
| CaO | 0.00 | 3.04 | 0.00 | 0.00 |
| SrO | 0.00 | 0.00 | 3.04 | 0.00 |
| BaO | 0.00 | 0.00 | 0.00 | 3.04 |
| 6.05 | 3.04 | 3.04 | 3.04 |
| 1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 | 7 | 8 | 9 | |
| SiO2 | 51.7 | 53.4 | 51.7 | 51.0 | 50.5 | 50.0 | 51.0 | 51.0 | 50.0 |
| Na2O | 13.2 | 17.5 | 13.2 | 11.2 | 11.1 | 6.5 | 11.2 | 11.2 | 6.5 |
| Al2O3 | 26.8 | 24.2 | 27.6 | 29.3 | 29.3 | 28.0 | 29.1 | 29.1 | 28.3 |
| Al2F6 | 1.3 | 1.0 | 0.5 | 0.2 | 0 | 0.8 | 0.5 | 0.5 | 0.4 |
| PbO | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 6.7 | 0 | 0 | 6.7 |
| RE's | |||||||||
| La2F6 | 2.3 | 3.8 | 7.0 | 8.3 | 9.1 | 5.4 | 8.3 | 7.8 | 7.6 |
| Ce2F6 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 2.7 | 0 | 0 | 0 |
| Pr2F6 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0.005 | 0.5 | 0 |
| Nd2F6 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0.4 |
| Sm2F6 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 |
| Eu2F6 | 0 | 0.05 | 0.05 | 0.05 | 0.05 | 0 | 0 | 0 | 0 |
| Gd2F6 | 2.3 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 |
| Tb2F6 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 |
| Dy2F6 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 |
| Ho2F6 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 |
| Y2F6 | 2.3 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 |
| Er2F6 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 |
| Tm2F6 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 |
| Yb2F6 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 |
| 10 | 11 | 12 | 13 | 14 | 15 | 16 | 17 | 18 | 19 | |
| SiO2 | 50.5 | 51.0 | 49.4 | 50.5 | 62.5 | 51.0 | 48.8 | 51.0 | 51.0 | 53.0 |
| Na2O | 13.0 | 11.2 | 6.4 | 13.0 | 6.3 | 11.2 | 12.5 | 11.2 | 11.2 | 6.9 |
| Al2O3 | 27.2 | 29.1 | 28.4 | 27.3 | 20.5 | 29.1 | 28.2 | 29.1 | 29.1 | 30.3 |
| Al2F6 | 0.3 | 0.5 | 0.2 | 0.2 | 0 | 0.5 | 0.1 | 0.5 | 0.5 | 0.4 |
| PbO | 0 | 0 | 7.0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 |
| RE's | ||||||||||
| La2F6 | 0 | 7.8 | 6.7 | 0 | 0 | 7.8 | 0 | 7.8 | 7.8 | 6.2 |
| Ce2F6 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 |
| Pr2F6 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 |
| Nd2F6 | 9.1 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 |
| Sm2F6 | 0 | 0.5 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 |
| Eu2F6 | 0 | 0 | 2.2 | 0.05 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 |
| Gd2F6 | 0 | 0 | 0 | 9.0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 |
| Tb2F6 | 0 | 0 | 0 | 0 | 10.7 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 |
| Dy2F6 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0.5 | 0 | 0 | 0 | 0 |
| Ho2F6 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 |
| Y2F6 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 10.5 | 0 | 0 | 0 |
| Er2F6 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0.5 | 0 | 0.5 |
| Tm2F6 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0.5 | 0 |
| Yb2F6 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 2.9 |
본 발명의 한 실시예에서, 당업자에게 잘 알려진 통상적인 용융법에 의해 희토류 이온을 함유하는 옥시플루오라이드 유리를 제조하는 단계, 및 상기 유리를 연속적으로 가열 처리 (세라밍)하여서, 바람직하게는 많은 양의 희토류 이온을 함유하는 미세한 플루오라이드 결정을 침전시키는 단계를 포함하는 신규한 투명 유리 세라믹 조성물의 제조 공정이 제공된다. 특히, 예를 들면, SiO2, Al2O3, NaNO3, NaCO3, AlF3및 희토류 산화물 또는 트리플루오라이드, 바람직하기로는 57-62의 원자수를 갖는 란탄계 원소를 함유하는 유리 성형 원료 물질을 혼합하며, 도가니에 넣는다. 그 후, 상기 뱃치를 바람직하게는 약 1500℃에서 4시간까지 균일하게 용융시키면서 상기 용융물을 교반하거나 균일화될 때까지 젓는다. 그 후, 성형을 위해 상기 용융물을 주형 (mold)에 붓거나 상기 유리를 유리질 상태로 담금질시킨다. 상기 단계들은 실질적으로 산화물 유리의 제조를 위한 통상적인 공정을 포함하며, 투명한 유리를 다양한 상태로 얻기 위해 사용된다. 도 1(a)은 본 발명의 한 실시예에 따른 비열 처리된 유리 조성물 (표 II의 3번)의 X-선 회절 패턴을 나타낸다. 결과적으로 형성된 투명한 유리를 몇시간 동안, 바람직하게는 1 내지 48시간 동안 유리 전이 온도보다 더 높은 온도, 바람직하게는 약 600 내지 800℃, 및 가장 바람직하게는 675-725℃의 온도에서 약 4시간 동안 부가적으로 열 처리한다. 상기 공정은 본 명세서에 기재된 희토류 할라이드 결정의 형성을 촉진시킨다. 특히, 상기 유리의 열 처리는 상기 유리로부터 매우 적은 양의 희토류 플루오라이드 결정의 결정화를 유도한다. 도 1(b)는 상기 유리가 600℃에서 48시간 동안 열 처리된 후의 도 1(a)에서와 동일한 유리 조성물에 대한 X-선 회절 패턴을 나타낸다. 피크들은 육방정계 LaF3결정을 나타낸다. 상기 적분된 피크 면적 대 공지의 표준에 기초한 정량적인 X-선 회절 분석은 최대 70%의 사용 가능한 희토류 원소들이 상기 결정 상에 삽입될 수 있음을 지시한다. 상기 회절 피크의 너비는 상기 결정의 직경이 120Å임을 나타낸다. 약 20Å 내지 200Å 크기의 결정이 수용 가능하다. 도 3은 미세한 LaF3결정 상을 나타내며, 600℃에서 48시간 동안 가열 처리된 예시적인 조성물 (표 II의 5번)의 투과 전자 현미경 사진 (200,000x)를 나타낸다. 120Å의 상기 결정질 크기는 도 1(b)의 X-선 회절 데이타와 일치한다. 도 3에 나타난 바와 같이, 결정의 미세한 주기적 배치는 상기 유리-세라믹 조성물의 우수한 투명성을 부여한다. 상기 결정 간격은 바람직하게는 약 50Å 내지 300Å이다. 동일한 크기의 매우 적은 결정을 함유한 시료들은 결정 사이의 공간이 커지고 산란이 증가되어 흐릿하다. 상기 육방정계 (티소나이트 (Tysonite) 결정 구조는 더 큰 희토류 트리플루오라이드 (La...Sm)에 대하여 가장 안정한 반면, 사방정계 구조는 더 작은 희토류 트리플루오라이드 (Eu...Lu)에 대하여 가장 안정하다; 상기 결정의 육방정계 버젼 (version)은 알려져 있지 않거나 단지 고온 폴리머프 (polymorphs)로 존재한다. 그러나, 상기 신규한 상들은 본 특허에 기술된 바람직한 조성물의 동일한 가열 처리를 이용하여 제조될 수 있다. 예를 들면, 육방정계 GdF3, TbF3및 YF3는 650℃에서 4시간 동안 예시적인 조성물 (표 II의 13, 14 및 16)들을 각각 가열 처리함으로써 제조될 수 있다. 혼합된 희토류 트리플루오라이드 결정의 넓은 고용체도 또한 적절한 특성을 조절하는 상기 기술에 의해 제조될 수 있다. 도 1(c)는 650℃에서 4시간동안 가열 처리시 예시적 조성물 (표 II의 13번)의 회절 패턴을 나타내며 육방정계 GdF3결정을 지시하는 피크를 나타낸다.
상기 호스트 결정이 희토류 플루오라이드 자체이기 때문에, 상기 광학적으로 활성 희토류 도판트는 상기 결정 격자에 걸쳐 균일하게 분산되며, 결과적으로 다른 유리 세라믹, 플루오라이드 또는 실리카-기본 유리 조성물에서의 높은 희토류 농도에서 통상적으로 나타나는 문제성 집합 없이 더 높은 희토류 도판트 농도를 초래한다. 도 2(a)는 비-가열 처리된 예시적인 유리 조성물 (표 II의 3번)로부터 얻은 Eu3+형광을 나타낸 반면, 도 2(b)는 650℃에서 가열처리된 후 동일한 유리로부터 얻은 Eu3+형광을 나타낸다. 상기 비처리된 유리에는 없는 Eu3+의 더 짧은 파장 피크는 플루오라이드 환경에서 비집합화된 Eu3+를 지시한다. 결과적으로, 상기 호스트 결정과 다른 희토류 이온은 유해한 집합 없이 상기 플루오라이드 결정으로 삽입될 수 있다. 최대 1.71×1020Er3+/cc (1.91 중량%; 표 I의 3번 참조)가 비집합 및4I13/2수준에 대하여 12ms의 형광 수명을 초래한다.
상술된 방법에서, 희토류 이온을 포함하며, 상술된 가열 처리에 의해 상기 유리 내에서 침전되는 많은 양의 미세 할라이드 결정에 기인하여 높은 희토류 발산 효능을 갖는 투명한 유리질 물질이 얻어진다. 결과적으로 형성된 유리 세라믹 내에 침전된 많은 양의 미세 결정이 빛의 파장보다 더 작은 크기를 갖기 때문에, 가시광선의 산란이 충분하지 않아, 비록 구조상 다를지라도, 상기 가열 처리 전 및 후에 상기 유리를 투명하게 한다.
당업자라면 본 발명의 목적을 벗어나지 않고, 본 발명의 장치 및 방법을 다양하게 수정 및 변형할 수 있을 것이다.
Claims (15)
- 산화물 성분;희토류 성분;할라이드 성분; 및실질적으로 순수한 희토류-할라이드 결정 성분을 포함하며, 비결정성 성분 및 결정성 성분을 포함하는 것을 특징으로 하는 투명한 옥시플루오라이드 유리-세라믹 조성물.
- 제1항에 있어서, 상기 희토류-할라이드 결정 성분은 직경 20Å 내지 200Å을 갖는, 실질적으로 주기적인 배열의 결정을 포함하는 것을 특징으로 하는 조성물.
- 제2항에 있어서, 상기 희토류-할라이드 결정은 50Å 내지 300Å의 간격을 갖는 것을 특징으로 하는 조성물.
- 제1항에 있어서, 상기 희토류-할라이드 결정 성분은 실질적으로 주기적인 직경 약 120Å을 갖는 결정을 포함하는 것을 특징으로 하는 조성물.
- 제1항에 있어서, 상기 희토류-할라이드 결정은 최대 35몰%의 REF3를 포함하는 것을 특징으로 하는 조성물.
- 제1항에 있어서, 상기 희토류-할라이드 결정은 육방정계 트리플루오라이드임을 특징으로 하는 조성물.
- 제1항에 있어서, 상기 희토류-할라이드 결정은 REF3형으로, RE는 적어도 하나의 Y3+, La3+, Ce3+, Pr3+, Nd3+, Sm3+, Eu3+, Gd3+, Tb3+, Dy3+, Ho3+, Er3+, Tm3+, Yb3+, Lu3+및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 3가의 희토류 원소인 것을 특징으로 하는 조성물.
- 제1항에 있어서, 상기 산화물 성분은 알칼리-알루미노실리케이트 유리 조성물인 것을 특징으로 하는 조성물.
- 제1항에 있어서, 상기 희토류 성분의 적어도 일부는 결정 성분으로 분류됨을 특징으로 하는 조성물.
- 다음 성분을 (몰% 단위로) 포함하는 것을 특징으로 하는 투명한 옥시플루오라이드 유리 조성물.SiO2(0-80);GeO2(0-80);Na2O (0-25);K2O (0-25);Rb2O (0-25);Cs2O (0-25);Al2O3(0-40);Ga2O3(0-40);RE2F6(0 〈 RE2F6〈 18);PbO (0-15);RO (0-25);ZnO (0-10);ZrO2(0-2);TiO2(0-2);Nb2O5(0-10);Ta2O5(0-10)P2O5(0-5);B2O3(0-15);As2O3(0-10);Sb2O3(0-10); 및XCln(0-5),여기서, RO는 BaO, CaO, SnO 및 MgO 중 적어도 하나이며;XCln은 NaCl, LaCl3, AlCl3, 또는 NH4Cl과 같은 염소 함유 성분이며;(SiO2+ GeO2) (40-80);(Na2O+ K2O + Rb2O + Cs2O) (2-25); 및(Al2O3+ Ga2O3) (10-40)이고,여기서, RE는 적어도 하나의 Y3+, Ce3+, Pr3+, Nd3+, Sm3+, Eu3+, Gd3+, La3+, Er3+, Tb3+, Dy3+, Ho3+, Tm3+, Yb3+, Lu3+및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된다.
- 제10항에 있어서, 상기 RE2F6의 양은 RE2F6= (K)(R/r)3(Al2O3+ Ga2O3- R2O)/2의 식에 따라 선택되며, 여기서, R은 Na, K, Rb 및 Cs 중 하나이고, 0.7 ≤ K ≤ 1.2이며, R은 La3+의 반지름이고, r은 RE3+의 반지름인 것을 특징으로 하는 조성물.
- 제10항에 있어서, 상기 조성물이 다음을 포함하는 것을 특징으로 하는 조성물.SiO2(40-80);GeO2(0-20);Na2O (5-14);K2O (0-14);Rb2O (0-14);Cs2O (0-14);Al2O3(15-30);Ga2O3(0-15);RE2F6(2-12).
- 실질적으로 순수한 희토류 플루오라이드 결정을 함유하며, 다음 조성 (몰% 단위)을 갖는 것을 특징으로 하는 투명한 옥시플루오라이드 유리의 제조방법.SiO2(0-80);GeO2(0-80);Na2O (0-25);K2O (0-25);Rb2O (0-25);Cs2O (0-25);Al2O3(0-40);Ga2O3(0-40);RE2F6(0 〈 RE2F6〈 18);PbO (0-15);RO (0-25);ZnO (0-10);ZrO2(0-2);TiO2(0-2);Nb2O5(0-10);Ta2O5(0-10)P2O5(0-5);B2O3(0-15);As2O3(0-10);Sb2O3(0-10); 및XCln(0-5),여기서, RO는 BaO, CaO, SnO 및 MgO 중 적어도 하나이며;XCln은 NaCl, LaCl3, AlCl3, 또는 NH4Cl과 같은 염소 함유 성분이며;(SiO2+ GeO2) (40-80);(Na2O+ K2O + Rb2O + Cs2O) (2-25); 및(Al2O3+ Ga2O3) (10-40)이며,여기서, RE는 적어도 하나의 Y3+, Ce3+, Pr3+, Nd3+, Sm3+, Eu3+, Gd3+, La3+, Er3+, Tb3+, Dy3+, Ho3+, Tm3+, Yb3+, Lu3+및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되며, 여기서, XCln은 NaCl, LaCl3, AlCl3, 또는 NH4Cl과 같은 염소 함유 성분이며, 상기 방법은 다음 단계를 포함한다:a) 상기 조성물의 각 성분의 혼합가능한 형태를 결합하여 이들의 혼합물을 제조하는 단계;b) 상기 혼합물을 도가니에 넣는 단계;c) 상기 혼합물을 용융시키는 단계;d) 용융물을 균일화시키는 단계;e) 상기 용융물을 주형에 부어 유리질 상태로 상기 유리를 담금질시키는 단계;f) 상기 유리를 가열 처리하여 상기 희토류 플루오라이드 결정의 형성을 촉진시키는 단계.
- 제13항에 있어서, 상기 단계 (f)는 1 - 48시간 동안 600 - 800 ℃의 온도에서 상기 유리를 가열하는 단계를 더욱 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제14항에 있어서, 상기 방법은 675 - 725℃의 온도 및 3 - 4의 시간을 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
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