TW520350B

TW520350B - Transparent oxyfluoride glass-ceramic composition and process for making

Info

Publication number: TW520350B
Application number: TW088110048A
Authority: TW
Inventors: Matthew John Dejneka
Original assignee: Corning Inc
Priority date: 1997-01-02
Filing date: 1999-06-21
Publication date: 2003-02-11
Also published as: KR20000062413A; CN1239936A; WO1998029351A1; AU5597698A; CA2276006A1; US5955388A; EP0960076A1; JP2001508752A; AU731393B2

Description

^20350 A7 五 •明説明（ί .) Β7 經濟部冲夬，標準局員工消費合作社印¾ 發明領域：.' 本發明係關於新該組成份之方法破摘£組成份及製造 Ρ1特別外171破璃組成份能夠應用於廣泛之範名1 q外芈努1 斗，丹巴兮，但是並非作為限制性：在1.3微米及1,55微来ϋ却斗石士 Ί通汛頻窗内產生光學放大之平面以及纖維構造，雷射，3-D顯示万夂^曰人十面以發明背景·· …，‘及各滅長社雜之應用。 Γ、ίΐ用於光卞放大益應用之傳統氧化物玻璃藉由掺雜於玻璃中稀土元素離子激勵放射產生光線放大特性。摻 =2登光壽命以及摻雜劑密度大大地影響玻璃之光線择、1 L在玻射稀土族離子最大可使用濃度受限於濃又汗滅。濃度淬滅是由於受激稀土族離子之非放射性衰變所致，該齡_子太靠近_近錢_域離子。受激稀土族軒將涵偶極—_偶合轉絲量至十分靠近 k接非^:麟土赫子，其產生聲子轉光子躍遷。在玻縣質中提缝土 _子濃度料_土_子與鄰近稀土族離子，其將使稀土族_之螢光壽命減小。受激月bi5白亦會受到聲子偶合至基質而淬滅。例如P产之％能階，高聲子能量玻璃例如為石夕酸鹽玻璃中被強烈地淬滅； L疋在低聲子能量基質巾例如為献触及硫族元素化物破璃及石英中由Pr3+之1仏能階發射能狗使用作為丨· 3微米之放大。氟化物玻璃及結晶為光學活性離子之所需要基質，因為其寬廣透明性，低聲子能量，及稀土族元素之高溶解眭。然而莫十·分難以處理，因為其需要一個受控制之配料 K---------广---^裝-- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 it ^尺度适用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 520350 五 A7 B7 發明- ·( 2^ 經濟部.t央標準局0貝工消費合作社印製 ’ ^此，氟化物玻璃難以抽拉.出光纖以及由於 ΐί之不穩定而無法制作為大魏學元件。單晶敦化物主I產生狹ff输寬度，但是紐加简維伽及較昂貝地形成。、傳纖氧化物玻璃陶竟提供經濟性及性能之選擇=具有些改制優於純氧化物及氟化物綱。例如，八此狗炼於大氣環境巾以及藉由傳統玻璃形成方法來處理。其產生氧化物玻璃之耐久性及機械特性，同時亦產生稀土族摻_之氟條職。除此，存補讀偏極效應陶竟化後之物體錄變形而有可能將結狀向。不過，受限於稀土族元素_肋及群絲續輯目前氟氧化物玻璃陶瓷組成份產生問題。斤我們了解對一種玻璃組成份之需求，該組成份產生傳統氧化物玻璃組成份之穩定性及工作性，其特性由氟化物玻璃所提供，以及適合於高濃度之稀土族摻雜劑。發明大要：. 本發明係關於該組成份以及產生該組成份之方法。本發明其他特性以及優點將揭示於下列說明中，以及將由下列ό兑明中變為更加清楚，以及藉由實施本發明而了解。本發明目標及其他優點將由下列說明以及申請專利範圍以及附圖所顯示之裝置及方法而實現及達成。為了達成這些優點以及其他優點以及本發明目的，作為廣泛說明及實施例本發明說明一種新穎的透明自氧化物（例如為氟氧化物玻璃）玻璃陶瓷。新穎的組成份產生係藉由處理傳統Na20— Al2〇3-SiCKNA幻主要玻璃組成份加上ref3，其中RE係指三 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) -¾衣--- 訂— tm nn vml nn φ f ill 1· ― --1 · 本纸涞尺度適用中國國家標準（CNS ) Λ4規格（210X297公釐） 5Γ 520350 A7 B7 五、發明説明經濟部.t央標準局員工消費合作社印製償鑭糸70素。組成份陶瓷化具有促使光學活性稀土族摻雜知]加入其中之以分佈具有約為1Q—⑽直徑瓶|?3結晶於玻璃中，在所感興趣之波長區域中產生高度光學透明性，較長螢光壽命(例如Pr3+之1G4躍遷為280微秒)，以及重鹵化物結晶之一般放射頻譜，如圖2所示。除此，REF3發現為各種稀土族離子理想之基質，因為其寬廣波長透明性；低聲子月S皇，較大稀工敎元素溶解性，例如產生？严1. 3微米螢光效率較ZBLAN良好2至3倍（範例組成份以莫耳百分比表示為54ZrF4-20BaF2-4LaFs-3AifV20NaF)以及例如Er3+ 1· 55 微米螢光效率較具有50倍铒濃度之矽石好；以及增益平坦特性（對於Er3+為在1· 55微米）。本發明在此加入所說明實施例之NAS-REF3玻璃陶瓷作為1 · 3微米光學放大器（平面及纖維構造）十分看好之材料，其提供較佳性能以及較為簡單之處理過程而優於氟化物玻璃。所觀察較長pr3+壽命亦使得本發明組成份作為3-D完全彩色顯示器技術之主要選擇，該技術主要係依據Pr3+向上轉化。在p?3結晶_稀土族元素高度溶解性及長Er3+壽命產生高度潛力作為平面及纖維放大器1· 5微米之放大，以及各種向上轉化雷射光源以及作為3-D顯示器。除此，各種其他離子在REFs玻璃陶竟中產生許多潛在之優點，例如Ν(Γ能夠使用作為紅外線及新穎的紫外線高功率雷射，同時本發明组成份亦能夠作為光學記憶裝置良好之基質，其係依據選擇性頻率光學數據儲存。依據本發明實施例之寬闊地透明玻璃陶瓷組成份包含非晶質成if分以及結晶成份。更特別地，纟且成份具有氧化物本纸張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐） 11 1111— 1 I i-ili ill · (請先閎讀背面之注意事項再填寫本頁) • ~in裝------訂 520350 A7 B7 五、發明説明:.(，十. 風份，稀土族元素成份，_化物成份，以及純稀土族產化物 (REFs)結晶成份。在一項該實施例中，組成份包含高達35% 莫耳比稀土族鹵化物結晶成份為瓶F3(高達18%為re2fs)。在該貫施例另外一項中，稀土族鹵化物結晶成份為六方體氟化物。在該實施例另外一項中，只有一些稀土族成份被分散至稀土族鹵化物結晶之成份。本發明另外一項實施例說明氟氧化物玻璃，其具有下列組成份（分別地以％莫耳表示）：

Si〇2 0-80 Ga2〇3 0 - 40 Nb2〇5 0-40 Ge〇2 0-80 RE2F6 0<RE2F6<18 Ta2〇5 0 -10 Na2〇 0 - 25 PbO 0 -15 P2O5 0-5 K2O 0 - 25 RO 0-25 B2O3 0-15 Rb2〇 0 - 25 ZnO 0-10 AS2O3 0 -10 CS2O 0 - 25 Zr〇2 0-2 Sb2〇3 0 -10 AI2O3 0 - 40 T1O2 0-2 XCln 0-5 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) I裝-- 訂— 經濟部Φ;央標準局員工消費合作社印製其中R0為至少一種BaO, CaO, SnO及MgO; XCln為包含例如NaCl，LaCivAlCL·，或ikCl成份之氯化物；含有（Si〇2+Ge〇2) 40-80; (Na2〇+K2〇+Rb2〇+Cs2〇) 2-25;以及 (AI2O3 + Ga2〇3) 10-40， RE為一種或多種Y3+，La3+，Ce3+，ΡΛ Nd3' Sm3+，Eu3' Gd3+，Tb' Dy3U〇3+，ΕΛ Tm3+，Yb3' 及Lii34。在該實施例中，REdPs數量選擇是依據下列公式： RE2F6KK)'(R/r)3(Ai2〇3 + Ga2〇3 - R2〇)/2,其中R為一種本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） Ί 520350 Α7 Β7 五發明説明（γ)

經濟部-t夬榡準局員工消費合作、社印$L

Na，K，Rb及Cs;〇· 徑。 .在另夕丨項貝/應例中，本發明設想出一種製造透明含有稀土族氟化減n錄彳喊之歧過輕，其具有上述7制之域份，顯獅純*下顺歡心馳成伤之每-可混合形式成份形成其混合物;⑴將混合物注混合物您融;d)將溶融產生均質化;e)將熔融物鑄入麵將玻璃淬冷為黏滞性狀態；以及〇對玻璃熱處理以促鶴土魏化物結晶形成。在雜細中，玻璃在600 800 C力π熱1至48小時。在該實施例另外一項中，玻璃在675至725t間加熱3〜4小時。人們了解先前所說明以及下列詳細說明為範例性以及作為提供如申請專利範圍之更進一步說明。所提供附圖作為更進一步了解本發明以及在此加入構成說明書之一部份，其列舉出本發明實施例與說明作為說明本發明原理。附圖簡草說明：圖1 (a)為本發明實施例未處理玻璃組成份之X光繞射圖案。圖1 (b)為圖1 (a)相同玻璃組成份經過熱處理後之X光線射圖案，其顯示波峰表示六方體LaF3結晶。圖1 (c)為本發明一項實施例另外一種範例性玻璃組成份經過熱處理之X光繞射圖案，其顯示波峰表示六方體GdF3 么士、，、〇曰曰。尺度適用中國國家標隼（〇阳）八4規格（210乂297公釐） Ο (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁)

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經濟部.t央標準局員工消費合作社印製圖2(a)顯示.出本發明實施例未處理範被璃組成份之Eu3+螢光頻譜。一〜、圖2(1))顯示出如圖2(a)相同玻璃組成份麵.過孰處理後之1^螢光頻譜。 …一… 制，3為本發明實施例範例性玻璃組成份經過熱處理後之再製透射電子顯微圖（200⑽0倍)，其顯示出具有直徑約為 120埃微細週期之UF3結晶。 /、發明說明：本發明說明新穎的鹵氧化物玻璃陶瓷組成份以及製造新穎的組成份之方法。詳細參考本發明優先使用實施例，其範例隨著附圖以及所提出之表列舉出。在本發明優先使用實施例中，氟氧化物玻璃組成份組成範圍表示如下： ,

Sl〇2 0-80 Ga2〇s 0 - 40 Nb2〇5 (HO Gq〇2 0-80 RE Λ 0<RE2F5<18 Ta2〇s 0-10 Νβ2〇 0-25 PbO 0-15 P2O5 0-5 LO 0 - 25 RO 0 - 25 B2O3 0-15 Rb2〇 0-25 ZnO 0 -10 AS2O3 0-10 CS2O 0-25 Zr〇2 0-2 Sb2〇3 0-10 AI2O3 0-40 T1O2 0-2 XCln 〇〜5 其中RO為至少一種Ba〇, CaO, SnO及MgO; XCln為包含例如m：1，LaCk A1CK或N‘l成份之氣化物；含有（Si02+Ge〇2) 40-80; 本纸張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210 X 297公釐） 520350

經濟部.+央標準局員工消费合作社印$L 五、發明説明（/ ) (N&0+K2〇+Kb2〇+Cs2〇) 2-25;以及· (Ai2〇3+Ga2〇3) 10-40，其中RE為一種或多種由Y3Ua3' Ce' Pr3+，M' Sm3' Eu' Gd3' Tb' Dy' Ho' Er3、Tm' Yb3'及Lii3'或其混合物選取出。玻璃化學組成份主要在於得到透明玻璃陶瓷及能夠對特定應用之物理及光學特性在較大範圍變化。Si〇2為主要玻璃形成物，較大Si〇2含量將導致較大之玻璃穩定性，·黏滯性，及陶莞化溫度，同時降低熱膨脹係數，折射率，密度，以及液相線溫度。在大部份光學玻璃中，Ge〇2如同SiOz之角色以及能夠替代Si〇2以提高折射率。除了 U2〇所有鹼金屬氧化物表現相同性能以及能夠彼此替代。假如Li2〇相等地替代其他任何一種驗金屬，Li2〇將促使RE氟化物結晶瞬時地形成結晶。在此所列出範例性組成份之Al2〇3+Ga2〇3超過總驗金屬氧化物R2O,使得驗金屬含量提高將導致提高黏滯性，玻璃穩定性，熱膨脹性，以及玻璃軟化於R2〇/Al2〇3比值提高時。不過，總R2〇提高將 , ' 一\ 使總RE氟化物穩定性降低，因此在特性與所需要RE含量間平衡必需加以保持。總RE氟化物含量應該接近飽和值以得到最佳透明性以及以下列公式表示：RE2F6=(K)(R/;r)3(Al2〇3 + Ga2〇3 -匕0)/2,其中R為一種Na，K，Rb及/或Cs;0· 1· 2;R為 La3+半徑，以及r為RE3+半徑。較大RE氟化物將導致瞬間形成結晶以及太少將產生不透明玻璃陶瓷或穩定玻璃，其完全無法陶k化.。氟濃度為產生透明玻璃陶瓷主要關鍵。氟 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂本纸張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐） i〇 520350 .' A7 .___—______________ B7五、發明説明（昃）經濟部十央標準局員工消費合作杜印製含量等於或些微地大於RE芯計算量將產生良妤透明性以及在玻璃中良好將RE3+轉化為結晶RE2Fs。缺乏氟之範例將形成半透明或甚至於不透明蛋白石然而較大含氟量將導致瞬間結晶。2%至50%之含氟量將在熔融過程中溢失，其決定於組成份，氟化物種類，以及熔融時間及溫度。坩堝蓋，低濕度，乾燥原料，以及低熔融溫度有助於將該溢失減為最低。.氟原料能夠採用 AiF3, REF&N‘，NaF，Na2SiFs，NasAiFs 或其他組成份之氟化物成份。不管氟原料來源，晶相為RE氟· 化物，因為其在本發明系統中為最穩定之氟化物晶相。總Al2〇3+Ga2〇^；s：主要保持高跋氣化物溶解性如先前所顯示，以及能夠使用來控制物理特性。一般Al2〇3+ Ga2〇3含量將提高總RE氟化物溶解度，因而較大氟化物含量將為必需的以保持透明性。因而總體提高Al2〇3+Ga2〇3+ RE2F6而減小總秘將減小熱膨脹性，黏滯性，玻璃穩定性，以及玻璃轉化溫度同時將提高密度，折射率，以及RE氟化物結晶量，其能夠析出於玻璃中。提高Ga晶而替代Al2〇3能夠增加玻璃折射率。幾乎任何題能夠加入玻璃中。光學活性之fE(Ce3+，Pr3+，題3+，Pra3+，Sm3+，Eu3+，Tb3+，^ 或Yb3+)，及光學惰性之卿广La3'或，）能夠單獨地結晶或為任何混合物或固態溶體。純活性之咫氟化物例如為 NdF3(表Π，例如為1〇)能夠析出以產生透明玻璃陶瓷。含有摻雜劑結晶例如摻雜以3+之LaF3能夠形成(表丨，範例2)。在結晶中摻雜劑數量能夠藉由組成份以及熱處理加以控制。稀土族離子半#越小，分佈結晶傾向為越小以及由於陶本纸張尺度 Gt (请先閱讀背16之注意事項真填寫本買)

520350 A7 B7

IX 經濟部.t夬標準局員工消費合作、社印製五、發明説明（?） - · 瓷化較有可能保持於玻璃中。顯示於圖2中之較長螢光壽命 (Ρι:3+ %為280微秒以及Er^ 41似2為12毫秒）以及螢光量測顯示出活性RE離子能釣均勻地加入基質低聲子能量惰性氟化物結晶而不會群聚在一起。此對有效螢光，放大，以及雷射振盪為必要的。其亦加以設計，因為RE氟化物結晶顯示出固態溶體以及加以定義在固態溶體中溶解物相將良好地分饰於溶劑相中只要不超過固癌溶體限制。在本發明系統中挑選結晶環境可藉由共同摻雜其他離子而改變活性RE發射Q例如Er3+能藉由共同摻雜Yb3+提高靈敏以增加泵運能量之吸收（表II，範例19).。基質結晶方袼間距亦能夠藉由共同摻雜劑而加以改變，如同LaFs-GdFs-YF3基質結晶（表Π，範例1)摻雜活性RE離子以改變活性離子發射線形狀以及尖峰發射波長。 PbO能夠以3:2 PbO: feO替代匕〇以提高主要玻璃折射率而不會改變RE氟化物溶解性。在組成份中（表丨，範例8) 中PbO含量相當高足以將折射率由不含Pbo主要玻璃折射率 1· 55“：南至1· 59,其與LasF結晶折射率相匹配使透明度達到最大。PbO亦降低玻璃之液相線。BaO, ZnO, Zr〇2 Ti〇2 NbzCb，以及Taz〇5亦能夠加入玻璃内以提高折射率而不會顯著地使玻璃陶瓷透明性變差。 θ Β2〇3能夠加入以降低玻璃密度，但是其亦降低貺氟化物溶解性，然而不會達到鹼金屬所達到之程度。二般澄清劑As2〇3以及Sb2〇3亦能夠加入而不會改變材料之有效性（參閱表I，範例19, 20)。亦能夠使用氣化物澄清劑二不會損 ,及其效果（參閱表I，範例21)。曰、 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 、一 U 口 1·

520350 A7 B7 五、發明説明（（0 經濟部中央標準局員工消費合作社印製表I及II分別地顯示出本發明優先使用實施例範例性主要玻璃組成份，其含有主要1&1?3基質結晶，以及各種含有稀土族三價氟化物組成份(所有成份比例標準化達到100%，以及以莫耳百分比表示）。在本發明一項實施例中，其提供一種製造新穎的透明玻璃陶瓷組成份之處理過程，其包含藉由傳統業界所熟知熔融以方法配製含有稀土族離子之氟氧化物玻璃，以及將玻璃作熱爽理（陶瓷化)，因而析出微細氟化物結晶，其含有大量稀土族離子。特別地，形成玻璃原料例如si02，A1203， NaN〇3, NaC〇3, AIF3以及稀土族氧化物或三I化物之粉末，優先地包含原子序在57-62之鑭系元素，加以混合以及注入坩堝内。原料優先地被均勻地熔融於大約15〇yc歷時1至 4小時，同時熔融物被攪拌或攪動以產生均質化。熔融物再注入至鑄模以成形或將淬冷至黏滞性狀態。這些步驟包含製造氧化物玻璃之傳統處理過程，以及使用來得到各種形狀之透明玻璃。圖1(a)顯示出本發明實施例未處理玻璃組成份(表II，範例3)之X光繞射圖案。所得到透明玻璃更進一步加熱數小時，優先地歷時1至48小時於溫度高於玻璃轉化溫度，優先地在600至800°C，更為優先地在675至725X：歷時4小時。該處理過程促使先前所說明稀土族鹵化物結晶形成。特別地，玻璃熱處理由玻璃產生非常小稀土族氟化物晶體形成。圖1(b)顯不出與圖1(a)相同玻璃組成份在經過600°C48小時熱處理後X光繞射圖案。波峰表示六方體 LaFs。依據波峰積分面積與已知標準值之定量X光繞射分本纸張尺度適用中國國家標準（CNS ) Λ4規格（210X297公釐） ι3 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) I裝-- 訂— 520350 五、發明説明·（Η ) 經濟部^央標準局員工消費合作社印— 二1:化70/〇1利用之稀土族元素能夠加人晶相内。繞 j波峰見麵7^晶體直彳i約為120埃。晶體大小在20埃 ⑽埃辄圍為可接受的。圖^顯示出範讎組成份經過〇=C48小B偷#肩梅❿，細5)之赫電子紐放大圖（2〇_倍)，其顯示扯迅結晶。120埃結晶大小與圖1 (b)X光繞紐據婦合。如圖3解之晶體微闕期陣列要為叙璃陶覔組成份極良好透明性之原因。晶體間隔優先地為50埃至3_。具有相同尺寸少量晶體之範例為模糊不’月的，其由於晶體間較大間距以及增加散射所致。六方體（氟鈽_)晶體結構雜讀土族三氟化物(La· · · Sm)為，穩定，同時斜方結構雜小稀土族三氟錄(版.. m最穩定的；這些晶體六謂式為未知或只存在於高溫 ^晶質物體。_這些卿的晶相能觸由使財發明適當組成份烟熱處理而軸。例如，六方體祕，抓以及 YF3能夠分別地藉由對範例性組成份(表π，範例13,丨級“ )在650°C4小時之熱處理形成。混合稀土族三氟化物晶體之廣泛固態溶體能夠藉由該技術選擇適當特性而形成。圖 1(c)顯示出範例性組成份(表π，範例13)經過65〇t4小時熱處理之繞射圖案，及所顯示波峰表示六方體GdF3晶體。由於基質晶體本身為稀土族氟化物，光學活性稀土族摻雜劑為均勻地分佈於整個晶格，產生較高稀土族摻雜劑濃度而不會產生群聚之問題，其常見於其他玻璃陶瓷，氟化物，或矽酸鹽主要玻璃組成份具有高濃度稀土族之情況。圖2(a)顯示出由非經熱處理範例性組成份(表丨丨，範例幻之 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

'1T 1· 本纸張尺度適用〒國國家標準（〇阳）八4規格（2丨0/ 297公

520350 A7 B7 ----— _ ^ _ — " ' -—η—— _"―-- ------ (⑴ 1 .

Er ^荠，同時圖2(b)顯示出相同玻璃經過65〇它熱處理後螢光。在未經熱處理玻璃中不存在此3+之較短波長 =峰衣示Er"未群聚於氟化物環境中。因此，異於基質^ 肢之稀土族離子能夠加入氟化物結晶而不會產生危害性群聚現象。我們觀察到高達1.71xl〇2Q Er3Vcc(1.91重量比 ;參閱表I，範例3)產生並無群聚以及4I1S/2能階之螢光壽命為12毫秒。可在上述所揭示方法中，得到具有高稀土族發射效率之透明玻璃基質係由於大量含有稀土族離子齒化物晶體所致，其藉由先前所說明熱處理析出於玻璃中。由於大量在玻璃陶瓷中析出之微細晶體尺寸小於光學之波長，可見光之散射現象不存在而在熱處理之前及之後表現出玻璃透明性，然而其結構已改變。熟知此技術者了解本發明裝置及方法能夠作各種變化及改變但是並不會脫離本發明之精神或範圍。本發明各種變化及改變均含蓋於下列申請專利範圍内。 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁)

經濟部.t央標準局員工消费合伟社印製用適尺張紙本

準標家國 1S

格規 4 Λ 5 Ν C 釐公 7 9 X2r o .. 2 : 520350 五.、發明説明（經濟部.t央標準局員工消費合作杜印製 A7 B7 特別補充說明：本發明與WO 9418134A專利（亦即AU688755，EP0683758, US 5827790專利）主要不同處在於： 1，W) 9418134A專利不含鉛耐久性透明玻璃組成份，該組成份含有（a)可高達98%(重量比）鹼金屬硼矽酸鹽(b)2-20%之

Zr，Sn，Ti(c>MH〇kBi，Ba，Zr，Zii，La，Mo，Ce。該組成份玻璃主要應用於桌面玻璃，容器，窗戶，建築，燈泡，光線吸收，保瘦，放映，以及廢棄污染物分類，玻璃結晶，，玻璃纖維，以及牙用陶瓷。該案申請專利範圍中之玻璃組成份並未包含F成份。 2.本Is明‘關於由氧化物，稀土族，齒化物以及純稀土族鹵化物所構成結晶所構成之氟氧化物玻璃陶瓷組成份，該組成份可以產生傳統氧化物玻璃組成份之穩定性以及工作性同時適合含有高濃度稀土族摻雜劑使玻璃中稀土族元素離子稀土族元素離子受激放射使通訊頻窗内光線放大，並防止玻璃基質中稀土族離子濃度提高而導致稀土族離子簇集在一起而使稀土族離子能階之螢光壽命減小。 3· WO 9418134A專利並未探討高濃度稀土族摻雜劑，防止稀 j族離子簇集在一起，稀土族元素離子受激放射使通訊頻 ®内光線放大，玻璃中純稀土族鹵化物所構成結晶之問題及應用。這些問題與應用為本發明所欲解決問題及應用。同時WO 9418134A專利中申請專利範圍中所主張之玻璃組成份並未包含氟或鹵化物之成份，與本發明玻璃中含有純稀土族鹵化物所構成結晶之最主要特徵明顯地不同。、本纸張尺度適用中國國家摞準（CNS) Λ4規格（210x 297公釐） (6 ' (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

520350 A7 五、發明説明（〖令）因而WO 9418134A專利之技術領域，應用範圍，以及内容與本發明截然地不相同。經演部:+央#.準局負工消費合作社^~^ (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

本纸張尺度1:1用中國國家標準（CNS ) Λ4規格（210 X 297公釐） 520350 A7 B7 發明説明（（f ) Ν· CO 〇〇 T~* 〇 o 〇 UO 2 〇〇 o 〇〇 o 〇 o 〇〇〇 OT "Γ- (Ν LO cd CM Γ、: T— CO 卜、〇 o c〇 o o CD VT o ◦ 〇 o o 〇〇〇〇 o o ΤΓ 〇 S cd xr o 'T** CO CM Γ- 1-- CO 〇〇 CO 〇〇 CD g o 〇〇〇〇〇〇〇 o 〇 ^r o 〇 CD Τ" CO XT c> V- CO c\i ^r ΟΊ in O 〇〇 o CD o LO o 〇〇 o 〇〇 o 寸 —· 〇〇〇 O O-! • fm- flm *-11-1 · ^域臀^咏^-1^ CD L〇 σ) m 〇〇〇 o ^r 卜〇 o o 〇 o o 〇 o 〇〇卜 o CD cd CN o 卜 o CD CD· 〇 to 〇〇 χ-* 〇〇寸· 〇 LO 〇 o 〇〇〇 o CD 〇〇〇〇 CO x— S uo CM CM r心 o ^r CO N- 〇 ο (Ν o o CD ^r o 〇 o 〇〇 o ^r o 〇〇 • o o LO co 〇 cd Ν* 〇 — T- XT CN o CD LO 〇 ο Λ— 〇 o 〇 in o 〇 o o CD 〇 o o o 〇〇寸 CO CO l〇 <N CN o 〇 in X~ 〇〇 CQ 〇〇 (N uo 〇〇 o 〇 CD 〇 o 〇〇〇〇 o CO s Λ— O) CN CO o o CD CO 卜〇〇 CM o 〇 CO XT o 〇 o •^r 〇〇 o o 〇 o o o 04 〇0 ο CO CM 卜· o Ό ^r· 〇〇 ο 〇 CO o CO LO o 〇 04 〇〇〇〇〇〇〇〇〇 cd o o "T— T—

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〇ε8 〇JS 〇εο 〇詈 9JCNnllJ 9d(NIe1 sslv OSIQS 本纸張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（21 OX 297公釐）19 520350 A7 B7 五、發明説明（Π ) σ) oo cd ο ο

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Claims

520350 A8 B8 C8 D8 申請專利範圍經濟部中央標準局員工消費合作社印製 3·依據申睛專利範圍第2項之組成份，其中稀土族晶間隔在50埃至300埃範圍内。失 4曰依據申請專利範圍糾項之組成份，其中稀土族函化物結晶成份由直徑為120埃週期性陣列之結晶所構成。 5·依據申請專利範圍第1項之組成份，其中包含高達^⑽莫耳百分比之稀土族_化物結晶。 ° 、 6·依據申請專利範圍第1項之組成份，其中稀土族函化物結晶為六方體三氟化物。 7·依據中請專織圍第1項之組成份，其巾稀土族_化物結晶為REF3形式，其中RE為三價稀土族元素由Y3+，La3+以3+ pr3 M3+，Sm3+，ΕιΛ Gd3+，Tb3+，Dy3+，Ho3' Er3+，Tm3+，Yb3\ Lu3’+，及其混合物選取出。 8.依據申請專利範圍第1項之組成份，其中氧化物成份為鹼金屬礬土矽酸鹽玻璃成份。 9·依據申請專利範圍第1項之組成份，其中至少一些稀土族成份被分散至結晶成份内。 10·依據申請專利範圍第1項之組成份，其中RE2p6數量選擇是依據下列公式： RE2F6=(K)(R/r)3(Al2〇3 + Ga2〇3 - R2〇)/2,其中R為一種 Na，K，Rb及Cs;0· 7$KS1· 2;R為La3+半徑，以及r為RE3+半徑。 11.依據申請專利範圍第1項之組成份，其中 Si〇2 40 -80 Gg〇2 0-20 K2O 〇一 14 Rb2〇 0-14 衣紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐）鹵化物結 AhOs 15-30 Ga2〇3 0—15 ：---— (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 520350 A8 B8 C8 D8 六、申請專利範圍 Na2〇 5-14 CS2O 0-14 RE2F6 2-12 12· —種製造透明氟氧化物玻璃之處理方法，其含有純稀土族氟化物結晶，該透明玻璃下列組成份（分別以莫耳百分比表示）所構成： ---：--〆---费II (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) I . 、言經濟部中央標準局員工消費合作社印製 Si〇2 0-80 Ga2〇3 0-40 Nb2〇5 0-10 Ge〇2 0-80 RE2F6 0<RE2Fe<18 Ta2〇s 0-10 Na2〇 0-25 PbO 0-15 P2O5 0-5 K2O 0-25 RO 0-25 B2O3 0-15 _ 0-25 ZnO 0-10 AS2O3 0-10 CS2O 0-25 Zr〇2 0-2 Sb2〇3 0-10 AI2O3 0-40 Ti〇2 0-2 XCL 0-5 其中R0為至少一種BaO, CaO, SnO及MgO; XCU為包含例如NaCl，LaCU A1CU或NmCI成份之氯化物；含有（Si〇2+Ge〇2) 40-80; (Na2〇+K2〇+Rb2〇+Cs2〇) 2-25;以及 (Al2〇3+Ga2〇3) 10-40, RE為一種或多種γ3+，La3+，Ce3+，Pr3+，Nd3+，Sm3+，Eu3+， Gd3+，Tb3+，Dy3+，Ho3+，Er3+，Tm3+，Yb3+，Lu3+及其混合物選取出；處理過程包含下列步驟： a) 將該組成份每一種可混合形式成份混合以形成其混合物； b) 將混合物注入至坩堝内； c) 將該混合物炼融； d) 使該熔融物均勻化；衣紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 520350 C8 D8 六、申請專利範圍 e) 將熔融物注入至鑄模將玻璃淬冷為黏滯性狀態； f) 將玻璃進行熱處理以促使稀土族氟化物結晶形成。 13. 依據申請專利範圍第12項之處理方法，其中步驟（〇包含對玻璃在600至800°C下熱處理歷時1至48小時。 14. 依據申請專利範圍第13項之處理方法，其中熱處理溫度在600至800°C之間歷時3至4小時。 ------— (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂丨·· 經濟部中央標準局員工消費合作社印製木紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐）