JPH08217488A - 波長変換ガラス材 - Google Patents
波長変換ガラス材Info
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- JPH08217488A JPH08217488A JP5178695A JP5178695A JPH08217488A JP H08217488 A JPH08217488 A JP H08217488A JP 5178695 A JP5178695 A JP 5178695A JP 5178695 A JP5178695 A JP 5178695A JP H08217488 A JPH08217488 A JP H08217488A
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Abstract
(57)【要約】
【構成】 ガラス形成剤の塩化ガドリニウム、ガラス形
成助剤のアルカリ土類塩化物および発光中心源の塩化ネ
オジムからなる波長変換ガラス材。 【効果】 従来のフッ化物系波長変換ガラス材よりも紫
外域あるいは紫色〜緑色域の光変換効率が各段に優れて
おり、しかも結晶体の波長変換材料よりも製造が容易で
ある。
成助剤のアルカリ土類塩化物および発光中心源の塩化ネ
オジムからなる波長変換ガラス材。 【効果】 従来のフッ化物系波長変換ガラス材よりも紫
外域あるいは紫色〜緑色域の光変換効率が各段に優れて
おり、しかも結晶体の波長変換材料よりも製造が容易で
ある。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は赤外光、赤色光あるいは
黄色光をより短い波長の可視光に変換する波長変換材料
に関する。より詳しくは、変換効率および取扱性に優
れ、しかも、製造が容易であり、ディスプレイ用蛍光
体、赤外光検知体あるいはアップコンバージョンレーザ
ーの材料等として幅広い応用が可能である波長変換ガラ
ス材に関する。
黄色光をより短い波長の可視光に変換する波長変換材料
に関する。より詳しくは、変換効率および取扱性に優
れ、しかも、製造が容易であり、ディスプレイ用蛍光
体、赤外光検知体あるいはアップコンバージョンレーザ
ーの材料等として幅広い応用が可能である波長変換ガラ
ス材に関する。
【０００２】
【従来技術とその課題】一般に蛍光発光においては放出
光は入射光（励起光）より波長が長くなるが、希土類イ
オン含有物質の中には励起光よりも短波長の光を放出す
るアップコンバージョンによる蛍光を示すものがある。
これは、希土類イオンの電子が光子の２段階吸収などに
よって励起されることによるものである。例えば、赤外
光を励起光とし可視光を発する蛍光体が知られており、
肉眼では見えない赤外光の光路を識別する材料として用
いられているほか、ディスプレイ用蛍光体、あるいは赤
外ないし赤色域の半導体レーザーとの組合せによるコン
パクトな可視光レーザー光源としての利用が期待されて
いる。
光は入射光（励起光）より波長が長くなるが、希土類イ
オン含有物質の中には励起光よりも短波長の光を放出す
るアップコンバージョンによる蛍光を示すものがある。
これは、希土類イオンの電子が光子の２段階吸収などに
よって励起されることによるものである。例えば、赤外
光を励起光とし可視光を発する蛍光体が知られており、
肉眼では見えない赤外光の光路を識別する材料として用
いられているほか、ディスプレイ用蛍光体、あるいは赤
外ないし赤色域の半導体レーザーとの組合せによるコン
パクトな可視光レーザー光源としての利用が期待されて
いる。
【０００３】特に、最近では、光記憶の高密度化に対応
してより短波長の光を放出するアップコンバージョン材
料が求められ、赤外光あるいは赤色光を励起光として青
色光を発する蛍光体の検討が進められている。例えば、
フッ化ランタン（ＬａＦ3 ）の単結晶にネオジムイオン
（Ｎｄ3+）を含有させたアップコンバージョン蛍光体が
知られており、この蛍光体は波長７８８nmおよび５９１
nmの励起光によって紫色のレーザー光の発振が認められ
ている(Appl Phys.Lett., 52 ,16,1300-1302,1988) 。
しかし、結晶はファイバー等の任意の形態に成型するこ
とが困難であり、また単結晶は大きなものを製造するに
も困難が多い。さらに、結晶は配位子場の対称性が高い
ために発光遷移確率が低く、また、吸収幅が狭いため、
半導体レーザーのように励起光の波長が変動しやすいレ
ーザーで励起する場合には吸収効率の変動が大きいとい
う問題点がある。
してより短波長の光を放出するアップコンバージョン材
料が求められ、赤外光あるいは赤色光を励起光として青
色光を発する蛍光体の検討が進められている。例えば、
フッ化ランタン（ＬａＦ3 ）の単結晶にネオジムイオン
（Ｎｄ3+）を含有させたアップコンバージョン蛍光体が
知られており、この蛍光体は波長７８８nmおよび５９１
nmの励起光によって紫色のレーザー光の発振が認められ
ている(Appl Phys.Lett., 52 ,16,1300-1302,1988) 。
しかし、結晶はファイバー等の任意の形態に成型するこ
とが困難であり、また単結晶は大きなものを製造するに
も困難が多い。さらに、結晶は配位子場の対称性が高い
ために発光遷移確率が低く、また、吸収幅が狭いため、
半導体レーザーのように励起光の波長が変動しやすいレ
ーザーで励起する場合には吸収効率の変動が大きいとい
う問題点がある。
【０００４】このため、近年、非晶質の、すなわちガラ
ス質の蛍光体が提案されている。透明ガラス材料からな
る蛍光体は、(i) 結晶に比べて可視光発生の際の損失や
散乱が少ない材料を作製しやすい、(ii)ファイバー等の
任意の形態に成型できる、また(iii) 励起光の波長ゆら
ぎに伴う吸収効率の変動が小さいので、温度や電流等の
影響により出力波長が変動しやすい半導体レーザーを励
起光として用いた場合でも比較的安定した出力が得られ
る等の利点がある。この種のガラス蛍光体としては、フ
ッ化ジルコニウムガラスにＨｏ3+をドープした蛍光体が
知られており、室温での緑色レーザー発振の報告例があ
る(Electron. Lett., 26, 261-263,1990) 、あるいはフ
ッ化物ガラスにＨｏ3+をドープし、さらにＹｂ3+を増感
剤として添加した蛍光体（特開平6-219777号）が知られ
ている。また、ＺＢＬＡＮ（Zr,Ba,La,Al,Naの各フッ化
物を原料とするフッ化ジルコニウムを主成分とするガラ
ス）にＴｍ3+をドープし、あるいはさらにＥｕ3+を増感
剤として添加した蛍光体が提案されている（例えば、S.
G.Grubb et al., Electron. Lett., 28, 1243, 1992)。
なお、Ｎｄ+3とＹｂ3+とを含有する低膨脹リン酸塩レー
ザーガラス材も知られているが（特開平6-107431号）、
これは０．８μm の入力光を１．０３μm の出力光に変
換するものであり、アップコンバージョン蛍光体ではな
い。
ス質の蛍光体が提案されている。透明ガラス材料からな
る蛍光体は、(i) 結晶に比べて可視光発生の際の損失や
散乱が少ない材料を作製しやすい、(ii)ファイバー等の
任意の形態に成型できる、また(iii) 励起光の波長ゆら
ぎに伴う吸収効率の変動が小さいので、温度や電流等の
影響により出力波長が変動しやすい半導体レーザーを励
起光として用いた場合でも比較的安定した出力が得られ
る等の利点がある。この種のガラス蛍光体としては、フ
ッ化ジルコニウムガラスにＨｏ3+をドープした蛍光体が
知られており、室温での緑色レーザー発振の報告例があ
る(Electron. Lett., 26, 261-263,1990) 、あるいはフ
ッ化物ガラスにＨｏ3+をドープし、さらにＹｂ3+を増感
剤として添加した蛍光体（特開平6-219777号）が知られ
ている。また、ＺＢＬＡＮ（Zr,Ba,La,Al,Naの各フッ化
物を原料とするフッ化ジルコニウムを主成分とするガラ
ス）にＴｍ3+をドープし、あるいはさらにＥｕ3+を増感
剤として添加した蛍光体が提案されている（例えば、S.
G.Grubb et al., Electron. Lett., 28, 1243, 1992)。
なお、Ｎｄ+3とＹｂ3+とを含有する低膨脹リン酸塩レー
ザーガラス材も知られているが（特開平6-107431号）、
これは０．８μm の入力光を１．０３μm の出力光に変
換するものであり、アップコンバージョン蛍光体ではな
い。
【０００５】しかし、可視光レーザー発振への応用を考
えた場合、上記ガラス材料では励起光からアップコンバ
ージョン蛍光への波長変換効率が不十分である。すなわ
ち、フッ化物ガラスでは、格子振動の最大エネルギーが
上記ＺＢＬＡＮでも４００〜５００cm-1と大きいが、一
般に格子振動エネルギーが大きいと多フォノン緩和時間
が短くなるという問題が生じる(J. P. van der Ziel et
al. J. Appln. Phys.60, (1986) 4262-67) 。つまり、
発光源イオンの電子は、励起光によって直接または増感
剤を介してエネルギーを受け励起されるが、格子振動エ
ネルギーが大きい場合には励起準位での平均滞留時間が
短く、このため、さらに励起エネルギーを吸収してより
高いエネルギー準位にまで励起される２段階励起の過程
が起こり難くなりアップコンバージョン効率が低下す
る。
えた場合、上記ガラス材料では励起光からアップコンバ
ージョン蛍光への波長変換効率が不十分である。すなわ
ち、フッ化物ガラスでは、格子振動の最大エネルギーが
上記ＺＢＬＡＮでも４００〜５００cm-1と大きいが、一
般に格子振動エネルギーが大きいと多フォノン緩和時間
が短くなるという問題が生じる(J. P. van der Ziel et
al. J. Appln. Phys.60, (1986) 4262-67) 。つまり、
発光源イオンの電子は、励起光によって直接または増感
剤を介してエネルギーを受け励起されるが、格子振動エ
ネルギーが大きい場合には励起準位での平均滞留時間が
短く、このため、さらに励起エネルギーを吸収してより
高いエネルギー準位にまで励起される２段階励起の過程
が起こり難くなりアップコンバージョン効率が低下す
る。
【０００６】
【発明の解決課題】本発明は、波長変換材料として有用
なアップコンバージョンガラスにおける上記問題を解決
し、ガラス化が容易で、かつ発光強度が強く、赤外ない
し赤色波長域のレーザー光を励起光としても実用に耐え
る強度および安定性で紫外、紫青色或いは緑色光を生じ
る波長変換ガラス材の提供を目的とする。
なアップコンバージョンガラスにおける上記問題を解決
し、ガラス化が容易で、かつ発光強度が強く、赤外ない
し赤色波長域のレーザー光を励起光としても実用に耐え
る強度および安定性で紫外、紫青色或いは緑色光を生じ
る波長変換ガラス材の提供を目的とする。
【０００７】
【課題の解決手段】本発明は従来知られているフッ化物
ガラスに代えて塩化物ガラスを母材とし、しかも単独で
はガラス化しない塩化ガドリニウム（ＧｄＣｌ3 ：塩化
Ｇｄ）をガラス母材に用い、これに、発光中心源となる
塩化ネオジム（ＮｄＣｌ3 ：塩化Ｎｄ）を含有させるこ
とにより紫外あるいは紫色から緑色の発光強度の強い波
長変換ガラス材を達成したものである。塩化Ｇｄは単独
ではガラス化しないため、従来、塩化Ｇｄを母材とする
塩化物ガラスは知られていないが、本発明者等はガラス
形成助剤としてアルカリ土類塩化物を塩化Ｇｄに加える
ことにより塩化物ガラスが得られることを見出した（特
願平6-95477 号）。本発明は、上記知見に基づき、この
塩化Ｇｄ−アルカリ土類塩化物系ガラスに発光中心源と
なる塩化Ｎｄを含有させることにより、赤外光ないし赤
色光あるいは黄色光を励起光として発光強度の強い紫外
域あるいは紫色から緑色の光を生じる塩化物ガラス材を
得たものである。
ガラスに代えて塩化物ガラスを母材とし、しかも単独で
はガラス化しない塩化ガドリニウム（ＧｄＣｌ3 ：塩化
Ｇｄ）をガラス母材に用い、これに、発光中心源となる
塩化ネオジム（ＮｄＣｌ3 ：塩化Ｎｄ）を含有させるこ
とにより紫外あるいは紫色から緑色の発光強度の強い波
長変換ガラス材を達成したものである。塩化Ｇｄは単独
ではガラス化しないため、従来、塩化Ｇｄを母材とする
塩化物ガラスは知られていないが、本発明者等はガラス
形成助剤としてアルカリ土類塩化物を塩化Ｇｄに加える
ことにより塩化物ガラスが得られることを見出した（特
願平6-95477 号）。本発明は、上記知見に基づき、この
塩化Ｇｄ−アルカリ土類塩化物系ガラスに発光中心源と
なる塩化Ｎｄを含有させることにより、赤外光ないし赤
色光あるいは黄色光を励起光として発光強度の強い紫外
域あるいは紫色から緑色の光を生じる塩化物ガラス材を
得たものである。
【０００８】すなわち本発明によれば以下の構成からな
る波長変換ガラス材が提供される。 （１）塩化ガドリニウムをガラス形成剤とし、アルカリ
土類塩化物をガラス形成助剤とする塩化物ガラスに、発
光中心源の塩化ネオジムを含有させてなる波長変換ガラ
ス材。 （２）上記ガラス形成助剤が、塩化バリウム、塩化スト
ロンチウム、塩化カルシウムの１種または２種以上の組
合せである上記(1) の波長変換ガラス材。 （３）塩化ガドリニウム４１〜９３モル％、塩化バリウ
ム６〜４９モル％、および塩化ネオジム０．０１〜１０
モル％からなる上記(2) の波長変換ガラス材。 （４）塩化ガドリニウム４８〜８３モル％、塩化ストロ
ンチウム１５〜４７モル％および塩化ネオジム０．０１
〜１０モル％からなる上記(2) の波長変換ガラス材。 （５）塩化ガドリニウム５１〜８２モル％、塩化カルシ
ウム１６〜４７モル％、および塩化ネオジム０．０１〜
１０モル％からなる上記（２）の波長変換ガラス材。 （６）塩化ガドリニウム４１〜９０モル％、塩化バリウ
ムと塩化ストロンチウムの合計量が６〜４９モル％、お
よび塩化ネオジム０．０１〜１０モル％からなる上記
(2) の波長変換ガラス材。 （７）塩化ガドリニウム４１〜９０モル％、塩化バリウ
ムと塩化カルシウムの合計量が６〜４９モル％、および
塩化ネオジム０．０１〜１０モル％からなる上記(2) の
波長変換ガラス材。 （８）塩化ガドリニウム５０〜８３モル％、塩化ストロ
ンチウムと塩化カルシウムの合計量が１５〜４７モル
％、および塩化ネオジム０．０１〜１０モル％からなる
上記(2) の波長変換ガラス材。 （９）塩化ガドリニウム４２〜９１モル％、塩化バリウ
ムと塩化ストロンチウムと塩化カルシウムの合計量が７
〜４９モル％および塩化ネオジム０．０１〜１０モル％
からなる上記(2) の波長変換ガラス材。
る波長変換ガラス材が提供される。 （１）塩化ガドリニウムをガラス形成剤とし、アルカリ
土類塩化物をガラス形成助剤とする塩化物ガラスに、発
光中心源の塩化ネオジムを含有させてなる波長変換ガラ
ス材。 （２）上記ガラス形成助剤が、塩化バリウム、塩化スト
ロンチウム、塩化カルシウムの１種または２種以上の組
合せである上記(1) の波長変換ガラス材。 （３）塩化ガドリニウム４１〜９３モル％、塩化バリウ
ム６〜４９モル％、および塩化ネオジム０．０１〜１０
モル％からなる上記(2) の波長変換ガラス材。 （４）塩化ガドリニウム４８〜８３モル％、塩化ストロ
ンチウム１５〜４７モル％および塩化ネオジム０．０１
〜１０モル％からなる上記(2) の波長変換ガラス材。 （５）塩化ガドリニウム５１〜８２モル％、塩化カルシ
ウム１６〜４７モル％、および塩化ネオジム０．０１〜
１０モル％からなる上記（２）の波長変換ガラス材。 （６）塩化ガドリニウム４１〜９０モル％、塩化バリウ
ムと塩化ストロンチウムの合計量が６〜４９モル％、お
よび塩化ネオジム０．０１〜１０モル％からなる上記
(2) の波長変換ガラス材。 （７）塩化ガドリニウム４１〜９０モル％、塩化バリウ
ムと塩化カルシウムの合計量が６〜４９モル％、および
塩化ネオジム０．０１〜１０モル％からなる上記(2) の
波長変換ガラス材。 （８）塩化ガドリニウム５０〜８３モル％、塩化ストロ
ンチウムと塩化カルシウムの合計量が１５〜４７モル
％、および塩化ネオジム０．０１〜１０モル％からなる
上記(2) の波長変換ガラス材。 （９）塩化ガドリニウム４２〜９１モル％、塩化バリウ
ムと塩化ストロンチウムと塩化カルシウムの合計量が７
〜４９モル％および塩化ネオジム０．０１〜１０モル％
からなる上記(2) の波長変換ガラス材。
【０００９】
【具体的な説明】本発明のガラス材では、塩化Ｇｄおよ
び塩化Ｎｄをガラス形成剤とする。塩化Ｇｄはガラス母
材の主成分としての量が必要であり、その合計量がガラ
ス材の全組成中、少なくとも約４１モル％、通常は５０
モル％以上の割合を占める。塩化物ガラスはフッ化物ガ
ラスよりも多フォノン緩和速度が小さいので、可視光変
換において高い変換効率が実現される。なお従来知られ
ている塩化物ガラスの代表例は塩化亜鉛（ZnCl2 ）をガ
ラス母材とするものであるが、塩化亜鉛を母材とするガ
ラスは潮解性が著しいという実用上の難点がある。本発
明の塩化Ｇｄを母材とするガラス材はこのような欠点を
有しない。
び塩化Ｎｄをガラス形成剤とする。塩化Ｇｄはガラス母
材の主成分としての量が必要であり、その合計量がガラ
ス材の全組成中、少なくとも約４１モル％、通常は５０
モル％以上の割合を占める。塩化物ガラスはフッ化物ガ
ラスよりも多フォノン緩和速度が小さいので、可視光変
換において高い変換効率が実現される。なお従来知られ
ている塩化物ガラスの代表例は塩化亜鉛（ZnCl2 ）をガ
ラス母材とするものであるが、塩化亜鉛を母材とするガ
ラスは潮解性が著しいという実用上の難点がある。本発
明の塩化Ｇｄを母材とするガラス材はこのような欠点を
有しない。
【００１０】すでに述べたように塩化Ｇｄは単独ではガ
ラス化しないが、本発明者等が特願平6-95477 号で明ら
かにしたように、塩化Ｇｄと共に一定量のアルカリ土類
塩化物をガラス形成助剤として併用することにより塩化
Ｇｄをガラス化することができる。併用されるアルカリ
土類塩化物としては、塩化Ｂａ、塩化Ｓｒ、塩化Ｃａが
好適である。これらは２種以上併用しても良い。これら
を２種以上用いたものはさらに安定なガラス材を得るこ
とができる。塩化Ｂａは塩化亜鉛系ガラスなどにおいて
ガラス形成助剤として常用されているが、塩化Ｂａ自体
はガラス化せず、塩化Ｇｄとの併用例も従来は知られて
いない。塩化Ｇｄと塩化Ｂａとからなるガラス材は本発
明者等により初めて提案された（上記特願平6-95477
号）。塩化Ｓｒはガラス形成助剤として従来使用されて
いるが、塩化Ｇｄと併用した例は知られていない。塩化
Ｃａについても同様である。これらのガラス形成助剤の
中では、ガラス転移点の最も高く安定なガラス材料が得
られる塩化Ｂａが最も好ましい。
ラス化しないが、本発明者等が特願平6-95477 号で明ら
かにしたように、塩化Ｇｄと共に一定量のアルカリ土類
塩化物をガラス形成助剤として併用することにより塩化
Ｇｄをガラス化することができる。併用されるアルカリ
土類塩化物としては、塩化Ｂａ、塩化Ｓｒ、塩化Ｃａが
好適である。これらは２種以上併用しても良い。これら
を２種以上用いたものはさらに安定なガラス材を得るこ
とができる。塩化Ｂａは塩化亜鉛系ガラスなどにおいて
ガラス形成助剤として常用されているが、塩化Ｂａ自体
はガラス化せず、塩化Ｇｄとの併用例も従来は知られて
いない。塩化Ｇｄと塩化Ｂａとからなるガラス材は本発
明者等により初めて提案された（上記特願平6-95477
号）。塩化Ｓｒはガラス形成助剤として従来使用されて
いるが、塩化Ｇｄと併用した例は知られていない。塩化
Ｃａについても同様である。これらのガラス形成助剤の
中では、ガラス転移点の最も高く安定なガラス材料が得
られる塩化Ｂａが最も好ましい。
【００１１】Ｎｄイオンは発光中心である。Ｎｄイオン
は赤外波長域の励起光（励起波長 770〜820 nm）によっ
て緑色光（波長約 510〜545 nm）を生じる発光中心とな
る。また赤色励起光（波長 680〜 695nmまたは 625〜 6
40nm）あるいは黄色励起光（波長580 〜 600nm）により
約３６０nm、約３９０nm、約４２０nmの紫外光から青色
光の蛍光を発生させる。Ｎｄイオンの含有量が過少であ
ると発光強度が微弱となるため塩化Ｎｄ換算で０．０１
モル％以上が好ましく、０．０５モル％以上がより好ま
しい。一方、Ｎｄイオンの量が過剰であるとイオン間の
エネルギー伝達が支配的となって濃度消光により発光効
率が低下するので好ましくない。塩化Ｎｄの含有量とし
ては、１０モル％以下、好ましくは５モル％以下であ
る。
は赤外波長域の励起光（励起波長 770〜820 nm）によっ
て緑色光（波長約 510〜545 nm）を生じる発光中心とな
る。また赤色励起光（波長 680〜 695nmまたは 625〜 6
40nm）あるいは黄色励起光（波長580 〜 600nm）により
約３６０nm、約３９０nm、約４２０nmの紫外光から青色
光の蛍光を発生させる。Ｎｄイオンの含有量が過少であ
ると発光強度が微弱となるため塩化Ｎｄ換算で０．０１
モル％以上が好ましく、０．０５モル％以上がより好ま
しい。一方、Ｎｄイオンの量が過剰であるとイオン間の
エネルギー伝達が支配的となって濃度消光により発光効
率が低下するので好ましくない。塩化Ｎｄの含有量とし
ては、１０モル％以下、好ましくは５モル％以下であ
る。
【００１２】本発明に係る青紫あるいは緑色発光ガラス
材のガラス化組成範囲の一例を図１に示す。図１はＧｄ
Ｃｌ3 −ＢａＣｌ2 −ＮｄＣｌ3 からなるガラス化範囲
を示す３元系グラフであり、本発明のガラス材は図１の
斜線部の組成範囲において得られる。斜線部の組成範囲
から外れると、Ｎｄ3+イオン過剰となるため濃度消光を
生じ、あるいは結晶化速度が非常に大きくなるため、原
料を加熱溶融後に急冷してもガラス化が困難となり、失
透（結晶化）する。斜線部における各成分の上限・下限
値は、ＧｄＣｌ3 ：４１〜９３モル％、ＢａＣｌ2 ：６
〜４９モル％、ＮｄＣｌ3 ：０．０１〜１０モル％であ
る。好ましくは塩化Ｇｄ５５〜８５モル％、塩化Ｂａ１
４〜４０モル％、塩化Ｎｄ０．０５〜５モル％である。
材のガラス化組成範囲の一例を図１に示す。図１はＧｄ
Ｃｌ3 −ＢａＣｌ2 −ＮｄＣｌ3 からなるガラス化範囲
を示す３元系グラフであり、本発明のガラス材は図１の
斜線部の組成範囲において得られる。斜線部の組成範囲
から外れると、Ｎｄ3+イオン過剰となるため濃度消光を
生じ、あるいは結晶化速度が非常に大きくなるため、原
料を加熱溶融後に急冷してもガラス化が困難となり、失
透（結晶化）する。斜線部における各成分の上限・下限
値は、ＧｄＣｌ3 ：４１〜９３モル％、ＢａＣｌ2 ：６
〜４９モル％、ＮｄＣｌ3 ：０．０１〜１０モル％であ
る。好ましくは塩化Ｇｄ５５〜８５モル％、塩化Ｂａ１
４〜４０モル％、塩化Ｎｄ０．０５〜５モル％である。
【００１３】なお、本明細書および添付図面においてガ
ラス組成をＧｄＣｌ3 、ＢａＣｌ2およびＮｄＣｌ3 等
の塩化物により表記しているが、これはガラス中の陽イ
オン（Ｇｄイオン、ＢａイオンおよびＮｄイオン）およ
び陰イオン（塩化物イオン）の含有比を塩化物換算で示
したものであり、ガラス形成成分は通常のガラス構造と
同様に相互に結合した網目構造を形成している。
ラス組成をＧｄＣｌ3 、ＢａＣｌ2およびＮｄＣｌ3 等
の塩化物により表記しているが、これはガラス中の陽イ
オン（Ｇｄイオン、ＢａイオンおよびＮｄイオン）およ
び陰イオン（塩化物イオン）の含有比を塩化物換算で示
したものであり、ガラス形成成分は通常のガラス構造と
同様に相互に結合した網目構造を形成している。
【００１４】本発明のガラス材について、塩化Ｂａに代
えて塩化Ｓｒおよび塩化Ｃａをガラス形成助剤として用
いた場合の好適な組成範囲を以下に示す。（１）ＧｄＣｌ3 −ＳｒＣｌ2 −ＮｄＣｌ3 塩化Ｇｄ：４８〜８３モル％、好ましくは６０〜８０モ
ル％ 塩化Ｓｒ：１５〜４７モル％、好ましくは１９〜３５モ
ル％ 塩化Ｎｄ：０．０１〜１０モル％、好ましくは０．０５
〜５モル％
えて塩化Ｓｒおよび塩化Ｃａをガラス形成助剤として用
いた場合の好適な組成範囲を以下に示す。（１）ＧｄＣｌ3 −ＳｒＣｌ2 −ＮｄＣｌ3 塩化Ｇｄ：４８〜８３モル％、好ましくは６０〜８０モ
ル％ 塩化Ｓｒ：１５〜４７モル％、好ましくは１９〜３５モ
ル％ 塩化Ｎｄ：０．０１〜１０モル％、好ましくは０．０５
〜５モル％
【００１５】（２）ＧｄＣｌ3 −ＣａＣｌ2 −ＮｄＣｌ
3 塩化Ｇｄ：５１〜８２モル％、好ましくは６０〜８０モ
ル％ 塩化Ｃａ：１６〜４７モル％、好ましくは１９〜３５モ
ル％ 塩化Ｎｄ：０．０１〜１０モル％、好ましくは０．０５
〜５モル％
3 塩化Ｇｄ：５１〜８２モル％、好ましくは６０〜８０モ
ル％ 塩化Ｃａ：１６〜４７モル％、好ましくは１９〜３５モ
ル％ 塩化Ｎｄ：０．０１〜１０モル％、好ましくは０．０５
〜５モル％
【００１６】ガラス形成助剤を２種以上用いることによ
りさらに安定なガラス材を得ることができる。但し、ガ
ラス形成助剤の合計量は５０モル％未満である。このよ
うなガラス材としては、Ｇｄ−Ｂａ−Ｓｒ−Ｎｄ、Ｇｄ
−Ｂａ−Ｃａ−ＮｄもしくはＧｄ−Ｓｒ−Ｃａ−Ｎｄの
各塩化物からなる４元系ガラス、あるいはＧｄ−Ｂａ−
Ｓｒ−Ｃａ−Ｎｄの各塩化物からなる５元系ガラスが挙
げられる。
りさらに安定なガラス材を得ることができる。但し、ガ
ラス形成助剤の合計量は５０モル％未満である。このよ
うなガラス材としては、Ｇｄ−Ｂａ−Ｓｒ−Ｎｄ、Ｇｄ
−Ｂａ−Ｃａ−ＮｄもしくはＧｄ−Ｓｒ−Ｃａ−Ｎｄの
各塩化物からなる４元系ガラス、あるいはＧｄ−Ｂａ−
Ｓｒ−Ｃａ−Ｎｄの各塩化物からなる５元系ガラスが挙
げられる。
【００１７】本発明のガラス材について、これら２種以
上のガラス形成助剤を有する場合の好適な組成範囲を以
下に示す。（３）ＧｄＣｌ3 −ＢａＣｌ2 −ＳｒＣｌ2 −ＮｄＣｌ
3 塩化Ｇｄ：４１〜９０モル％、好ましくは５５〜８５モ
ル％ 塩化Ｎｄ：０．０１〜１０モル％、好ましくは０．０５
〜５モル％ 塩化Ｂａと塩化Ｓｒの合計量：６〜４９モル％、好まし
くは１４〜４０モル％
上のガラス形成助剤を有する場合の好適な組成範囲を以
下に示す。（３）ＧｄＣｌ3 −ＢａＣｌ2 −ＳｒＣｌ2 −ＮｄＣｌ
3 塩化Ｇｄ：４１〜９０モル％、好ましくは５５〜８５モ
ル％ 塩化Ｎｄ：０．０１〜１０モル％、好ましくは０．０５
〜５モル％ 塩化Ｂａと塩化Ｓｒの合計量：６〜４９モル％、好まし
くは１４〜４０モル％
【００１８】（４）ＧｄＣｌ3 −ＢａＣｌ2 −ＣａＣｌ
2 −ＮｄＣｌ3 塩化Ｇｄ：４１〜９０モル％、好ましくは５５〜８５モ
ル％ 塩化Ｎｄ：０．０１〜１０モル％、好ましくは０．０５
〜５モル％ 塩化Ｂａと塩化Ｃａの合計量：６〜４９モル％、好まし
くは１４〜４０モル％
2 −ＮｄＣｌ3 塩化Ｇｄ：４１〜９０モル％、好ましくは５５〜８５モ
ル％ 塩化Ｎｄ：０．０１〜１０モル％、好ましくは０．０５
〜５モル％ 塩化Ｂａと塩化Ｃａの合計量：６〜４９モル％、好まし
くは１４〜４０モル％
【００１９】（５）ＧｄＣｌ3 −ＳｒＣｌ2 −ＣａＣｌ
2 −ＮｄＣｌ3 塩化Ｇｄ：５０〜８３モル％、好ましくは６０〜８０モ
ル％ 塩化Ｎｄ：０．０１〜１０モル％、好ましくは０．０５
〜５モル％ 塩化Ｓｒと塩化Ｃａの合計量：１５〜４７モル％、好ま
しくは１９〜３５モル％
2 −ＮｄＣｌ3 塩化Ｇｄ：５０〜８３モル％、好ましくは６０〜８０モ
ル％ 塩化Ｎｄ：０．０１〜１０モル％、好ましくは０．０５
〜５モル％ 塩化Ｓｒと塩化Ｃａの合計量：１５〜４７モル％、好ま
しくは１９〜３５モル％
【００２０】（６）ＧｄＣｌ3 −ＢａＣｌ2 −ＳｒＣｌ
2 −ＣａＣｌ2 −ＮｄＣｌ3 塩化Ｇｄ：４２〜９３モル％、好ましくは５５〜８５モ
ル％ 塩化Ｎｄ：０．０１〜１０モル％、好ましくは０．０５
〜５モル％ 塩化Ｂａ、塩化Ｓｒおよび塩化Ｃａの合計量：７〜４９
モル％、好ましくは１４〜４０モル％
2 −ＣａＣｌ2 −ＮｄＣｌ3 塩化Ｇｄ：４２〜９３モル％、好ましくは５５〜８５モ
ル％ 塩化Ｎｄ：０．０１〜１０モル％、好ましくは０．０５
〜５モル％ 塩化Ｂａ、塩化Ｓｒおよび塩化Ｃａの合計量：７〜４９
モル％、好ましくは１４〜４０モル％
【００２１】上記ガラス形成助剤（BaCl2 、SrCl2 、Ca
Cl2 ）と共にＬｉＣｌ、ＮａＣｌ、ＫＣｌ、ＲｂＣｌ、
ＣｓＣｌ、ＰｂＣｌ2 およびＴｌＣｌを併用すればさら
に安定なガラス材を得ることができる。これらの添加量
は約４０モル％以下である。上記ガラス形成助剤（BaCl
2 、SrCl2 、CaCl2 ）と共にこれらＬｉＣｌ、ＮａＣ
ｌ、ＫＣｌ、ＲｂＣｌ、ＣｓＣｌ、ＰｂＣｌ2 およびＴ
ｌＣｌをガラス組成内に導入するとガラス転移点が低く
なる。
Cl2 ）と共にＬｉＣｌ、ＮａＣｌ、ＫＣｌ、ＲｂＣｌ、
ＣｓＣｌ、ＰｂＣｌ2 およびＴｌＣｌを併用すればさら
に安定なガラス材を得ることができる。これらの添加量
は約４０モル％以下である。上記ガラス形成助剤（BaCl
2 、SrCl2 、CaCl2 ）と共にこれらＬｉＣｌ、ＮａＣ
ｌ、ＫＣｌ、ＲｂＣｌ、ＣｓＣｌ、ＰｂＣｌ2 およびＴ
ｌＣｌをガラス組成内に導入するとガラス転移点が低く
なる。
【００２２】本発明の塩化物ガラス材は、精製乾燥した
原料の塩化物粉末を所定量調合した混合粉末を塩素ガス
雰囲気または真空下で加熱溶融し、ガラス転移点以下に
急冷して得られる。冷却速度は、６０ K/s以上である。
冷却速度が上記値未満だと一部に結晶が生じるなどして
失透する場合がある。得られた急冷体のＸ線回折曲線
は、図２に例示するように、結晶体に見られるような特
定のピークが認められず、ガラス質であることがわか
る。また各原料塩の組成に対応するピークも認められ
ず、これらの単なる混合物ではないことが確認できる。
さらに図３の示差熱分析曲線に例示されるようにガラス
転移点が認められ、これによってもガラス質であること
がわかる。なお、本発明のガラスは、上記のような融液
の冷却過程による他、例えば気相成長法等の既知の非晶
質形成方法によっても製造することができる。
原料の塩化物粉末を所定量調合した混合粉末を塩素ガス
雰囲気または真空下で加熱溶融し、ガラス転移点以下に
急冷して得られる。冷却速度は、６０ K/s以上である。
冷却速度が上記値未満だと一部に結晶が生じるなどして
失透する場合がある。得られた急冷体のＸ線回折曲線
は、図２に例示するように、結晶体に見られるような特
定のピークが認められず、ガラス質であることがわか
る。また各原料塩の組成に対応するピークも認められ
ず、これらの単なる混合物ではないことが確認できる。
さらに図３の示差熱分析曲線に例示されるようにガラス
転移点が認められ、これによってもガラス質であること
がわかる。なお、本発明のガラスは、上記のような融液
の冷却過程による他、例えば気相成長法等の既知の非晶
質形成方法によっても製造することができる。
【００２３】
【実施例および比較例】以下に本発明の実施例を比較例
と共に示す。なお本実施例は例示であり、本発明の範囲
を限定するものではない。
と共に示す。なお本実施例は例示であり、本発明の範囲
を限定するものではない。
【００２４】実施例１ ガラス母材のＧｄＣｌ3 と発光源物質のＮｄＣｌ3 粉末
は、それぞれ市販のＧｄ2 Ｏ3 またはＮｄ2 Ｏ3 から常
法により合成した後に加熱溶融して塩素ガスを吹き込み
完全に脱水精製したものを用いた。またガラス形成助剤
のＢａＣｌ2 は３２０℃の乾燥容器中で２日間乾燥した
高純度の無水結晶を用いた。これらの原料粉末をＧｄＣ
ｌ3 ７４．８モル％、ＢａＣｌ2 ２４．２モル％、Ｎｄ
Ｃｌ3 １．０モル％の割合に調合した混合粉末を透明石
英ガラス管（内径1.5mm,肉厚0.6mm,長さ200mm ）に真空
封入してアンプルを作成し、これを加熱炉にて６００℃
で１５分間溶融させた。得られた融液をアンプルごと直
ちに２５０℃まで冷却し（冷却速度８０ K/s）２時間の
アルニール後、そのまま１K/min で徐冷を行なってうす
水色の透明体を得た。得られた透明体を肉眼で確認した
ところ、内部および表面に結晶の析出は認められなかっ
た。また、この透明体をＸ線回折により測定したとこ
ろ、その散乱強度のグラフは図２に示すように、結晶体
に見られるような鋭いピークが認められず、ガラス質で
あることが確認された。さらに、この透明体の示差熱分
析曲線には図３に示すように２５０℃付近でガラス転移
点(Tg)が認められ、この測定からもガラス質であること
が確認された。
は、それぞれ市販のＧｄ2 Ｏ3 またはＮｄ2 Ｏ3 から常
法により合成した後に加熱溶融して塩素ガスを吹き込み
完全に脱水精製したものを用いた。またガラス形成助剤
のＢａＣｌ2 は３２０℃の乾燥容器中で２日間乾燥した
高純度の無水結晶を用いた。これらの原料粉末をＧｄＣ
ｌ3 ７４．８モル％、ＢａＣｌ2 ２４．２モル％、Ｎｄ
Ｃｌ3 １．０モル％の割合に調合した混合粉末を透明石
英ガラス管（内径1.5mm,肉厚0.6mm,長さ200mm ）に真空
封入してアンプルを作成し、これを加熱炉にて６００℃
で１５分間溶融させた。得られた融液をアンプルごと直
ちに２５０℃まで冷却し（冷却速度８０ K/s）２時間の
アルニール後、そのまま１K/min で徐冷を行なってうす
水色の透明体を得た。得られた透明体を肉眼で確認した
ところ、内部および表面に結晶の析出は認められなかっ
た。また、この透明体をＸ線回折により測定したとこ
ろ、その散乱強度のグラフは図２に示すように、結晶体
に見られるような鋭いピークが認められず、ガラス質で
あることが確認された。さらに、この透明体の示差熱分
析曲線には図３に示すように２５０℃付近でガラス転移
点(Tg)が認められ、この測定からもガラス質であること
が確認された。
【００２５】実施例２〜３８ 実施例１と同一のＧｄＣｌ3 およびＮｄＣｌ3 粉末を用
い、実施例１と同様に処理したＳｒＣｌ2 及びＣａＣｌ
2 粉末を表１に示すモル比に調合し、この混合粉末を実
施例１と同様にして処理して以下のガラス材を得た。 ＧｄＣｌ3 −ＢａＣｌ2 −ＮｄＣｌ3 ＧｄＣｌ3 −ＳｒＣｌ2 −ＮｄＣｌ3 ＧｄＣｌ3 −ＣａＣｌ2 −ＮｄＣｌ3 ＧｄＣｌ3 −ＢａＣｌ2 −ＳｒＣｌ2 −ＮｄＣｌ3 ＧｄＣｌ3 −ＳｒＣｌ2 −ＣａＣｌ2 −ＮｄＣｌ3 ＧｄＣｌ3 −ＣａＣｌ2 −ＢａＣｌ2 −ＮｄＣｌ3 得られたガラス材は透明であり、肉眼で観察したとこ
ろ、内部にも表面にも結晶の析出は認められなかった。
実施例１と同様にして透明体がガラス体であることを確
認した。
い、実施例１と同様に処理したＳｒＣｌ2 及びＣａＣｌ
2 粉末を表１に示すモル比に調合し、この混合粉末を実
施例１と同様にして処理して以下のガラス材を得た。 ＧｄＣｌ3 −ＢａＣｌ2 −ＮｄＣｌ3 ＧｄＣｌ3 −ＳｒＣｌ2 −ＮｄＣｌ3 ＧｄＣｌ3 −ＣａＣｌ2 −ＮｄＣｌ3 ＧｄＣｌ3 −ＢａＣｌ2 −ＳｒＣｌ2 −ＮｄＣｌ3 ＧｄＣｌ3 −ＳｒＣｌ2 −ＣａＣｌ2 −ＮｄＣｌ3 ＧｄＣｌ3 −ＣａＣｌ2 −ＢａＣｌ2 −ＮｄＣｌ3 得られたガラス材は透明であり、肉眼で観察したとこ
ろ、内部にも表面にも結晶の析出は認められなかった。
実施例１と同様にして透明体がガラス体であることを確
認した。
【００２６】
【表１】
【００２７】発光スペクトルの測定 実施例１で得られたガラス材を石英アンプルから取り出
して長さ約５mmの円柱状に切断し、切断部を面研磨した
試料に波長５９０nmのチュナブルレーザ(20mW)を照射し
たところ、ガラス材内部で紫色に発光することが確認さ
れた。この発光スペクトルを図４に実線で示す。また、
同様に波長８１０nmの半導体レーザ(30mW)を照射したと
ころ、ガラス材内部で黄緑色に発光することが確認され
た。この発光スペクトルを図５に実線で示す。また、常
法に従って製造したフッ化物ガラス（52ZrF 4 ・20BaF
4 ・4LaF3 ・3AlF3 ・20NaF ・1NdF3 ）を同一形状に作
製し、切断して面研磨して得た比較試料についても同様
に測定した。この結果を図４および図５の破線に示し
た。
して長さ約５mmの円柱状に切断し、切断部を面研磨した
試料に波長５９０nmのチュナブルレーザ(20mW)を照射し
たところ、ガラス材内部で紫色に発光することが確認さ
れた。この発光スペクトルを図４に実線で示す。また、
同様に波長８１０nmの半導体レーザ(30mW)を照射したと
ころ、ガラス材内部で黄緑色に発光することが確認され
た。この発光スペクトルを図５に実線で示す。また、常
法に従って製造したフッ化物ガラス（52ZrF 4 ・20BaF
4 ・4LaF3 ・3AlF3 ・20NaF ・1NdF3 ）を同一形状に作
製し、切断して面研磨して得た比較試料についても同様
に測定した。この結果を図４および図５の破線に示し
た。
【００２８】図４および図５に示すように、実施例１で
得たガラス材は、８１０nmの励起光により５３０nm付近
（緑色域）および５９０nm付近（橙色域）の波長を有す
る蛍光を生じ、両波長域における発光強度はほぼ同程度
であり、従って、このガラス材は両色調が混合した黄緑
色に発光する。また、このガラス材は５８０〜６００nm
の励起光によって３６０nm付近（紫外域）、３９０nm付
近および４２０nm付近（紫色域）の波長を有する蛍光を
生じ、紫色に発光する。なお、６８０〜６９５nm、６２
５〜６４０nmの励起光によっても同様の蛍光波長が生じ
る。
得たガラス材は、８１０nmの励起光により５３０nm付近
（緑色域）および５９０nm付近（橙色域）の波長を有す
る蛍光を生じ、両波長域における発光強度はほぼ同程度
であり、従って、このガラス材は両色調が混合した黄緑
色に発光する。また、このガラス材は５８０〜６００nm
の励起光によって３６０nm付近（紫外域）、３９０nm付
近および４２０nm付近（紫色域）の波長を有する蛍光を
生じ、紫色に発光する。なお、６８０〜６９５nm、６２
５〜６４０nmの励起光によっても同様の蛍光波長が生じ
る。
【００２９】一方、従来の上記フッ化物ガラスは、５９
０nmの励起光による発光強度は全波長域に亘って極めて
低く、さらに８１０nmの励起光によっても緑色域（530n
m 付近）の発光強度は低く、むしろ緑色域よりも橙色〜
赤色域の発光が優勢である。因みに、実施例１のガラス
材の３９０nm付近の発光強度（励起波長590nm ）は上記
フッ化物ガラスの約２０倍、５３０nm付近の発光強度
（励起波長810nm ）は上記フッ化物ガラスの約１８倍で
ある。他の実施例の試料についても同様の発光スペルト
ルを測定し、この結果を表１に纏めて示した。いずれの
場合も緑色〜紫色の発光を有し、その強度は従来のフッ
化物ガラスの数倍〜２０倍であった。
０nmの励起光による発光強度は全波長域に亘って極めて
低く、さらに８１０nmの励起光によっても緑色域（530n
m 付近）の発光強度は低く、むしろ緑色域よりも橙色〜
赤色域の発光が優勢である。因みに、実施例１のガラス
材の３９０nm付近の発光強度（励起波長590nm ）は上記
フッ化物ガラスの約２０倍、５３０nm付近の発光強度
（励起波長810nm ）は上記フッ化物ガラスの約１８倍で
ある。他の実施例の試料についても同様の発光スペルト
ルを測定し、この結果を表１に纏めて示した。いずれの
場合も緑色〜紫色の発光を有し、その強度は従来のフッ
化物ガラスの数倍〜２０倍であった。
【００３０】比較例１〜７ 実施例で用いたものと全く同じ原料を表２に示すモル比
に調合して得た混合粉末を実施例１と全く同様の条件で
加熱溶融し、急冷して透明なガラス材を得た。得られた
透明体を肉眼で観察したところ、内部および表面に結晶
の析出は認められなかった。また、実施例１と同様にし
て透明体がガラス質であることを確認した。しかし、得
られたガラスを実施例１と同一の形状に切断して、同様
にスペクトル測定を行なったところ、３９０nm付近の発
光強度（励起波長590nm ）は上記フッ化物ガラスの約１
／１０であり、また５３０nm付近の発光強度（励起波長
810nm ）は上記フッ化物ガラスの約１／１０であった。
に調合して得た混合粉末を実施例１と全く同様の条件で
加熱溶融し、急冷して透明なガラス材を得た。得られた
透明体を肉眼で観察したところ、内部および表面に結晶
の析出は認められなかった。また、実施例１と同様にし
て透明体がガラス質であることを確認した。しかし、得
られたガラスを実施例１と同一の形状に切断して、同様
にスペクトル測定を行なったところ、３９０nm付近の発
光強度（励起波長590nm ）は上記フッ化物ガラスの約１
／１０であり、また５３０nm付近の発光強度（励起波長
810nm ）は上記フッ化物ガラスの約１／１０であった。
【００３１】
【表２】
【００３２】
【発明の効果】本発明の波長変換材はガラス材であるの
で、結晶体の波長変換材料よりも製造が容易であり、フ
ァイバー等の種々の形状の製品に加工することが可能で
ある。また、結晶体よりも希土類イオンの吸収がブロー
ドであるために、励起光の波長ゆらぎがあっても吸収効
率の変動が小さく、よって発光効率の変動が少ない。従
って、温度や電流等の影響により出力波長が変動しやす
い半導体レ−ザーを励起光として用いた場合でも、比較
的安定した出力が得られる。また、本発明ではガラス母
材として塩化Ｇｄおよびアルカリ土類金属の塩化物を用
いており、ガラス転移点が２００℃以上であるため、従
来の塩化物ガラス（ガラス転移点が175 ℃程度）に比べ
てガラス転移点が格段に高く、安定である。さらに本発
明の波長変換ガラス材は、最大の特長として、従来のフ
ッ化物系波長変換ガラス材よりも紫外域あるいは紫色〜
緑色域の光変換効率が各段に優れている。このためにデ
ィスプレイやアップコンバージョン方式による紫色〜緑
色レーザー等、幅広い分野への応用が可能である。
で、結晶体の波長変換材料よりも製造が容易であり、フ
ァイバー等の種々の形状の製品に加工することが可能で
ある。また、結晶体よりも希土類イオンの吸収がブロー
ドであるために、励起光の波長ゆらぎがあっても吸収効
率の変動が小さく、よって発光効率の変動が少ない。従
って、温度や電流等の影響により出力波長が変動しやす
い半導体レ−ザーを励起光として用いた場合でも、比較
的安定した出力が得られる。また、本発明ではガラス母
材として塩化Ｇｄおよびアルカリ土類金属の塩化物を用
いており、ガラス転移点が２００℃以上であるため、従
来の塩化物ガラス（ガラス転移点が175 ℃程度）に比べ
てガラス転移点が格段に高く、安定である。さらに本発
明の波長変換ガラス材は、最大の特長として、従来のフ
ッ化物系波長変換ガラス材よりも紫外域あるいは紫色〜
緑色域の光変換効率が各段に優れている。このためにデ
ィスプレイやアップコンバージョン方式による紫色〜緑
色レーザー等、幅広い分野への応用が可能である。
【図１】本発明に係る塩化Ｇｄ−塩化Ｂａ−塩化Ｎｄの
３元系ガラス化範囲を示すグラフ。
３元系ガラス化範囲を示すグラフ。
【図２】実施例１のガラス材のＸ線回折チャート。
【図３】実施例１のガラス材の示差熱分析曲線を示すグ
ラフ。
ラフ。
【図４】実施例１のガラス材と従来のフッ化物ガラスの
波長590nm の励起光に対する発光強度を示すスペクトル
図。
波長590nm の励起光に対する発光強度を示すスペクトル
図。
【図５】実施例１のガラス材と従来のフッ化物ガラスの
波長810nm の励起光に対する発光強度を示すスペクトル
図。
波長810nm の励起光に対する発光強度を示すスペクトル
図。
Claims (9)
- 【請求項１】塩化ガドリニウムをガラス形成剤とし、ア
ルカリ土類塩化物をガラス形成助剤とする塩化物ガラス
に、発光中心源の塩化ネオジムを含有させてなる波長変
換ガラス材。 - 【請求項２】上記ガラス形成助剤が、塩化バリウム、塩
化ストロンチウム、塩化カルシウムの１種または２種以
上の組合せである請求項１の波長変換ガラス材。 - 【請求項３】塩化ガドリニウム４１〜９３モル％、塩化
バリウム６〜４９モル％、および塩化ネオジム０．０１
〜１０モル％からなる請求項２の波長変換ガラス材。 - 【請求項４】塩化ガドリニウム４８〜８３モル％、塩化
ストロンチウム１５〜４７モル％および塩化ネオジム
０．０１〜１０モル％からなる請求項２の波長変換ガラ
ス材。 - 【請求項５】塩化ガドリニウム５１〜８２モル％、塩化
カルシウム１６〜４７モル％および塩化ネオジム０．０
１〜１０モル％からなる請求項２の波長変換ガラス材。 - 【請求項６】塩化ガドリニウム４１〜９０モル％、塩化
バリウムと塩化ストロンチウムの合計量が６〜４９モル
％、および塩化ネオジム０．０１〜１０モル％からなる
請求項２の波長変換ガラス材。 - 【請求項７】塩化ガドリニウム４１〜９０モル％、塩化
バリウムと塩化カルシウムの合計量が６〜４９モル％、
および塩化ネオジム０．０１〜１０モル％からなる請求
項２の波長変換ガラス材。 - 【請求項８】塩化ガドリニウム５０〜８３モル％、塩化
ストロンチウムと塩化カルシウムの合計量が１５〜４７
モル％、および塩化ネオジム０．０１〜１０モル％から
なる請求項２の波長変換ガラス材。 - 【請求項９】塩化ガドリニウム４２〜９１モル％、塩化
バリウムと塩化ストロンチウムと塩化カルシウムの合計
量が７〜４９モル％および塩化ネオジム０．０１〜１０
モル％からなる請求項２の波長変換ガラス材。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP5178695A JPH08217488A (ja) | 1995-02-16 | 1995-02-16 | 波長変換ガラス材 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP5178695A JPH08217488A (ja) | 1995-02-16 | 1995-02-16 | 波長変換ガラス材 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH08217488A true JPH08217488A (ja) | 1996-08-27 |
Family
ID=12896635
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP5178695A Withdrawn JPH08217488A (ja) | 1995-02-16 | 1995-02-16 | 波長変換ガラス材 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH08217488A (ja) |
-
1995
- 1995-02-16 JP JP5178695A patent/JPH08217488A/ja not_active Withdrawn
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