CN112851117A - 一种铽离子掺杂钆硼硅酸盐的闪烁玻璃及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种铽离子掺杂钆硼硅酸盐的闪烁玻璃,包括钆硼硅酸盐的玻璃基质和Tb3+离子的发光中心;其中,所述钆硼硅酸盐的组成包括:SiO2、B2O3、BaO、Al2O3、Gd2O3和Sb2O3;且所述Sb2O3为掺杂有Ce3+离子的Sb2O3。本发明提出的一种铽离子掺杂钆硼硅酸盐的闪烁玻璃及其制备方法,所述闪烁玻璃具有闪烁发光强、制备简单、成本低等特点。

Description

一种铽离子掺杂钆硼硅酸盐的闪烁玻璃及其制备方法
技术领域
本发明涉及闪烁玻璃的技术领域,尤其涉及一种铽离子掺杂钆硼硅酸盐的闪烁玻璃及其制备方法。
背景技术
闪烁材料是一种吸收α、β、γ射线或X射线等高能粒子,将吸收的部分能量转化为紫外或可见光的光功能材料。在高能物理实验、核医学成像、反恐安检、石油勘探等领域发挥着极其重要的作用,尤其是在建造高能物理量能器和核医学成像设备方面有着广泛应用和巨大需求。
目前,作为无机闪烁材料的闪烁玻璃,其研究与开发颇为引人注目。由于玻璃的制备成本比晶体低得多,对建造体积达上百立方米之巨的新一代电磁量能器,玻璃的成本优势是一个不可忽视的重要因素。加之闪烁玻璃制备容易、成分可调、组织均匀性好、各向同性、可以浇铸成各种形状、加工方便、成本低廉,易于实现大批量、大尺寸工业化生产,因此已成为世界各国致力研发的热点材料。
闪烁玻璃一般以硅酸盐玻璃、锗酸盐玻璃、碲酸盐玻璃和磷酸盐玻璃等为基质,闪烁玻璃中可掺杂的激活剂有铽(Tb)、铈(Ce)、铕(Eu)和镨(Pr)等离子。其中,Tb3+离子由于可以在不同的玻璃基质中均表现出较强的绿光发射,已被用于开发高效的闪烁玻璃材料。Ce3+离子在蓝光区域有很好的发光,且兼具有衰减快、荧光效率高、与光敏器件耦合好,并能敏化Tb3+离子发光提高光产额等优点,从而成为Tb3+共掺闪烁玻璃的主选元素。
目前研究发现,虽然Ce3+离子可以敏化Tb3+离子高效发光,但是在实际Ce3+/Tb3+的共掺玻璃中,Ce对Tb的发光效果非常容易受到Ce3+/Ce4+的价态影响,最终呈现的发光效果并不理想。例如,Ce3+离子在玻璃形成中容易被氧化成Ce4+,在敏化Tb3+发光时,Ce4+将在激发状态下分别与Tb3+和Ce3+存在竞争吸收,由此造成Tb3+离子的发光强度减弱。对于Ce3+离子的上述问题,目前通过采用还原气氛熔制法来降低高浓度Ce3+掺杂引起的自吸收问题,但是此方法耗费较大,且效果并不明显。
发明内容
基于背景技术中存在的问题,本发明提出了一种铽离子掺杂钆硼硅酸盐的闪烁玻璃及其制备方法,所述闪烁玻璃具有闪烁发光强、制备简单、成本低等特点。
本发明提出的一种铽离子掺杂钆硼硅酸盐的闪烁玻璃,包括钆硼硅酸盐的玻璃基质和Tb3+离子的发光中心;
其中,所述钆硼硅酸盐的组成包括:SiO2、B2O3、BaO、Al2O3、Gd2O3和Sb2O3;且所述Sb2O3为掺杂有Ce3+离子的Sb2O3
优选地,所述Tb3+离子以Tb2O3形式掺入钆硼硅酸盐。
优选地,所述闪烁玻璃的组成包括:SiO2:45-55wt%、B2O3:15-25wt%、BaO:1-5wt%、Al2O3:1-5wt%、Gd2O3:10-20wt%、Sb2O3:1-5%和Tb2O3:5-15%。
优选地,所述Sb2O3中的Ce3+离子的掺杂量为10-30wt%。
优选地,所述掺杂有Ce3+离子的Sb2O3是通过下述方法制备得到:将三氯化锑SbCl3、硝酸铈Ce(NO3)3溶于含浓盐酸的正丁醇中,加入醋酸搅拌混匀后,在60-70℃下反应2-3h,再将所得产物在700-800℃下煅烧1-2h,即得到所述掺杂有Ce3+离子的Sb2O3
优选地,三氯化锑SbCl3、硝酸铈Ce(NO3)3的质量比为1:0.2-0.6。
本发明提出一种铽离子掺杂钆硼硅酸盐的闪烁玻璃的制备方法,包括:按所述闪烁玻璃的组成配制原料并混匀得到混合料;将所述混合料在1300-1500℃下熔制0.5-2h得到熔融玻璃液;将所述熔融玻璃液浇铸成型后再进行退火,即得到所述闪烁玻璃。
优选地,所述原料包括SiO2、H3BO3、BaCO3、Al2O3、Gd2O3、Sb2O3和Tb4O7
其中,所述Sb2O3是通过下述方法制备得到:将三氯化锑SbCl3、硝酸铈Ce(NO3)3溶于含浓盐酸的正丁醇中,加入醋酸搅拌混匀后,在60-70℃下反应2-3h,再将所得产物在700-800℃下煅烧1-2h,即得到所述Sb2O3
优选地,所述熔制是在空气气氛下进行。
优选地,所述退火温度为400-500℃,时间为2-4h。
本发明还提出一种闪烁光纤面板,其是由上述闪烁玻璃制备而成。
与现有技术相比,本发明所述闪烁玻璃通过在钆硼硅酸盐的玻璃基质中加入掺杂有Ce3+离子的Sb2O3,由于Sb2O3作为还原剂,因此可以在熔制过程中有效确保Ce3+离子不会被氧化成Ce4+,因此无需在还原气氛下熔制即可获得高浓度含量的Ce3+离子掺杂,由此增强了Ce3+离子对Tb3+离子的敏化效率,增加了闪烁玻璃的发光强度。由此可知,本发明所述闪烁玻璃的发光强度高,制备工艺简单,适于工业化生产。
附图说明
图1是实施例1和对比例1所述闪烁玻璃X射线激发的发射光谱图。
具体实施方式
下面,通过具体实施例对本发明的技术方案进行详细说明。
本发明所述铽离子掺杂钆硼硅酸盐的闪烁玻璃中,包括钆硼硅酸盐的玻璃基质和Tb3+离子的发光中心;
其中,所述闪烁玻璃的组成包括:SiO2:45-55wt%、B2O3:15-25wt%、BaO:1-5wt%、Al2O3:1-5wt%、Gd2O3:10-20wt%、Sb2O3:1-5%和Tb2O3:5-15%。
该钆硼硅酸盐的玻璃基质中,SiO2是玻璃形成骨架的主体,是玻璃骨架中起主要作用的成分;B2O3是玻璃形成氧化物,是构成玻璃骨架的成分,同时也是一种降低玻璃熔制黏度的助溶剂,可以降低玻璃的熔制温度,改善玻璃纤维拉制条件;BaO是玻璃结构网络外体氧化物,能提高玻璃的密度,有利于提高闪烁玻璃的耐辐照能力和降低无辐射损耗;Al2O3属于玻璃的中间体氧化物,Al3+有两种配位状态,即位于四面体或八面体中,当玻璃中氧足够多时,形成铝氧四面体[AlO4],与硅氧四面体形成连续的网络,当玻璃中氧不足时,形成铝氧八面体[AlO6],为网络外体而处于硅氧结构网络的空穴中,所以在一定含量范围内可以和SiO2是玻璃网络形成的主体,抑制玻璃分相的产生,改善玻璃纤维的拉制条件。Gd2O3是稀土氧化物,能增加玻璃的折射率和密度,提高玻璃的闪烁发光性能,Sb2O3也是稀土氧化物,本身作为澄清剂和还原剂,本发明中通过掺杂有Ce3+离子后,可以确保Ce3+的价态稳定,提升提高玻璃的闪烁发光性能。
以下示例性地说明本发明提供的铽离子掺杂钆硼硅酸盐的闪烁玻璃:
按照闪烁玻璃的组成称取SiO2原料、B2O3原料、BaO原料、Al2O3原料、Gd2O3原料、Sb2O3原料和Tb2O3原料,混合均匀,得到玻璃配料;其中B2O3原料为H3BO3,BaO原料为BaCO3,Tb2O3原料为Tb4O7,Sb2O3原料为掺杂有Ce3+离子的Sb2O3,所有原料的纯度至少为分析纯。
将玻璃配料在1300-1500℃下熔化并保温0.5-2小时,得到熔融玻璃液;再将熔融玻璃液倒入预热至200-300℃的模具中,压制成玻璃;将得到的玻璃进行退火处理以消除内应力,退火温度可为400-500℃,退火时间可为2-4个小时,得到闪烁玻璃初品。
将上述闪烁玻璃初品经切割、表面研磨及抛光后加工成本发明所述的闪烁玻璃。
实施例1
本实施例提出一种铽离子掺杂钆硼硅酸盐的闪烁玻璃,其可以按照以下方法制备而成:
表1实施例1闪烁玻璃的组成
Figure BDA0002905070180000051
按上表1中所述闪烁玻璃的组成,采用电子天平(精确到0.01g)准确称取包括SiO2、H3BO3、BaCO3、Al2O3、Gd2O3、Sb2O3和Tb4O7的原料,共配料30g,再用玛瑙研钵将其充分研磨并混合均匀,得到混合料;
其中,所述Sb2O3原料为掺杂有Ce3+离子的Sb2O3,其是采用下述方法制备而成:将三氯化锑SbCl3、硝酸铈Ce(NO3)3按质量比1:0.4溶于体积比为1:20的浓盐酸和正丁醇的混合溶剂中,再正丁醇体积5%的冰醋酸混匀,在60℃下搅拌反应3h,离心分离后所得固体用乙醇洗涤3次,烘干后,在700℃下煅烧2h,冷却后研磨,即得到所述掺杂有Ce3+离子的Sb2O3
将所得混合料投入到刚玉坩埚中,并放入高温炉进行高温熔制,空气气氛中在1400℃的温度下熔制1h,并搅拌均质化,然后降低至适当温度,得到熔融玻璃液;再将从高温炉中取出的刚玉坩埚中的熔融玻璃液倒入已经预热好的模具(200℃)中,接着将模具放入450℃的马弗炉中退火3h,然后随炉降温,冷却至室温,得到闪烁玻璃初品;
将所述闪烁玻璃初品用磨片机磨成3mm厚的薄片,再进行抛光后,得到20×20×2mm规格的闪烁玻璃样品,之后进行性能测试。
实施例2
本实施例提出一种铽离子掺杂钆硼硅酸盐的闪烁玻璃,其可以按照以下方法制备而成:
表2实施例2闪烁玻璃的组成
Figure BDA0002905070180000061
按上表2中所述闪烁玻璃的组成,采用电子天平(精确到0.01g)准确称取包括SiO2、H3BO3、BaCO3、Al2O3、Gd2O3、Sb2O3和Tb4O7的原料,共配料30g,再用玛瑙研钵将其充分研磨并混合均匀,得到混合料;
其中,所述Sb2O3原料为掺杂有Ce3+离子的Sb2O3,其是采用下述方法制备而成:将三氯化锑SbCl3、硝酸铈Ce(NO3)3按质量比1:0.2溶于体积比为1:20的浓盐酸和正丁醇的混合溶剂中,再正丁醇体积5%的冰醋酸混匀,在70℃下搅拌反应2h,离心分离后所得固体用乙醇洗涤3次,烘干后,在800℃下煅烧1h,冷却后研磨,即得到所述掺杂有Ce3+离子的Sb2O3
将所得混合料投入到刚玉坩埚中,并放入高温炉进行高温熔制,空气气氛中在1300℃的温度下熔制2h,并搅拌均质化,然后降低至适当温度,得到熔融玻璃液;再将从高温炉中取出的刚玉坩埚中的熔融玻璃液倒入已经预热好的模具(300℃)中,接着将模具放入500℃的马弗炉中退火4h,然后随炉降温,冷却至室温,得到闪烁玻璃初品;
将所述闪烁玻璃初品用磨片机磨成3mm厚的薄片,再进行抛光后,得到20×20×2mm规格的闪烁玻璃样品,之后进行性能测试。
实施例3
本实施例提出一种铽离子掺杂钆硼硅酸盐的闪烁玻璃,其可以按照以下方法制备而成:
表3实施例3闪烁玻璃的组成
Figure BDA0002905070180000071
按上表3中所述闪烁玻璃的组成,采用电子天平(精确到0.01g)准确称取包括SiO2、H3BO3、BaCO3、Al2O3、Gd2O3、Sb2O3和Tb4O7的原料,共配料30g,再用玛瑙研钵将其充分研磨并混合均匀,得到混合料;
其中,所述Sb2O3原料为掺杂有Ce3+离子的Sb2O3,其是采用下述方法制备而成:将三氯化锑SbCl3、硝酸铈Ce(NO3)3按质量比1:0.6溶于体积比为1:20的浓盐酸和正丁醇的混合溶剂中,再正丁醇体积5%的冰醋酸混匀,在60℃下搅拌反应3h,离心分离后所得固体用乙醇洗涤3次,烘干后,在800℃下煅烧1h,冷却后研磨,即得到所述掺杂有Ce3+离子的Sb2O3
将所得混合料投入到刚玉坩埚中,并放入高温炉进行高温熔制,空气气氛中在1500℃的温度下熔制0.5h,并搅拌均质化,然后降低至适当温度,得到熔融玻璃液;再将从高温炉中取出的刚玉坩埚中的熔融玻璃液倒入已经预热好的模具(300℃)中,接着将模具放入500℃的马弗炉中退火3h,然后随炉降温,冷却至室温,得到闪烁玻璃初品;
将所述闪烁玻璃初品用磨片机磨成3mm厚的薄片,再进行抛光后,得到20×20×2mm规格的闪烁玻璃样品,之后进行性能测试。
对比例1
本对比例提出一种铽离子掺杂钆硼硅酸盐的闪烁玻璃,其可以按照以下方法制备而成:
表4对比例1闪烁玻璃的组成
Figure BDA0002905070180000081
按上表4中所述闪烁玻璃的组成,采用电子天平(精确到0.01g)准确称取包括SiO2、H3BO3、BaCO3、Al2O3、Gd2O3、Sb2O3、CeO2和Tb4O7的原料,共配料30g,再用玛瑙研钵将其充分研磨并混合均匀,得到混合料;
将所得混合料投入到刚玉坩埚中,并放入高温炉进行高温熔制,还原气氛(一氧化碳气体)中在1400℃的温度下熔制1h,并搅拌均质化,然后降低至适当温度,得到熔融玻璃液;再将从高温炉中取出的刚玉坩埚中的熔融玻璃液倒入已经预热好的模具(200℃)中,接着将模具放入450℃的马弗炉中退火3h,然后随炉降温,冷却至室温,得到闪烁玻璃初品;
将所述闪烁玻璃初品用磨片机磨成3mm厚的薄片,再进行抛光后,得到20×20×2mm规格的闪烁玻璃样品,之后进行性能测试。
对上述实施例1-3以及对比例1所述闪烁玻璃的样品的性能进行研究:用X射线激发实施例1和对比例1所述闪烁玻璃的样品,采用光谱仪测定紫外可见光区域的发射光谱,得到图1所示的发射光谱图,参照图1可知,可见光区存在位于489nm,545nm、588nm和622nm的4个发光峰,分别对应于Tb3+离子的5D47FJ(J=6,5,4,3)跃迁,5D47F5跃迁产生的545nm波长闪烁发光峰的强度最大,有较大的闪烁光输出。由此可知,实施例所述闪烁玻璃在激光光源辐照下有明显的青绿光发射(主要波长为545nm),并且在545nm处,实施例所述闪烁玻璃的发光强度是对比例的三倍之多。
以上所述,仅为本发明较佳的具体实施方式,但本发明的保护范围并不局限于此,任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内,根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变,都应涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种铽离子掺杂钆硼硅酸盐的闪烁玻璃,其特征在于,包括钆硼硅酸盐的玻璃基质和Tb3+离子的发光中心;
其中,所述钆硼硅酸盐的组成包括:SiO2、B2O3、BaO、Al2O3、Gd2O3和Sb2O3;且所述Sb2O3为掺杂有Ce3+离子的Sb2O3
2.根据权利要求1所述铽离子掺杂钆硼硅酸盐的闪烁玻璃,其特征在于,所述Tb3+离子以Tb2O3形式掺入钆硼硅酸盐。
3.根据权利要求2所述铽离子掺杂钆硼硅酸盐的闪烁玻璃,其特征在于,所述闪烁玻璃的组成包括:SiO2:45-55wt%、B2O3:15-25wt%、BaO:1-5wt%、Al2O3:1-5wt%、Gd2O3:10-20wt%、Sb2O3:1-5%和Tb2O3:5-15%。
4.根据权利要求1-3任一项所述铽离子掺杂钆硼硅酸盐的闪烁玻璃,其特征在于,所述Sb2O3中的Ce3+离子的掺杂量为10-30wt%。
5.根据权利要求1-4任一项所述铽离子掺杂钆硼硅酸盐的闪烁玻璃,其特征在于,所述掺杂有Ce3+离子的Sb2O3是通过下述方法制备得到:将三氯化锑SbCl3、硝酸铈Ce(NO3)3溶于含浓盐酸的正丁醇中,加入醋酸搅拌混匀后,在60-70℃下反应2-3h,再将所得产物在700-800℃下煅烧1-2h,即得到所述掺杂有Ce3+离子的Sb2O3
优选地,三氯化锑SbCl3、硝酸铈Ce(NO3)3的质量比为1:0.2-0.6。
6.一种权利要求1-5任一项所述铽离子掺杂钆硼硅酸盐的闪烁玻璃的制备方法,其特征在于,包括:按所述闪烁玻璃的组成配制原料并混匀得到混合料;将所述混合料在1300-1500℃下熔制0.5-2h得到熔融玻璃液;将所述熔融玻璃液浇铸成型后再进行退火,即得到所述闪烁玻璃。
7.根据权利要求6所述铽离子掺杂钆硼硅酸盐的闪烁玻璃的制备方法,其特征在于,所述原料包括SiO2、H3BO3、BaCO3、Al2O3、Gd2O3、Sb2O3和Tb4O7
其中,所述Sb2O3是通过下述方法制备得到:将三氯化锑SbCl3、硝酸铈Ce(NO3)3溶于含浓盐酸的正丁醇中,加入醋酸搅拌混匀后,在60-70℃下反应2-3h,再将所得产物在700-800℃下煅烧1-2h,即得到所述Sb2O3
8.根据权利要求6或7所述铽离子掺杂钆硼硅酸盐的闪烁玻璃的制备方法,其特征在于,所述熔制是在空气气氛下进行。
9.根据权利要求6-8任一项所述铽离子掺杂钆硼硅酸盐的闪烁玻璃的制备方法,其特征在于,所述退火温度为400-500℃,时间为2-4h。
10.一种闪烁光纤面板,其特征在于,其是由权利要求1-5任一项所述闪烁玻璃制备而成。
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