JP7351924B2 - 希土類ハロゲン化物シンチレーション材料 - Google Patents

Description

本発明は、無機シンチレーション材料の分野に関し、特に、希土類ハロゲン化物シンチレーション材料に関する。

シンチレーション材料は、アルファ線、ガンマ線、X線などの高エネルギー線、および中性子などの高エネルギー粒子の検出に使用でき、核医学、高エネルギー物理、安全検査、油井探査などの分野で広く応用されている。

シンチレーション材料は通常、単結晶の形で適用され、場合によってはセラミックまたは他の形で適用されることもできる。

応用分野が異なれば、シンチレーション材料の性能に対する要件も異なる。しかし、多く場合の応用分野では、シンチレーション材料は可能な限り高い光収量、可能な限り短い減衰時間、及び可能な限り高いエネルギー分解能を有することが望まれる。特に、陽電子放出断層撮影（ｐｏｓｉｔｒｏｎ ｅｍｉｓｓｉｏｎ ｔｏｍｏｇｒａｐｈｙ、ＰＥＴ）等の核医学イメージング装置の場合、これらのパラメータは画質に対して極めて重要である。

２００１年にＥ．Ｖ．Ｄ．ｖaｎ Ｌｏｅｆなどによって開示されたＬａＢｒ_３：Ｃｅ結晶は、非常に高い光出力（＞６００００ｐｈ /ＭｅＶ）、非常に短い減衰時間（＜３０ｎｓ）、また非常に高いエネルギー分解能（約３％＠６６２ ｋeＶ）を有する、性能が極めて優れたシンチレーション材料である。ただし、ＬａＢｒ_３：Ｃｅ結晶は、少量の^１３８Ｌａ放射性同位体が含有しているため、特定の放射性バックグラウンドがあり、核種の同定や宇宙物理などの放射性バックグラウンドに対して、比較的高い要件がある分野での応用に影響を与えている。

２００５年に金井Ｓ．Ｓｈaｈなどによって開示されたＣｅＢｒ_３結晶は、ＬａＢｒ_３：Ｃｅに非常に近いシンチレーション性能を有し、総合性能が非常に優れたシンチレーション材料でもある。ＣｅＢｒ_３結晶は、放射性バックグラウンドを含有せず、過酷なバックグラウンドを必要とする分野で使用できる。欠点は、エネルギー分解能がＬａＢｒ_３：Ｃｅよりわずかに劣り、通常４％（＠６６２ｋeＶ）以上である点にある。

ＬａＢｒ_３：ＣｅおよびＣｅＢｒ_３結晶の発光中心は両方ともＣｅ^３＋である。ＣｅＢｒ_３は、非常に均一な組成の固有のシンチレータである、ことに相違点があり、大きなサイズの結晶の場合、これはより良い性能の一貫性を得ることに役立つ。

従来技術では、ＣｅＢｒ_３結晶にアルカリ土類金属イオンをドーピングすることによって、ＣｅＢｒ_３結晶のエネルギー分解能およびエネルギー応答線形性などの性能をさらに改善することができる。実際、前記方法は、Ｃｅ^３＋で活性化されたＬａＢｒ_３：Ｃｅおよびケイ酸ルテチウム、ケイ酸イットリウムルテチウムなどの結晶の性能を改善するためにも使用されている。しかし、アルカリ土類金属イオンは結局不均一な不純物であり、希土類イオンとは半径や原子価状態に違いがあり、このようなドーピングは、結晶成長欠陥を引き起こしやすく、また、分離現象により結晶の異なる部分にアルカリ土類金属イオンのドーピング濃度の不一致をもたらし、さらに、結晶性能の均一性に影響を及ぼす。

本発明の目的は、組成を制御することにより、ＣｅＢｒ_３シンチレーション材料の性能をさらに向上させ、より優れた総合性能を有する新しい材料を得、前記新しい材料に基づいて異なるシーンに適用することである。

上記の目的を達成するために、本発明の第１の態様により、化学式がＣｅＢｒ_３＋ｘであり、ここで、０．０００１≦ｘ≦０．１である希土類ハロゲン化物シンチレーション材料が提供される。

さらに、０．００１≦ｘ≦０．０５である。

さらに、前記希土類ハロゲン化物シンチレーション材料には、Ｃe^３＋とＣe^４＋の両方が含有されている。

さらに、前記希土類ハロゲン化物シンチレーション材料は単結晶である。

さらに、前記希土類ハロゲン化物シンチレーション材料は、ブリッジマン法によって成長させて得られる。

本発明の第２の態様により、前記のような希土類ハロゲン化物シンチレーション材料を含む、シンチレーション検出器が提供される。

本発明の第３の態様により、前記のようなシンチレーション検出器を含む、陽電子放出断層撮影が提供される。

本発明の第４の態様により、前記のようなシンチレーション検出器を含む、ガンマ線スペクトロメータが提供される。

本発明の第５の態様により、前記のようなシンチレーション検出器を含む、油井探査装置（Ｏｉｌ ｗｅｌｌ ｌｏｇｇｉｎｇ）が提供される。

本発明の第６の態様により、前記のようなシンチレーション検出器を含む、岩相スキャンイメージャー（Ｌｉｔｈｏｌｏｇｉｃ ｓｃａｎ ｉｍａｇｅｒ）が提供される。

本発明の上記の技術的解決策は、以下のような有益な技術的効果を有する。本発明によって得られる希土類ハロゲン化物シンチレーション材料は、極めて優れたシンチレーション性能を有し、総合性能が従来の非ドープ臭化セリウム結晶よりも著しく優れており、結晶均一性がアルカリ土類金属イオンをドープした臭化セリウム結晶よりも優れており、結晶成長の歩留まりが著しく向上している。

本発明の目的、技術的解決策、および利点をより明確にするために、以下、具体的な実施形態を参照しながら本発明をさらに詳細に説明する。これらの説明は単なる例示であり、本発明の範囲を限定するものではないことを理解されたい。さらに、以下の説明では、本発明の概念を不必要に混乱させることを回避するために、周知の構造および技術の説明を省略している。

本発明の第１の態様により、希土類ハロゲン化物シンチレーションのような一般材料が提供される。前記希土類ハロゲン化物シンチレーション材料の化学組成は、以下の一般式を有する。前記材料の化学式はＣｅＢｒ_{３ ＋ ｘ}であり、ここで、０．０００１≦ｘ≦０．１である。好ましくは、０．０００１≦ｘ≦０．０５である。

前記希土類ハロゲン化物シンチレーション材料は、粉末、セラミックまたは単結晶であり得るが、好ましくは単結晶形態で適用され、単結晶はブリッジマン法によって成長させることによって得ることができる。

本発明の顕著な特徴は、本発明によって提供される希土類ハロゲン化物シンチレーション材料がＣｅ^３＋およびＣｅ^４＋の両方を含有し、Ｃｅイオンの見掛けの原子価が＋３価と＋４価の間にあることである。本発明は、希土類イオンとハロゲンイオンの比率を調整することによって、Ｃｅ^４＋の含有量を調整し、それにより、希土類ハロゲン化物シンチレーション材料の性能の向上を実現する。

本発明は、ＣｅＢｒ_３結晶のドーピング変更スキームをさらに改善することによって、従来のドーピング案において、ＣｅＢｒ_３結晶にアルカリ土類金属イオンヘテロをドーピングすることによって、成長欠陥および結晶シンチレーション性能の一貫性が不十分であること引き起こしやすい問題を解決することができる。本発明の実施形態では、ＣｅＢｒ_３中のハロゲンイオンを過剰にし、それと希土類イオンとの化学量論比３：１から逸脱し、電荷バランスに基づいて、Ｃｅ^３＋の一部がＣｅ^４＋に変換されるように誘導し、これにより結晶性能の均一性を改善する効果があり、不均一なドーピングによって引き起こされる成長欠陥や分離不均一などの問題が効果的に回避される。

本発明の実施形態は、以下の方法を採用して化学式がＣｅＢｒ_３＋ｘである、希土類ハロゲン化物シンチレーション材料を得る。

方法の１：Ｂｒ_２蒸気を含む環境で、ＣｅＢｒ_３結晶を成長させるために使用される無水ＣｅＢｒ_３原料を加熱し、これにより、少量のＢｒ_２蒸気を吸収できるため、原料中の希土類イオンに対するＢｒのモル比が、化学量論比３：１よりも大きくなる。Ｂｒ_２蒸気濃度と加熱時間を制御することにより、Ｂｒ余剰量の異なる臭化セリウム原料を得ることができる。このようなＢｒに富んだ臭化セリウム原料を使用して単結晶成長を行うことによって、本発明に係る一般式がＣｅＢｒ_３＋ｘである希土類ハロゲン化物シンチレーション材料を得ることができる。

方法の２：まず、化学量論比のＣｅＢｒ_３原料を使用して、化学量論比を満たすＣｅＢｒ_３結晶を成長させ、次に、結晶を一部のＢｒ_２蒸気を含有する乾燥不活性ガス（例えば、Ａｒガス）でアニールすることによって、ＣｅＢｒ_３結晶中のＢｒが化学量論比を超え、本発明に係る一般式がＣｅＢｒ_３＋ｘである希土類ハロゲン化物シンチレーション材料を得る。

本発明の実施形態によれば、本発明で得られる希土類ハロゲン化物シンチレーション材料は、極めて優れたシンチレーション性能を有し、総合性能は、従来の非ドープ臭化セリウム結晶の性能よりも著しく優れており、結晶均一性は、アルカリ土類金属イオンがドープされた臭化セリウム結晶より著しく優れており、同時に結晶成長の歩留まりが著しく向上している。

本発明の技術的アイデアは、他のＣｅで活性化された希土類ハロゲン化物シンチレーション材料に適用されても、良好な実施効果を有することが見出されている。

本発明におけるＢｒイオンの余剰量ｙは、比較的狭い範囲に限定されることに留意されたい。本発明において、Ｂｒイオン余剰量の値の範囲は、０．０００１≦ｙ≦０．１であり、好ましい範囲は０．００１≦ｙ≦０．０５である。本発明の範囲内で、結晶は無色または淡黄色であり、優れたシンチレーション性能を有する。Ｂｒイオンの余剰量が多すぎると、結晶がより明らかな黄色を呈し、光収量の低下、エネルギー分解能の低下、減衰時間の延長などの問題を引き起こす。

本発明は、上記の希土類ハロゲン化物シンチレーション材料を含むシンチレーション検出器、および前記シンチレーション検出器を含む陽電子放出断層撮影、ガンマ線スペクトロメータ、油井探査装置、または岩相スキャンイメージャーにも関する。

以下、具体的な実施形態を参照しながら、本発明の有益効果をさらに説明する。

比較例１：Ａｒを充填したグローブボックスに、１２０ｇの無水ＣｅＢｒ_３（９９．９９％）を正確に量り取り、直径２５ｍｍの石英るつぼに入れる。グローブボックスから石英るつぼを取り出し、すぐに真空システムに接続して真空にし、真空度が１×１０^－３Ｐaに達したら、溶融して密閉する。るつぼは、単結晶成長のために、ブリッジマン結晶炉に入れる。高温領域の温度は８００℃で、低温領域の温度は６５０℃で、勾配領域の温度勾配は約１０℃／ｃｍであり、るつぼの下降速度は０．５～２ｍｍ／ｈであり、総成長時間は約１５日である。得られた結晶は透明で無色で、長さは約５ｃｍである。グローブボックス内で、結晶をΦ２５ｍｍ×２５ｍｍの円筒状サンプルに切断して加工し、光収量、減衰時間、エネルギー分解能試験および結晶組成分析を行う。

比較例２：Ａｒを充填したグローブボックスに、１２０ｇの無水ＣｅＢｒ_３（９９．９９％）と０．０３９ｇの無水ＳｒＢｒ_２（９９．９９％）を正確に量り取り、それらを均一に混合した後、直径２５ｍｍの石英るつぼに入れる。残りの操作は、比較例１と同じである。

実施例１：Ａｒを充填したグローブボックスに、１２０ｇの無水ＣｅＢｒ_３．０５（９９．９９％）を正確に量り取り、直径２５ｍｍの石英るつぼに入れる。残りの操作は、比較例１と同じである。

実施例２～７は、原材料の調合比率が異なることを除いて、残りの操作は、実施例１と同じである。

すべての実施例の詳細な比較状況を、表１に示す。

上記のように、本発明により、化学式がＣｅＢｒ_３＋Xであり、ここで、０．０００１≦X≦０．１である、希土類ハロゲン化物シンチレーション材料が提供される。本発明により得られる希土類ハロゲン化物シンチレーション材料は、極めて優れたシンチレーション性能を有し、総合性能が従来の非ドープ臭化セリウム結晶よりも著しく優れており、結晶均一性がアルカリ土類金属イオンをドープした臭化セリウム結晶よりも著しく優れており、同時に結晶成長の歩留まりが著しく向上している。

本発明の上記の具体的な実施形態は、本発明の原理を例示的に説明または解釈するためにのみ使用され、本発明を限定するものではないことを理解されたい。したがって、本発明の精神および範囲から逸脱することなく行われた如何なる修正、均等置換、改善などは、何れも本発明の保護範囲に含まれるべきである。また、本発明に添付された特許請求の範囲は、添付の特許請求の範囲および境界、またはこのような範囲および境界の同等の形態に含まれるすべての変更および修正例を網羅することを意図している。

Claims (9)

1. 希土類ハロゲン化物シンチレーション材料であって、
   前記希土類ハロゲン化物シンチレーション材料の化学式は、ＣｅＢｒ_３＋ｘであり、０．０００１≦ｘ≦０．１であり、前記希土類ハロゲン化物シンチレーション材料には、Ｃｅ^３＋とＣｅ^４＋の両方が含有、Ｃｅイオンの見掛けの原子価が＋３価と＋４価の間にあることである、ことを特徴とする希土類ハロゲン化物シンチレーション材料。
2. ０．００１≦ｘ≦０．０５である、ことを特徴とする請求項１に記載の希土類ハロゲン化物シンチレーション材料。
3. 前記希土類ハロゲン化物シンチレーション材料は単結晶である、ことを特徴とする請求項１または２に記載の希土類ハロゲン化物シンチレーション材料。
4. 前記希土類ハロゲン化物シンチレーション材料は、ブリッジマン法によって成長させて得られる、ことを特徴とする請求項３に記載の希土類ハロゲン化物シンチレーション材料。
5. シンチレーション検出器であって、
   請求項１～４の何れか１項に記載の希土類ハロゲン化物シンチレーション材料を含む、ことを特徴とするシンチレーション検出器。
6. 陽電子放出断層撮影であって、
   請求項５に記載のシンチレーション検出器を含む、ことを特徴とする陽電子放出断層撮影。
7. ガンマ線スペクトロメータであって、
   請求項５に記載のシンチレーション検出器を含む、ことを特徴とするガンマ線スペクトロメータ。
8. 油井探査装置であって、
   請求項５に記載のシンチレーション検出器を含む、ことを特徴とする油井探査装置。
9. 岩相スキャンイメージャーであって、
   請求項５に記載のシンチレーション検出器を含む、ことを特徴とする岩相スキャンイメージャー。