KR101794868B1 - 섬광체 및 이의 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

섬광체(scintillator), 이의 제조 방법이 개시된다. 본 발명의 실시예에 따른 섬광체는 탈륨, 4가 원소 및 할로겐 원소를 포함하는 모체를 포함한다. 본 실시예에 따른 섬광체는 화학식이 (Tl(1-x)Ax)aBbCc:yD 로 주어지고, A는 적어도 하나의 1족 알칼리 원소이고, x는 0 이상, 0.9 이하이고, B는 Hf, Zr, Ti, Sn, Mo, W, Se, Te, Si 및 Ge 중에서 선택되는 적어도 하나의 4가 원소이고, C는 Cl, Br 및 I 중에서 선택되는 적어도 하나의 할로겐 원소이며, D는 Ce, Eu, Dy, Sm, Tm, Pr, Nd 및 Tb 중에서 선택된 적어도 하나의 원소이며, a=2, b=1, c=6 이거나, a=1, b=2, c=9 이고, y는 0 이상 0.5 이하이다. 본 실시예에 따른 섬광체는 방사선에 대한 검출 효율이 높고, 광출력이 크며, 에너지분해능 특성이 우수하다. 본 발명의 일 실시예에 따른 Tl2HfCl6섬광체는 광출력이 31,000 phs/MeV로 크고, 662 keV 감마선에 대한 에너지분해능이 5%로 우수하며, 유효원자번호는 71.8로 엑스선 및 감마선 검출효율이 높다.

Description

섬광체 및 이의 제조 방법{SCINTILLATOR AND METHOD FOR MANUFACTURING THE SAME}
본 발명은 섬광체(scintillator), 이의 제조 방법 및 응용에 관한 것이다.
섬광(scintillation) 현상은 엑스선, 중성자선, 하전입자 등 방사선을 결정체에 조사하면 방사선 조사와 동시에 빛이 발생하는 현상이다. 섬광체(scintillator)는 이온화 방사선을 가시광선 파장영역의 빛으로 변환해 주는 방사선 센서이다. 이때 발생한 빛을 광전자증배관이나 광다이오드 등 수광소자를 이용하여 측정함으로써 방사선 정보를 획득할 수 있다. 일 예로, 섬광체에 의해 획득된 방사선 정보는 일련의 처리과정을 통하여 방사선 영상으로 획득될 수 있다.
섬광체는 디지털래디오그라피(digital radiography: DR), 전산화단층촬영시스템(Computed Tomography: CT), 양전자방출단층촬영시스템(Positron Emission Tomography; PET), 감마카메라, 단일광자방출단층촬영시스템(Single Photon Emission Computed Tomography; SPECT) 등의 의료 영상 시스템과 각종 방사선 검출기, 원자력 발전소, 공업용 방사선 센서 분야 등에서 방사선을 측정하고 영상화하는 데 널리 이용되고 있다.
대부분의 응용 분야에서 요구하는 이상적인 섬광단결정은 엑스선이나 감마선에 대한 검출효율을 높이기 위하여 밀도, 원자번호와 광출력이 높아야 하고, 잔광이 없으며, 빠른 검출신호 처리를 위해서 형광 감쇠 시간이 짧아야 한다. 그리고, 섬광체의 발광 파장이 광전자증배관이나 광다이오드 같은 수광소자의 특성과 일치하여야 함은 물론 기계적으로 견고하고, 내방사선 특성이 우수하여 수명이 길어야 한다. 아울러 섬광체 단결정의 육성이 쉽고 가격이 저렴하여야 한다. 그러나 섬광단결정은 제각기 장단점이 있어 한 가지 섬광체가 모든 응용 분야에 이상적으로 사용되기는 어렵다.
1948년 Hofstadter에 의해 NaI:Tl이 등장한 이래 섬광체는 방사선 의학, 핵물리학, 고에너지 물리학 등의 발전에 따라, 현재까지 여러 가지 종류가 개발되어 왔다. NaI:Tl을 시초로 CsI, CsI:Tl 등의 알칼리할라이드, BGO(Bi4Ge3O12), PbWO4, LSO(Lu2SiO5:Ce), LaBr3:Ce, SrI2:Eu 등의 섬광체가 연구되어 왔다. CsI 및 NaI 계열의 할라이드 섬광체는 단결정 육성이 비교적 쉽고 광출력은 크지만, Cs, Na, I의 원자번호가 각각 55, 11, 53으로 낮아서 엑스선 및 감마선 검출효율이 상대적으로 낮은 단점이 있다.
고밀도 BGO(Bi4Ge3O12)는 전산화단층촬영(Computed Tomography; CT)에 사용되었고, PbWO4는 고에너지 물리학을 위해 개발되었으며, LSO(Lu2SiO5:Ce)는 우수한 형광감쇠시간 특성(40ns)과 우수한 검출효율로 인하여 양전자단층촬영(Positron Emission Tomography; PET)에 활용되었다. BGO와 PbWO4는 Bi, Pb, W의 원자번호가 각각 83, 82, 74로 비교적 커서 엑스선 검출효율은 높지만, 할라이드 계열 섬광체들의 광출력(65,000 phs/MeV, CsI:Tl)(38,000 phs/MeV, NaI:Tl)에 비하여 매우 낮은 광출력(8,200 phs/MeV, BGO)(200 phs/MeV, PbWO4)을 갖는 단점이 있다. Lu 기반의 섬광체는 재료의 가격이 비싸고, 용융온도가 2,050℃로 매우 높으며, 결정구조가 섬광체 단결정 육성에 매우 어렵다. 또한, Lu 내에 존재하는 176Lu(반감기: 3.78×1010년, 자연존재비: 2.59%) 이외에 총 34개의 자연 방사성 동위원소로 인해 백그라운드가 높은 문제점도 있다.
LaBr3:Ce는 2001년 van Loef 등이 개발한 섬광체로, 세슘-137 662 keV 감마선에 대하여 기존 NaI:Tl 섬광체보다 에너지 분해능이 우수한 특성을 갖지만, 육방정계 결정구조로서, 단결정 육성이 매우 어렵고, 흡습성이 큰 단점이 있다. SrI2:Eu 섬광체는 광출력이 80,000~120,000 phs/MeV로 매우 큰 장점이 있지만, 이 섬광체 역시 흡습성이 매우 크고, 원자번호가 낮아서 방사선에 대한 검출효율이 낮은 단점이 있다. Cs2HfCl6 섬광체는 2015년 Burger 등에 의해 개발된 섬광체로, 54,000 phs/MeV의 높은 광출력을 보였지만, 유효원자번호와 밀도가 각각 58, 3.86 g/cm3으로 낮고, 섬광감쇠시간특성이 4.4μs로 매우 긴 특성을 가진다.
본 발명은 방사선에 대한 검출 효율이 높고, 광출력이 크며 에너지분해능이 우수한 신소재 섬광체, 이의 제조 및 응용 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명이 해결하고자 하는 과제는 이상에서 언급된 과제로 제한되지 않는다. 언급되지 않은 다른 기술적 과제들은 이하의 기재로부터 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.
본 발명의 일 측면에 따른 섬광체는 탈륨, 적어도 하나의 4가 원소 및 적어도 하나의 할로겐 원소를 포함하는 모체를 포함한다.
상기 모체는 적어도 하나의 알칼리 원소를 더 포함할 수 있다.
상기 적어도 하나의 알칼리 원소는 Na, K, Rb 및 Cs 중에서 선택되는 적어도 하나의 1족 알칼리 원소를 포함할 수 있다.
상기 섬광체는 상기 모체에 도핑된 활성제를 더하여 포함하고, 상기 활성제는 적어도 하나의 희토류 원소를 포함할 수 있다.
상기 섬광체는 화학식이 (Tl(1-x)Ax)aBbCc:yD이고, A는 적어도 하나의 1족 알칼리 원소이고, x는 0 이상, 0.9 이하이고, B는 Hf, Zr, Ti, Sn, Mo, W, Se, Te, Si 및 Ge 중에서 선택되는 적어도 하나의 4가 원소이고, C는 Cl, Br 및 I 중에서 선택되는 적어도 하나의 할로겐 원소이며, D는 Ce, Eu, Dy, Sm, Tm, Pr, Nd 및 Tb 중에서 선택된 적어도 하나의 원소이며, a=2, b=1, c=6 이거나, a=1, b=2, c=9 이고, y는 0 이상 0.5 이하일 수 있다.
본 발명의 다른 일 측면에 따르면, 탈륨 할라이드 및 적어도 하나의 4가 원소 할라이드를 모체로 포함하는 섬광체가 제공된다.
상기 모체는 알칼리할라이드를 더 포함할 수 있다.
상기 4가 원소 할라이드는 하프늄할라이드, 지르코늄할라이드, 타이타늄할라이드, 틴할라이드, 몰리브덴할라이드, 텅스텐할라이드, 세레늄할라이드, 텔루륨할라이드, 실리콘할라이드 및 게르마늄할라이드 중의 적어도 하나를 포함할 수 있다.
상기 섬광체는 상기 모체에 도핑된 활성제를 더 포함하고, 상기 활성제는 희토류 할라이드를 포함할 수 있다.
본 발명의 또 다른 일 측면에 따르면, 탈륨, 적어도 하나의 4가 원소 및 적어도 하나의 할로겐 원소를 포함하는 모체를 제조하는 단계; 그리고 상기 모체를 단결정으로 육성하여 섬광체를 제조하는 단계를 포함하는 섬광체의 제조 방법이 제공된다.
상기 적어도 하나의 4가 원소는 하프늄, 지르코늄, 타이타늄, 주석, 몰리브덴, 텅스텐, 세레늄, 텔루늄, 실리콘 및 게르마늄 중의 적어도 하나를 포함할 수 있다.
상기 섬광체를 제조하는 단계는 상기 모체에 활성제를 도핑하고, 상기 모체와 상기 활성제의 혼합물을 단결정으로 육성하는 단계를 포함할 수 있다.
상기 혼합물을 단결정으로 육성하는 단계는, 상기 혼합물을 밀봉한 앰플을 브리지만 전기로 내에서 가열하면서 하강시키는 단계를 포함할 수 있다.
상기 앰플은 상기 혼합물이 용해되어 단결정으로 육성되는 과정에서 발생하는 10 MPa 증기압을 증기압을 견딜 수 있는 구조를 포함할 수 있다.
상기 혼합물을 단결정으로 육성하는 단계에서, 상기 앰플이 상기 브리지만 전기로 내에서 결정성장부를 하강하면서 결정이 성장하며, 상기 브리지만 전기로 내에서의 상기 앰플의 하강속도와 상기 브리지만 전기로 내의 결정성장부 온도 기울기 곱은 0.05 ~ 2.0 ℃/h 범위로 조절될 수 있다.
상기 결정성장부의 온도 기울기는 상기 브리지만 전기로 내의 결정 성장 위치에서의 위치변화에 대한 온도의 변화량의 비율일 수 있다.
상기 모체를 제조하는 단계는, 탈륨 할라이드 및 적어도 하나의 4가 원소 할라이드를 2:1 또는 1:2의 몰비로 혼합하는 단계를 포함할 수 있다.
상기 적어도 하나의 4가 원소 할라이드는 하프늄할라이드, 지르코늄할라이드, 타이타늄할라이드, 틴할라이드, 몰리브덴할라이드, 텅스텐할라이드, 세레늄할라이드, 텔루륨할라이드, 실리콘할라이드 및 게르마늄할라이드 중의 적어도 하나를 포함할 수 있다.
상기 모체에 상기 활성제를 도핑하는 단계는 상기 모체에 희토류 할라이드를 도핑하는 단계를 포함할 수 있다.
본 발명의 실시예에 의하면, 방사선에 대한 검출 효율이 높고, 광출력이 크며, 에너지분해능 특성이 우수한 신소재 섬광체, 이의 제조 및 응용 방법이 제공된다.
본 발명의 효과는 상술한 효과들로 제한되지 않는다. 언급되지 않은 효과들은 본 명세서 및 첨부된 도면으로부터 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 명확히 이해될 수 있을 것이다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 섬광체 제조 방법의 흐름도이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 섬광체의 단결정 육성 조건을 설명하기 위한 브리지만 전기로의 개략도이다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른 Tl2HfCl6 섬광체의 발광 스펙트럼이다.
도 4는 본 발명의 일 실시예에 따른 Tl2HfCl6 섬광체의 세슘-137 662 keV 감마선에 대한 형광 감쇠 시간 특성을 보여주는 그래프이다.
도 5는 본 발명의 일 실시예에 따른 Tl2HfCl6 섬광체의 세슘-137 662 keV 감마선에 대한 파고스펙트럼이다.
도 6은 본 발명의 일 실시예에 따른 (CsxTl1 -x)2HfCl6 (x=0.9, x=0.5, x=0) 섬광체의 발광 스펙트럼이다.
도 7은 본 발명의 일 실시예에 따른 (CsxTl1 -x)2ZrCl6 (x=0.9, x=0.5) 섬광체의 발광 스펙트럼이다.
본 발명의 다른 이점 및 특징, 그리고 그것들을 달성하는 방법은 첨부되는 도면과 함께 상세하게 후술하는 실시예를 참조하면 명확해질 것이다. 그러나 본 발명은 이하에서 개시되는 실시예에 한정되지 않으며, 본 발명은 청구항의 범주에 의해 정의될 뿐이다. 만일 정의되지 않더라도, 여기서 사용되는 모든 용어들(기술 혹은 과학 용어들을 포함)은 이 발명이 속한 종래 기술에서 보편적 기술에 의해 일반적으로 수용되는 것과 동일한 의미를 갖는다. 공지된 구성에 대한 일반적인 설명은 본 발명의 요지를 흐리지 않기 위해 생략될 수 있다. 본 발명의 도면에서 동일하거나 상응하는 구성에 대하여는 가급적 동일한 도면부호가 사용된다. 본 발명의 이해를 돕기 위하여, 도면에서 일부 구성은 다소 과장되거나 축소되어 도시될 수 있다.
본 출원에서 사용한 용어는 단지 특정한 실시예를 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도가 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 출원에서, "포함하다", "가지다" 또는 "구비하다" 등의 용어는 명세서상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부분품 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부분품 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
본 발명은 탈륨(Tl), 하나 이상의 4가 원소, 하나 이상의 할로겐 원소를 포함하여 이루어진 모체를 기반으로 단결정으로 육성된 섬광체에 관한 것이다. 4가 원소는 하프늄(Hf), 지르코늄(Zr), 타이타늄(Ti), 주석(Sn), 몰리브데늄(Mo), 텅스텐(W), 셀레늄(Se), 테루륨(Te), 실리콘(Si) 및 게르마늄(Ge) 중 하나 이상의 원소를 포함할 수 있다. 본 발명의 일 실시예에서, 모체는 하나 이상의 알칼리원소(Na, K, Rb, Cs)를 더 포함할 수 있다. 본 발명의 일 실시예에서, 섬광체는 모체에 희토류 활성제(Ce, Eu, Dy, Sm, Tm, Pr, Nd, Tb)가 도핑되어 단결정으로 육성될 수 있다.
일반적으로 신소재 섬광체 단결정의 개발은 모체를 구성하는 원소의 종류, 조성비, 에너지 밴드, 상태도, 결정성 등에 따라 복합적으로 결정되기 때문에 그 과정이 어렵고 고도의 기술이 필요한 과정이다. 본 발명자는 오랜 기간에 걸친 기초적인 연구와 반복적인 실험을 통해, 탈륨과 4가 원소 및 할로겐 원소를 포함하고, 선택적으로 알칼리 원소를 포함하는 우수한 특성의 신소재 섬광체를 개발하고 단결정으로 육성하는데 성공하였다. 본 발명자는 섬광체의 육성 온도(용융 온도) 조건과, 육성시 결정 성장 조건(앰플 하강 속도와 결정성장부 온도 기울기의 상관 관계) 등의 규명을 통하여, 지금까지 실제로 존재한 적이 없었던 새로운 섬광체 물질을 제조해낼 수 있었다.
본 발명의 실시예에 따른 섬광체는 화학식이 (Tl(1-x)Ax)aBbCc:yD 으로 주어지는 섬광 물질이다. A는 적어도 하나의 1족 알칼리원소이며, x는 0 이상, 0.9 이하이고, B는 4가 원소인 Hf, Zr, Ti, Sn, Mo, W, Se, Te, Si, Ge 중에서 선택되는 적어도 하나의 원소이며, C는 Cl, Br, I 로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나의 할로겐 원소이다. 1가 알칼리원소, 4가 원소 및 할로겐 원소의 몰비 a:b:c 는 2:1:6 또는 1:2:9 일 수 있다. y는 불순물로 도핑되어 섬광 현상을 발생하는 희토류 활성제(Ce, Eu, Dy, Sm, Tm, Pr, Nd, Tb) 이온의 몰비(농도)로서, 적정 섬광을 위하여 0 이상 50 mol% 이하의 값을 가질 수 있다.
본 발명의 실시예에 따른 섬광체는 탈륨 할라이드 및 4가 원소 할라이드를 2:1 또는 1:2의 몰비로 혼합하여 모체를 0 mol% 이상 포함하는 활성체를 도핑한 후, 단결정으로 육성하는 과정을 통해 제조될 수 있다. 모체와 활성제의 혼합물을 단결정으로 육성 시, 앰플 하강 속도와 결정성장부 온도 기울기는 복합적으로 결정 성장에 중대한 영향을 미친다. 본 발명의 실시예에서, 앰플 하강 속도와 결정성장부 온도 기울기의 곱은 0.05 ~ 2.0 ℃/hr 범위로 설정되는 것이 바람직한데, 이는 앰플 하강 속도와 결정성장부 온도 기울기의 곱이 0.05℃/hr 미만일 경우 생산성이 나빠지고, 2.0 ℃/hr 초과 시에는 결정이 깨어지거나 결정성이 떨어져 섬광량과 형광 감쇠 시간 특성이 저하되기 때문이다.
또한, 모체와 활성제의 혼합물의 용융온도는 550~750℃ 범위로 설정하는 것이 바람직하다. 종래의 산화물 섬광체의 용융온도가 통상 1,000~2,000℃ 혹은 그 이상인데 반하여, 본 실시예에 따른 섬광체는 650℃의 낮은 용융온도 조건에서 섬광체 육성이 가능하므로, 공정 비용을 절감할 수 있는 이점을 갖는다.
본 실시예에 따른 섬광체는 방사선 검출을 위한 다양한 응용 분야에 활용될 수 있다. 방사선 검출효율은 입사된 방사선과 섬광체 검출기 사이의 상호작용에 따라 결정된다. 엑스선 검출시 검출효율에 가장 중요한 것인 광전효과인데, 광전효과는 섬광체 물질의 원자번호의 3~5 제곱에 비례하므로, 원자번호가 높은 물질일수록 엑스선이나 감마선에 대한 검출효율이 급격히 증가한다. 따라서 본 발명에서는 원자번호가 81로 높은 탈륨을 기반으로, 방사선, 특히 엑스선, 감마선에 대한 검출효율이 높은 신소재 섬광체를 개발하였다.
광출력은 섬광체가 방사선을 검출할 때 발생되는 검출신호의 크기에 관계하는 값으로, 광출력이 클수록 신호대잡음비(SNR; signal to noise ratio)가 개선되므로 적은 선량으로 우수한 측정 결과를 얻을 수 있다. 특히 섬광체를 의료방사선용 영상센서로 사용할 때 인체의 피폭선량을 경감시킬 수 있다. 섬광체의 광출력을 결정하는 요소는 도핑되는 불순물의 종류, 농도, 단결정의 결정성, 투명도 등이 있다. 섬광체의 경우 특히 결정성과 투명도는 매우 중요한 요소이다. 일반적으로 원자번호가 높은 물질은 투명도가 낮은 경우가 많으나, 본 발명에서는 섬광체의 모체를 이루는 주성분 및 불순물로서 도핑된 활성제의 종류와 몰비, 결정성장조건, 분위기 등을 최적화함으로써, 광출력이 우수한 투명성을 갖는 섬광체를 육성할 수 있었다.
섬광단결정의 결정구조가 단사정계 또는 육방정계인 경우나 육성온도가 높은 경우, 양질의 단결정을 육성하는 것이 매우 어렵고, 가격이 비싸며, 단결정으로 육성되더라도 특정 결정면으로 잘 깨어지는 문제가 있다. 또한 결정성이나 투명도가 나빠지면 자체 포획 여기자(self-trap exciton)에 의한 발광 때문에 감쇠 시간 특성이 길어지는 문제가 발생할 수 있으며, 방사선에 의해 발생된 발광이 섬광체 내에서 흡수되기 때문에 출력신호가 감소한다. 따라서 단결정육성시 결정성장이 유리한 정방정계, 입방정계 등의 결정구조를 선택하는 것이 바람직하다. 아울러 결정육성 조건을 최적화하는 것이 매우 중요하다. 모든 원소의 조합이 단결정으로 성장되는 것은 아니며, 단결정으로 육성되는 물질이더라도 우수한 섬광 특성의 단결정을 만드는 공정은 매우 어렵고 고도의 기술이 필요한 과정이다.
또한 섬광체의 경우 모체를 구성하는 다른 성분의 종류, 모체나 도핑 물질의 미량의 차이에 따라서, 발광파장, 발광시간 등 섬광체로서의 특성은 매우 다르게 나타난다. 본 발명자는 많은 반복실험과 경험, 이론을 토대로, 원자의 이온반경, 원자번호, 용융점, 결정의 상평형도(phase diagram), 엑스선 회절분석(X-ray Diffraction: XRD), 차등열분석(differential thermal analysis: DSC) 등을 통하여 후보 원소들을 선정한 후, 다양한 조합의 원소들을 이용한 실험들을 통해 우수한 섬광 특성을 갖는 섬광체 단결정을 육성하는데 성공하였으며, 육성시 온도조건, 분위기, 결정성장속도 등의 결정 성장조건을 확립하였다. 엑스선 회절분석 결과, 육성된 섬광체 단결정은 XRD 데이터 베이스에 없는 새로운 물질임이 확인되었다.
섬광체의 형광 감쇠 시간 특성은 모체물질의 에너지 밴드준위와 발광중심 역할을 하는 도핑 불순물의 에너지 준위 간의 에너지 전이 특성에 따라 결정된다. 많은 희토류 원소들이 발광중심 역할을 하는 도핑 불순물로 사용되는데, 도핑 불순물의 에너지 준위와 섬광체 모체의 에너지 준위가 잘 매칭되고, 두 에너지 준위간의 에너지 전이가 잘 이루어지는 소재를 선정하여야 한다. 특히 PET 등 빠른 시간특성이 요구되는 응용분야에서는 형광 감쇠 시간 특성은 매우 중요한 요소이다. 아울러 발광 파장은 도핑된 불순물의 에너지 준위에 관계되므로, 수광소자인 광전자증배관이나 광다이오드의 양자효율특성에 잘 맞는 소재의 선정이 요구된다.
본 발명의 실시예에 따른 섬광체는 탈륨을 기반으로, 선택적으로 1가 알칼리원소를 포함하고, 4가 원소 및 할로겐 원소를 필수적으로 포함한다. 본 실시예에 따른 섬광체는 원자번호가 높은 원소로 이루어지고, 광출력이 크며, 특히 X선이나 감마선에 대한 검출효율이 높고, 에너지분해능이 우수하고, 단결정 육성이 쉬우며, 의료 영상분야에 활용 시 인체에 대한 피폭선량을 경감할 수 있는 등의 많은 장점을 갖는다. 따라서 본 실시예의 섬광체는 CT, PET, SPECT, 감마카메라 등 다양한 의료 방사선 영상용 신소재 섬광체로 활용 가능할 뿐만 아니라, 각종 산업체의 방사선 센서로서 활용이 가능하다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 섬광체 제조 방법의 흐름도이다. 도 1을 참조하면, 본 실시예에 따라 섬광체를 제조하는 방법은 탈륨, 적어도 하나의 4가 원소, 적어도 하나의 할로겐 원소를 포함하는 모체를 제조하는 단계(S11), 모체에 희토류 원소를 포함하는 활성제를 도핑하는 단계(S12), 그리고 모체와 활성제의 혼합물을 석영 앰플에 진공 상태로 밀봉한 후, 밀봉된 앰플을 브리지만 전기로에서 섬광체 단결정으로 육성하는 단계(S13)를 포함할 수 있다.
단계 S11에서, 모체를 구성하는 4가 원소는 하프늄, 지르코늄, 타이타늄, 주석, 몰리브데늄, 텅스텐, 셀레늄, 텔루륨, 실리콘 및 게르마늄 중의 하나 이상을 포함할 수 있다. 모체를 구성하는 탈륨의 일부는 적어도 하나의 알칼리원소로 대체될 수 있다. 본 발명의 실시예에서, 알칼리원소에 대한 탈륨의 몰비가 1/9 미만으로 되면 방사선 검출효율이 저하될 수 있으므로, 모체를 구성하는 탈륨에 대한 알칼리원소의 몰비는 9 이하로 제한될 수 있다.
브리지만 전기로에서 성장시킬 단결정의 씨결정(seed crystal)이 용이하게 생성되도록, 단계 S13에서 시료가 든 석영 앰플의 한쪽 끝은 미리 뾰족하게 가공될 수 있다. 앰플은 상기 혼합물이 용해되어 단결정으로 육성하는 단계에서 발생하는 최대 10 MPa 증기압을 견딜 수 있는 두께, 재질 및 형상을 갖도록 제공될 수 있다. 브리지만법으로 단결정을 육성할 때, 단결정 육성 지점의 온도와 온도기울기, 시료의 하강 속도는 매우 중요하며, 단결정 육성 지점의 온도는 시료의 용융온도와 밀접한 관계가 있다. 본 발명자는 브리지만 전기로에서 앰플의 하강 속도와, 결정성장부 온도 기울기의 곱을 0.05 ~ 2.0 ℃/hr 범위로 하는 것이 우수한 특성을 갖는 섬광체 단결정을 육성하는데 유효하다는 것을 실험을 통해 확인하였다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 섬광체의 단결정 육성 조건을 설명하기 위한 브리지만 전기로의 개략도이다. 도 2를 참조하면, 상부 히터는 하부 히터의 상부 측에 배치되어, 섬광체 물질에 따라 결정되는 용융온도(용융점)(예컨대, 450~650℃)보다 높은 제1 온도로 앰플을 가열한다. 하부 히터는 상부 히터의 하부 측에 배치되어, 섬광체 물질의 용융온도보다 낮은 제2 온도로 앰플을 가열한다.
상부 히터와 하부 히터의 가열 온도는 결정 성장 위치에서의 온도가 섬광체 물질의 용융온도가 되도록, 그리고 앰플의 하강 속도와 결정성장부 온도 기울기의 곱이 0.05 ~ 2.0 ℃/hr 가 되도록 설정될 수 있다. 이때, 섬광체의 결정 성장 위치는 상부 히터와 하부 히터 사이의 위치에 형성될 수 있다. 본 발명의 실시예에서, 결정성장부 온도 기울기는 결정 성장 위치에서의 위치 변화에 대한 온도의 변화량의 비율(변화율)을 측정한 값을 의미할 수 있다.
생산성 측면에서, 앰플 하강 속도는 0.1 mm/hr 이상으로 설정되는 것이 바람직하다. 이때, 앰플 하강 속도에 따라 다르지만, 앰플의 하강 속도와 결정성장부 온도 기울기의 곱이 0.05 ~ 2.0 ℃/hr가 되도록, 결정성장부 온도 기울기는 200 ℃/cm 이하 범위로 설정될 수 있다. 본 발명의 실시예에서, 섬광 단결정 육성을 위한 용융온도는 550~750℃ 일 수 있다. 이는 종래에 사용되는 섬광체들을 육성하기 위한 용융온도보다 훨씬 낮은 온도로서, 본 발명의 실시예에 의하면, 550~750℃의 낮은 온도에서 단결정을 육성할 수 있어, 섬광체 제작시 단가를 크게 낮출 수 있다.
< 실시예 1 >
탈륨클로라이드(TlCl) 및 하프늄클로라이드(HfCl4)를 모체로 탈륨 하프늄 클로라이드(Tl2HfCl6) 섬광단결정을 제조하였다. 탈륨 하프늄 클로라이드를 제조하기 위해, 탈륨클로라이드 및 하프늄클로라이드를 몰비 2:1 로 혼합한 후 석영 앰플에서 약 10-5torr 진공으로 밀봉하였다. 밀봉된 석영 앰플을 브리지만 전기로에서 탈륨 하프늄 클로라이드(Tl2HfCl6) 섬광체로 육성하였다. 이때 앰플 하강 속도와 결정성장부 온도기울기의 곱인 결정 육성 조건은 0.05~2.0 ℃/hr로 하였다. 제조된 탈륨 하프늄 클로라이드(Tl2HfCl6) 섬광단결정의 유효에너지(Zeff)는 71.8로, 특히 엑스선 및 감마선에 대한 검출효율이 매우 높다.
브리지만법으로 단결정을 육성할 때 단결정 육성 지점의 온도와 온도기울기, 시료의 하강 속도가 매우 중요하다. 단결정 육성지점의 온도는 시료의 용융온도와 밀접한 관계가 있다. Tl2HfCl6 섬광체는 일반적으로 사용하고 있는 섬광체들에 비하여 낮은 온도에서 단결정이 육성되므로 섬광체 제작시 단가를 크게 낮출 수 있다. 시료가 든 석영 앰플은 한쪽 끝을 뾰족하게 하여 성장시킬 단결정의 씨결정(seed crystal)이 용이하게 생성되도록 가공하였다. 육성된 단결정의 섬광특성을 조사하기 위하여 일정한 크기로 자른 후 모든 단면을 연마천(polishing cloth, Buehler) 위에서 산화알루미늄(Al2O3) 분말을 사용하여 연마하였다.
실온에서의 상대적인 광출력과 형광 감쇠 시간은 RbCs 광전자증배관(Electron tube Ltd. D726Uk)을 사용한 파고 분석 장치(pulse height analysis system)로 측정하였다. 광전자증배관에서 나온 신호는 직접 제작한 증폭기(×10, ×100)를 사용하여 증폭한 후, 400 MHz FADC(flash analog to digital converter)를 거친 후 ROOT 프로그램을 사용하여 분석하였으며, 트리거(trigger)는 FPGA(field programmable gate array) 칩을 사용하였다.
도 3은 분광기를 사용하여 본 발명의 실시예에 따른 Tl2HfCl6 섬광체의 발광 스펙트럼을 300~800 nm 범위에서 측정한 그래프이다. 엑스선에 대하여 Tl2HfCl6 섬광체의 발광파장 범위는 370~700 nm, 피크 파장은 435 nm로, 상용 광다이오드와 광전자증배관의 양자효율 특성과 잘 일치된다.
도 4는 본 발명의 실시예에 따른 Tl2HfCl6 섬광체의 세슘-137 662 keV 감마선에 대한 형광감쇠시간 특성을 평가한 그래프이다. 도 4를 참조하면, Tl2HfCl6 섬광체의 형광 감쇠 시간은 세 개의 시간성분으로 구성되며, 빠른 시간성분이 0.3 μs로 전체 형광의 10.9%를 차지하고, 중간 시간 성분은 1.07 μs로 86.4%를 차지하고 있으며, 느린 시간 성분은 4.91 μs로 전체 형광의 약 2.7%였다.
도 5는 본 발명의 실시예에 따른 Tl2HfCl6 섬광체의 세슘-137 662 keV 감마선에 대한 파고스펙트럼이다. 도 5에 도시된 바와 같이, 662 keV의 광전피크가 명확히 검출되었으며, 세슘-137 662 keV 감마선에 대한 에너지 분해능은 5% 로 측정되었다.
< 실시예 2 >
세슘클로라이드(CsCl), 탈륨클로라이드(TlCl) 및 하프늄클로라이드(HfCl4)를 모체로 세슘-탈륨 하프늄 클로라이드 섬광단결정을 제조하였다. 세슘-탈륨 하프늄 클로라이드 섬광체를 제조하기 위해, 세슘클로라이드(CsCl)와 탈륨할라이드(TlCl)를 0.9:0.1 및 0.5:0.5 몰비율로 혼합하고, 세슘클로라이드(CsCl)와 탈륨할라이드(TlCl)를 혼합한 물질 대비 하프늄클로라이드(HfCl4)를 몰비 2:1 로 혼합한 후, 석영 앰플에서 약 10-5 torr의 진공으로 밀봉하였다. 밀봉된 석영 앰플을 브리지만 전기로에서 세슘-탈륨 하프늄 할라이드[(CsxTl1 -x)2HfCl6] 섬광체(x=0.9, 0.5)로 육성하였다. 이때, 앰플 하강 속도와 결정성장부 온도기울기의 곱인 결정 육성 조건은 0.05~2.0 ℃/hr로 하였다.
도 6은 분광기를 사용하여 본 발명의 실시예에 따른 [(CsxTl1 -x)2HfCl6] 섬광체(x=0.9, 0.5)의 발광 스펙트럼을 300~800 nm 범위에서 측정한 그래프이다. 모체의 세슘과 탈륨의 농도에 따라 스펙트럼의 파장범위와 피크의 위치는 큰 변화가 없었다. 모체에 사용된 탈륨이온에 의한 발광으로 엑스선에 대하여 섬광체의 발광파장 범위는 360~700 nm, 피크 파장은 420 nm로 상용 광다이오드와 광전자증배관의 양자효율 특성과 잘 일치된다.
< 실시예 3 >
세슘클로라이드(CsCl), 탈륨클로라이드(TlCl) 및 지르코늄클로라이드(ZrCl4)를 모체로 세슘-탈륨 지르코늄 클로라이드 섬광단결정을 제조하였다. 세슘-탈륨 지르코늄 클로라이드 섬광체를 제조하기 위해, 세슘클로라이드(CsCl)와 탈륨할라이드(TlCl)를 0.9:0.1 및 0.5:0.5 몰비율로 혼합하고, 세슘클로라이드(CsCl)와 탈륨할라이드(TlCl)를 혼합한 물질 대비 지르코늄클로라이드(ZrCl4)를 몰비 2:1 로 혼합한 후, 석영 앰플에서 약 10-5 torr의 진공으로 밀봉하였다. 밀봉된 석영 앰플을 브리지만 전기로에서 세슘-탈륨 지르코늄 할라이드[(CsxTl1 -x)2ZrCl6] 섬광체(x=0.9, 0.5)로 육성하였다. 이때, 앰플 하강 속도와 결정성장부 온도기울기의 곱인 결정 육성 조건은 0.05~2.0 ℃/hr로 하였다.
도 7은 분광기를 사용하여 본 발명의 실시예에 따른 [(CsxTl1 -x)2ZrCl6] 섬광체(x=0.9, 0.5)의 발광 스펙트럼을 300~800 nm 범위에서 측정한 그래프이다. 모체의 세슘과 탈륨의 농도에 따라 스펙트럼의 파장범위와 피크의 위치는 큰 변화가 없었다. 모체에 사용된 탈륨이온에 의한 발광으로 엑스선에 대하여 섬광체의 발광파장 범위는 350~700 nm, 피크 파장은 435 nm로, 상용 광다이오드와 광전자증배관의 양자효율 특성과 잘 일치된다.
브리지만법으로 단결정을 육성할 때 단결정 육성 지점의 온도와 온도기울기, 시료의 하강 속도가 매우 중요하다. 단결정 육성지점의 온도는 시료의 용융온도와 밀접한 관계가 있다. (Tl(1-x)Ax)aBbCc:yD (A: 1족 알칼리원소, B: 4가 원소, C: 할로겐원소, D: 희토류원소)은 일반적으로 사용하고 있는 섬광체들에 비하여 낮은 온도에서 단결정이 육성되므로 섬광체 제작시 단가를 크게 낮출 수 있다.
섬광체의 응용 예로 양전자단층촬영장치(PET)는 환자의 피폭선량을 경감하고 의미있는 방사선 영상을 획득하기 위해서 섬광체 방사선센서의 감마선 검출효율이 높고 섬광출력 특성이 커야 한다. 본 실시예에 따른 섬광체는 광출력이 31,000 phs/MeV로 상당히 크고 아울러 발광파장 영역이 광다이오드의 양자효율 특성과 잘 일치하기 때문에 광전자증배관 대신 광다이오드를 수광소자로 활용할 수 있다.
본 발명의 실시예에 따른 섬광체는 탈륨과 하프늄 등의 4가 원소를 모체로 하는 것으로, 탈륨의 원자번호가 81번, 하프늄의 원자번호가 72번으로 매우 높기 때문에, 엑스선, 감마선, 자외선, 알파선, 베타선 등 방사선에 대한 검출효율이 높아서 의료분야에 이용할 때 인체에 대한 피폭선량을 경감할 수 있다. 또한 섬광단결정 육성 온도가 낮고, 구성 원소의 수가 적어서 단결정 육성이 쉽기 때문에 제작단가를 줄일 수 있고, 방사선 측정을 요구하는 분야에 여러 분야에 응용 가능하다.
또한 본 실시예에 따른 섬광체는 발광파장범위가 광다이오드의 양자효율 특성과 잘 매칭될 뿐만 아니라, 광출력이 큰 장점을 가지고 있어서, 방사선 영상을 획득하는 디지털래디오그라피(DR), 전산화 단층 촬영(CT), 단일 광자 방출 단층 촬영(SPECT) 또는 앵거(Anger) 카메라 등에 사용될 수 있다. 본 섬광체 물질은 자외선, 전자선, 알파입자, 베타입자 등 여러 가지 종류의 방사선 측정을 위한 방사선 센서로도 사용할 수 있다.
이상의 실시예들은 본 발명의 이해를 돕기 위하여 제시된 것으로, 본 발명의 범위를 제한하지 않으며, 이로부터 다양한 변형 가능한 실시예들도 본 발명의 범위에 속하는 것임을 이해하여야 한다. 본 발명의 기술적 보호범위는 특허청구범위의 기술적 사상에 의해 정해져야 할 것이며, 본 발명의 기술적 보호범위는 특허청구범위의 문언적 기재 그 자체로 한정되는 것이 아니라 실질적으로는 기술적 가치가 균등한 범주의 발명까지 미치는 것임을 이해하여야 한다.

Claims (17)

  1. 탈륨, 적어도 하나의 4가 원소 및 적어도 하나의 할로겐 원소를 포함하는 모체를 포함하며,
    상기 모체는 화학식이 (Tl(1-x)Ax)aBbCc 이고,
    A는 적어도 하나의 1족 알칼리 원소이고,
    x는 0 이상, 0.9 이하이고,
    B는 Hf, Zr, Ti, Sn, Mo, W, Se, Te, Si 및 Ge 중에서 선택되는 적어도 하나의 4가 원소이고,
    C는 Cl, Br 및 I 중에서 선택되는 적어도 하나의 할로겐 원소이고,
    a=2, b=1, c=6 이거나, a=1, b=2, c=9 인 섬광체.
  2. 제1 항에 있어서,
    상기 모체에 상기 적어도 하나의 1족 알칼리 원소가 포함되는 섬광체.
  3. 제2 항에 있어서,
    상기 적어도 하나의 1족 알칼리 원소는 Na, K, Rb 및 Cs 중에서 선택되는 섬광체.
  4. 제1 항 내지 제3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 모체에 도핑된 활성제를 더 포함하고, 상기 활성제는 적어도 하나의 희토류 원소를 포함하는 섬광체.
  5. 제1 항에 있어서,
    상기 섬광체는 화학식이 (Tl(1-x)Ax)aBbCc:yD이고,
    D는 Ce, Eu, Dy, Sm, Tm, Pr, Nd 및 Tb 중에서 선택된 적어도 하나의 원소이며,
    y는 0 이상 0.5 이하인 섬광체.
  6. 탈륨 할라이드 및 적어도 하나의 4가 원소 할라이드를 모체로 포함하며,
    상기 모체는 화학식이 (Tl(1-x)Ax)aBbCc 이고,
    A는 적어도 하나의 1족 알칼리 원소이고,
    x는 0 이상, 0.9 이하이고,
    B는 Hf, Zr, Ti, Sn, Mo, W, Se, Te, Si 및 Ge 중에서 선택되는 적어도 하나의 4가 원소이고,
    C는 Cl, Br 및 I 중에서 선택되는 적어도 하나의 할로겐 원소이고,
    a=2, b=1, c=6 이거나, a=1, b=2, c=9 인 섬광체.
  7. 제6 항에 있어서,
    상기 모체에 알칼리할라이드가 포함되는 섬광체.
  8. 제6 항에 있어서,
    상기 4가 원소 할라이드는 하프늄할라이드, 지르코늄할라이드, 타이타늄할라이드, 틴할라이드, 몰리브덴할라이드, 텅스텐할라이드, 세레늄할라이드, 텔루륨할라이드, 실리콘할라이드 및 게르마늄할라이드 중의 적어도 하나를 포함하는 섬광체.
  9. 제6 항에 있어서,
    상기 모체에 도핑된 활성제를 더 포함하고, 상기 활성제는 희토류 할라이드를 포함하는 섬광체.
  10. 제6 항에 있어서,
    상기 섬광체는 화학식이 (Tl(1-x)Ax)aBbCc:yD이고,
    D는 Ce, Eu, Dy, Sm, Tm, Pr, Nd 및 Tb 중에서 선택된 적어도 하나의 원소이며,
    y는 0 이상 0.5 이하인 섬광체.
  11. 탈륨, 적어도 하나의 4가 원소 및 적어도 하나의 할로겐 원소를 포함하는 모체를 제조하는 단계; 그리고
    상기 모체를 단결정으로 육성하여 섬광체를 제조하는 단계를 포함하며,
    상기 모체는 화학식이 (Tl(1-x)Ax)aBbCc 이고,
    A는 적어도 하나의 1족 알칼리 원소이고,
    x는 0 이상, 0.9 이하이고,
    B는 Hf, Zr, Ti, Sn, Mo, W, Se, Te, Si 및 Ge 중에서 선택되는 적어도 하나의 4가 원소이고,
    C는 Cl, Br 및 I 중에서 선택되는 적어도 하나의 할로겐 원소이고,
    a=2, b=1, c=6 이거나, a=1, b=2, c=9 인 섬광체의 제조 방법.
  12. 제11 항에 있어서,
    상기 모체에 상기 적어도 하나의 1족 알칼리원소가 포함되는 섬광체의 제조 방법.
  13. 제11 항에 있어서,
    상기 적어도 하나의 4가 원소는 하프늄, 지르코늄, 타이타늄, 주석, 몰리브덴, 텅스텐, 세레늄, 텔루늄, 실리콘 및 게르마늄 중의 적어도 하나를 포함하는 섬광체의 제조 방법.
  14. 제11 항에 있어서,
    상기 섬광체를 제조하는 단계는
    상기 모체에 활성제를 도핑하고, 상기 모체와 상기 활성제의 혼합물을 단결정으로 육성하는 단계를 포함하고,
    상기 혼합물을 단결정으로 육성하는 단계는,
    상기 혼합물을 밀봉한 앰플을 브리지만 전기로 내에서 가열하면서 하강시키는 단계를 포함하고,
    상기 앰플은 상기 혼합물이 용해되어 단결정으로 육성되는 과정에서 10 MPa 증기압을 견딜 수 있도록 제공되고,
    상기 혼합물을 단결정으로 육성하는 단계에서, 상기 앰플이 상기 브리지만 전기로 내에서 결정성장부를 하강하면서 결정이 성장하고, 상기 브리지만 전기로 내에서의 상기 앰플의 하강속도와 상기 브리지만 전기로 내의 결정성장부 온도 기울기 곱을 0.05 ~ 2.0 ℃/h 범위로 하고, 상기 결정성장부의 온도 기울기는 상기 브리지만 전기로 내의 결정 성장 위치에서의 위치변화에 대한 온도의 변화량의 비율인 섬광체의 제조 방법.
  15. 제14 항에 있어서,
    상기 모체를 제조하는 단계는, 탈륨 할라이드 및 적어도 하나의 4가 원소 할라이드를 2:1 또는 1:2 몰비로 혼합하는 단계를 포함하고,
    상기 적어도 하나의 4가 원소 할라이드는 하프늄할라이드, 지르코늄할라이드, 타이타늄할라이드, 틴할라이드, 몰리브덴할라이드, 텅스텐할라이드, 세레늄할라이드, 텔루륨할라이드, 실리콘할라이드 및 게르마늄할라이드 중의 적어도 하나를 포함하는 섬광체의 제조 방법.
  16. 제15 항에 있어서,
    상기 모체에 상기 활성제를 도핑하는 단계는 상기 모체에 희토류 할라이드를 도핑하는 단계를 포함하는 섬광체의 제조 방법.
  17. 제11 항에 있어서,
    상기 할로겐 원소는 Cl, Br 및 I 중의 적어도 하나를 포함하는 섬광체의 제조 방법.
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