CN105778900B - 无机闪烁材料 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种无机闪烁材料，该材料的化学通式为M_aM’_bSr_cEu_dI_eX_f，M选自碱土金属元素Ca或Ba，M’选自碱金属元素Na或Cs，X选自卤素元素Cl或Br，0＜a≤0.2，0＜b≤0.001，0.6≤c≤1，0＜d≤0.2，1.6＜e≤2，0＜f≤0.4，且2(a+c+d)+b＝e+f。另外，还涉及制备该无机闪烁材料的方法以及该无机材料的用途。本发明的无机闪烁材料不仅具有高光产额、高能量分辨率等特点，同时衰减时间明显更快；并且不易潮解。

Description

无机闪烁材料

技术领域

本发明涉及无机闪烁材料领域；具体而言，涉及一种Eu²⁺离子激活的SrI₂无机闪烁材料。

背景技术

闪烁材料是一类在吸收高能射线或粒子的能量后可以发出可见光子的材料。它可用于α射线、γ射线、X射线等高能射线以及中子等高能粒子的探测，并在核医学、高能物理、安全检查、工业无损探伤、空间物理及核探矿等方面有着广泛应用。它们通常以单晶体的形式获得应用，在部分情况下也可以是玻璃、陶瓷或其他形式。

不同的应用领域对闪烁材料的性能要求不尽相同。通常情况下，都希望闪烁材料具有尽量高的光产额、尽量短的衰减时间和尽量高的能量分辨率；同时还希望闪烁材料具有稳定的物理化学性质，例如不潮解、易于加工、成本低廉。

Eu²⁺激活的SrI₂晶体是近年来无机闪烁材料领域的一个研究热点。例如，中国专利CN102534804 A公开了掺铕碘化锶闪烁晶体的优异性能，特别是具有较大的有效原子序数(可高达50)、极高的光产额(>80000ph/MeV)和极佳的能量分辨率(<4％@662keV)，使得其在高分辨γ光谱、核素甄别、安全检测等领域有着很好的应用前景。但是SrI₂:Eu晶体的主要缺点是衰减时间偏长(～1200ns)和极易潮解，影响了该晶体在某些对计数速率具有较高要求的领域(如核医学领域)的应用。因此，仍然需要针对上述缺点进一步研究和开发新型的Eu²⁺离子激活的SrI₂无机闪烁材料。

发明内容

本发明的目的是提供一种综合性能比SrI₂:Eu²⁺更优，特别是衰减特性比SrI₂:Eu²⁺有明显改善的闪烁材料。

另一方面，本发明涉及一种闪烁材料，其组成具有如下通式：M_aM’_bSr_cEu_dI_eX_f，其中M选自碱土金属元素Ca或Ba，M’选自碱金属元素Na或Cs，X选自卤素元素Cl或Br，0＜a≤0.2，0＜b≤0.001，0.6≤c≤1，0＜d≤0.2，1.6＜e≤2，0＜f≤0.4，且2(a+c+d)+b＝e+f。

进一步地，M优选为Ba。

进一步地，M’优选为Na。

进一步地，X优选为Br。

进一步地，优选为0.001≤a≤0.2；更加优选为0.002≤a≤0.18；进一步更优选为0.01≤a≤0.15；以及最优选为0.02≤a≤0.1。

进一步地，优选为0.0001≤b≤0.0008；更加优选为0.0002≤b≤0.0006；以及最优选为0.0003≤b≤0.0005。

进一步地，优选为0.6≤c≤0.9；更加优选为0.6≤c≤0.8；以及最优选为0.7≤c≤0.8。

进一步地，优选为0.01≤d≤0.15；更加优选为0.02≤d≤0.10；进一步更优选为0.03≤d≤0.08；以及最优选为0.5≤d≤0.6。

进一步地，优选为1.6≤e≤1.9；更加优选为1.6≤e≤1.8；以及最优选为1.6≤e≤1.7。

进一步地，优选为0.0001≤f≤0.38；更加优选为0.001≤f≤0.3；更加优选为0.01≤f≤0.25；以及最优选为0.01≤f≤0.2。

在一个具体的实施方式中，本发明的闪烁材料组成具有如下通式：M_aM’_bSr_cEu_dI_eX_f，其中M选自碱土金属元素Ba，M’选自碱金属元素Na，X选自卤素元素Br，0.001≤a≤0.2，0.0001≤b≤0.0008，0.6≤c≤0.9，0.01≤d≤0.15，1.6≤e≤1.9，0.0001≤f≤0.38，且2(a+c+d)+b＝e+f。

本发明的闪烁材料通常是单晶体，但也可以是多晶体、粉末体、陶瓷体或玻璃体。作为单晶体时，本发明的经少量碱金属离子掺杂和部分碱土金属离子、卤素离子替代改性而获得的晶体的晶胞参数与现有技术中报道的SrI₂晶胞参数基本一致，即SrI₂晶体属于正交晶系，空间群为Pbca，原子序数为Z＝8，其中Sr原子配位数为7，Sr原子和I原子形成变形八面体，八面体之间通过共顶角和共棱边的方式互相连接形成三维网络结构。当然，晶胞参数也可以随着掺杂轻微地改变。

另一方面，本发明还涉及一种闪烁材料的制备方法，该方法可采用碱土金属卤化物(如SrI₂、BaBr₂)、碱金属卤化物(如NaI、CsCl)、Eu的二价卤化物(如EuI₂、EuCl₂)为原料，按照组成通式的化学计量比，在无水无氧环境下(如Ar气保护的手套箱中)称重并混合，经450-800℃热处理后获得。特别地，对于闪烁材料的单晶体，可将混合原料封装于真空石英坩埚中，采用布里奇曼法生长获得。

又一方面，本发明还涉及上述闪烁材料的用途，即用于工业和医学领域的闪烁检测器的部件。闪烁检测器包括与闪烁体耦合在一起的光检测器，它能够在闪烁体发出光脉冲时产生电信号。光检测器可以选自光电倍增管、光电二极管和CCD传感器等等。

本发明的闪烁材料可看作是以SrI₂为基质、以Eu²⁺为激活剂，经少量碱金属离子掺杂和部分碱土金属离子、卤素离子替代改性而获得的。本发明的特点在于通过上述改性，显著缩短了SrI₂:Eu²⁺的衰减时间，从而提高了其综合闪烁性能，特别是有效改善了其衰减特性。

在SrI₂:Eu²⁺等碱土金属闪烁材料当中，Eu²⁺较长的衰减时间主要由两个原因造成。一是在SrI₂基质中Eu²⁺的本征衰减时间比较长(约400ns)，二是SrI₂:Eu²⁺存在严重的自吸收现象，即Eu²⁺发出的光会被基质吸收后再次发光，从而导致衰减时间的延长。自吸收效应同时也会造成晶体光产额的下降和能量分辨率的劣化。因此，改善SrI₂:Eu²⁺衰减特性相应的也有两种手段，一是通过引入缺陷或空位，改变SrI₂:Eu²⁺的发光机制，缩短其本征衰减时间，二是采用能带工程学(Band Engineering)方法，通过阳离子或阴离子掺杂，调节SrI₂基质的能带结构，从而减弱其自吸收效应。

本发明正是基于上述原理，提出了两种改善SrI₂:Eu²⁺衰减特性的具体方案。一是仅采用Na⁺、Cs⁺等碱金属离子进行掺杂。由于Na⁺、Cs⁺的价态与Sr²⁺、Eu²⁺存在差异，其掺入会造成晶格中阴阳离子价态失配，从而引发阴离子空位等微观缺陷。这些缺陷可能在闪烁发光过程中起到载流子作用，提高能量的输运速率，从而缩短SrI₂:Eu的衰减时间。正常情况下，SrI₂:Eu晶体的衰减时间大约在1200ns左右。而本发明中的一个实施例表明，少量的Na⁺掺杂即可将其衰减时间缩短至900ns左右。但本方案的不足之处在于，碱金属离子的允许掺杂浓度较为有限，最高不能超过200ppm，否则容易造成物相偏析，影响晶体的质量和均匀性，因此对衰减特性的改善效果仍不够理想。少量碱金属离子的掺杂对SrI₂:Eu晶体的光产额和能量分辨率几乎没有影响。

本发明采用的另一种改善SrI₂:Eu²⁺衰减特性的方法是采用Ca²⁺、Ba²⁺等碱土金属部分替代Sr²⁺或以Cl^-、Br^-等卤素离子部分替代I^-，从而起到调节SrI₂的能带结构、减弱其自吸收效应的作用。结果发现，无论是碱土金属离子替代，还是卤素离子替代，都能够起到预期效果。本发明中的一个实施例表明，Ca²⁺离子替代可将SrI₂:Eu晶体的衰减时间缩短至1000ns左右，而另一个实施例则表明，Cl^-离子替代可将衰减时间进一步降低到950ns。与此同时，在大多数情况下，随着自吸收效应的减弱，SrI₂:Eu²⁺的光输出和能量分辨率也会相应地有所改善。但总体上，本方案对衰减时间的改善效果依然较为有限。

为了进一步获得更好的衰减性能，本发明尝试将两种方案结合起来，同时进行碱金属离子掺杂和碱土金属离子、卤素离子替代。结果发现，组合方案的实际效果比单个方案更为突出。最终的实际效果如本发明的一个实施例所示，SrI₂:Eu²⁺晶体的衰减时间可被压缩至720ns，且与此同时光输出和能量分辨率都有显著改善。这一效果，是之前的任一种方案所不能单独实现的。这说明碱金属离子、碱土金属离子和卤素离子在影响SrI₂:Eu²⁺闪烁性能的过程中，存在一定的协同效应。一个简单的事实在于，碱土金属离子和卤素离子的共掺可以有效提高碱金属离子的允许掺杂浓度，使其最高掺杂量达到原来的3-5倍，而碱金属离子浓度的提高有助于缩短晶体的衰减时间。反过来，碱金属离子浓度的显著提高使其对SrI₂的能带结构开始产生作用，且该作用与碱土金属离子替代在效果上是一致的，从而进一步减弱了SrI₂的自吸收效应。总的结果，进一步缩短了SrI₂:Eu²⁺的衰减时间，同时使光输出和能量分辨率也得到显著的改善。

进一步地，本发明优选Na⁺作为掺杂的碱金属离子。事实上，Na⁺或Cs⁺两种碱金属离子对晶体闪烁性能的影响规律并无明显的差别，但从晶体生长的角度考虑，Na⁺与基质中Sr^{2 +}的离子半径更为相近，因而更容易掺入晶格，且有利于掺杂离子在晶体中的均匀分布。从缩短衰减时间的实际效果来看，碱金属离子的掺杂量越高越好，但当浓度高于一定程度时，就会引发晶体生长困难，难以得到高质量的单晶。因此，其优选的取值范围为前面所述的b值范围。

基于同样的原因，本发明优选Ba²⁺进行碱土离子的替代。其取值范围为前面所述的a值范围。过高浓度的碱土离子掺杂同样会造成晶体生长过程中的物相偏析。

在卤素离子的选择方面，本发明优选Br^-进行卤素替代。这是因为实验发现，在其它条件都相同的情况下，采用Br^-离子进行替代总是比采用Cl^-所得的晶体光产额要高。卤素离子的替代范围为前面所述的f值范围，过多的卤素替代会造成晶体光产额的显著下降。

化学组成符合上述通式的无机闪烁材料，具有高光产额、高能量分辨率等特点，同时衰减时间明显更快。另外，上述无机闪烁材料相对于未掺杂的SrI₂:Eu晶体更不易潮解。

具体实施方式

下面将结合具体的实施例来说明本发明所提供的闪烁材料的闪烁性能。需要说明的是，在不冲突的情况下，本申请中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。下面将结合实施例来对本发明进行详细说明。

对比例1：在Ar气氛保护的无水无氧手套箱中准确称取108.12g无水SrI₂(99.99％)和6.76g无水EuI₂(99.99％)，混合均匀后装入直径25mm的石英坩埚中。将石英坩埚从手套箱中取出后迅速接入真空系统抽真空，当真空度达到1×10^-3Pa时烧熔封口。将坩埚置于布里奇曼晶体炉中进行单晶生长。高温区温度为620℃，低温区温度为480℃，梯度区温度梯度约20℃/cm，坩埚下降速率为0.5-5mm/h，总的生长时间约20天。所得晶体透明无色，长度约5cm。将晶体在手套箱中切割加工成Φ25mm×25mm的圆柱状样品，进行光产额、衰减时间及能量分辨率的测试。

对比例2：在手套箱中准确称取109.26g无水SrI₂(99.99％)、5.41g无水EuI₂(99.99％)和0.01g无水NaI(99.99％)，混合均匀后装入石英坩埚中。其余操作均与对比例1相同。

对比例3：在手套箱中准确称取96.74g无水SrI₂(99.99％)、6.76g无水EuI₂(99.99％)和9.80g无水CaI₂(99.99％)，混合均匀后装入石英坩埚中。其余操作均与对比例1相同。

对比例4：在手套箱中准确称取102.43g无水SrI₂(99.99％)、5.94g无水EuCl₂(99.99％)和1.06g无水SrCl₂(99.99％)，混合均匀后装入石英坩埚中。其余操作均与对比例1相同。

实施例1：在手套箱中准确称取102.43g无水SrI₂(99.99％)、5.20g无水EuBr₂(99.99％)、3.33g无水CaBr₂(99.99％)和0.0069g无水NaBr，混合均匀后装入石英坩埚中。其余操作均与对比例1相同。

按照与实施例1相同的操作制备实施例2-10，区别仅在原料的重量不同，从而使得无机闪烁材料的化学式不同。所有对比例和实施例的详细对比情况见下表1。

表1

从表1可以看出，本发明的无机闪烁材料同样具有高光产额和高能量分辨率等特点，同时衰减时间具有明显更快。这些优点使得本发明的无机闪烁材料在某些对计数速率具有较高要求的领域显然更有优势。

以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种无机闪烁材料，其特征在于，所述闪烁材料的组成具有如下通式：M_aM’_bSr_cEu_dI_eX_f，M选自碱土金属元素Ca或Ba，M’选自碱金属元素Na或Cs，X选自卤素元素Cl或Br，0＜a≤0.2，0＜b≤0.001，0.6≤c≤1，0＜d≤0.2，1.6＜e≤2，0＜f≤0.4，且2(a+c+d)+b＝e+f。

2.根据权利要求1所述的无机闪烁材料，其特征在于，M为Ba，M’为Na，X为Br。

3.根据权利要求1或2所述的无机闪烁材料，其特征在于，0.001≤a≤0.2。

4.根据权利要求1或2所述的无机闪烁材料，其特征在于，0.0001≤b≤0.0008。

5.根据权利要求1或2所述的无机闪烁材料，其特征在于，0.6≤c≤0.9。

6.根据权利要求1或2所述的无机闪烁材料，其特征在于，0.01≤d≤0.15。

7.根据权利要求1或2所述的无机闪烁材料，其特征在于，1.6≤e≤1.9。

8.根据权利要求1或2所述的无机闪烁材料，其特征在于，0.0001≤f≤0.38。

9.一种制备根据权利要求1-8任一项所述的无机闪烁材料的方法，其特征在于，采用碱土金属卤化物、碱金属卤化物、Eu的二价卤化物为原料，按照组成通式的化学计量比，在无水无氧环境下称重并混合，经450-800℃热处理后获得。

10.一种根据权利要求1-8任一项所述的无机闪烁材料的用途，其特征在于，其用于工业和医学领域的闪烁检测器的部件。