CN102586876B - 一种rebco高温超导块体材料的制备方法 - Google Patents

一种rebco高温超导块体材料的制备方法 Download PDF

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本发明涉及一种REBCO高温超导块体材料的制备方法，特别涉及REBCO高温超导块体材料的熔融织构生长方法。REBCO高温超导块体材料的熔融织构生长方法，包括灼烧工序；灼烧包括以下步骤：在所述前躯体的顶部加入籽晶；置于生长炉中，升温至最高温度，并保温；所述籽晶是具有缓冲层的沉积于单晶氧化镁上的NdBCO薄膜，所述最高温度是1095℃-1115℃。本发明解决了现在的REBCO高温超导块体材料的熔融织构生长方法的最高温度不高的问题。

Description

一种REBCO高温超导块体材料的制备方法
技术领域
本发明涉及一种REBCO高温超导块体材料的制备方法，特别涉及REBCO高温超导块体材料的熔融织构生长方法。
背景技术
熔融织构法(Melt Textured Growth简称MTG)是通过加入籽晶来控制自发形核和取向生长，使高温超导块体材料织构化的一种生长方法。由于MTG制备的块体材料具有可获得单畴大体积和具有高临界电流密度的优点，目前世界各国普遍使用该方法来获得大尺寸、高性能的高温超导(RE123)体材料。另外，具有高超导性能的MTG高温超导块材可广泛应用于磁悬浮力、磁轴承、飞轮储能和永磁体等方面，是一种颇具市场潜力的制备技术。
一般说来，熔融织构法生长与工艺方法有很大关系，按照籽晶体放入时间的不同，有两种不同的方法：热籽晶法和冷籽晶法。热籽晶法是籽晶体在高温下放入的，它容易获得单畴结构，但是操作起来比较困难，不适合于大规模生产。而冷籽晶法是籽晶体在室温下预先放在样品上的方法，操作简便，是目前MTG中普遍采用的方法。采用具有高热稳定性的籽晶材料，在熔融织构法条件下升温加热过程中，籽晶和前驱体块体材料均可承受更高的工艺温度，这有利于：(1)减少自发形核和控制多晶现象的产生；(2)形成大尺寸的单畴结构；(3)籽晶控制下的取向生长；(4)获得具有高超导性能的块材。
目前在具有优越超导应用性能的高熔点REBCO块体材料制备方面(例如NdBCO、SmBCO和GdBCO等)，找到合适的冷籽晶材料始终是本领域中需要突破的难题。经过现有技术的探索发现，“Melt-textured growth of NdBCO bulk seededby superheating NdBCO thin film”(过热NdBCO薄膜作为籽晶同质生长NdBCO块体材料，Physica C 460，(2007)，1339-1340.)中记载了一种NdBCO/MgO薄膜作为籽晶生长NdBCO块体材料的方法，但是由于考虑到籽晶可承受温度极限，未使用较高的升温加热程序，导致难以得到具有高超导性能的大尺寸单畴的NdBCO样品。
发明内容
本发明的目的在于提出一种REBCO高温超导块体材料的熔融织构生长方法，以解决现在的REBCO高温超导块体材料的熔融织构生长方法的最高温度不高的问题。
一种REBCO高温超导块体材料的熔融织构生长方法，包括以下工序：
a)原料的配料混合，得到混合料；
b)研磨、煅烧处理，得到超导材料粗坯；
c)压片，得到前驱体；
d)灼烧；
e)冷却，得到所述REBCO高温超导块体材料；
所述工序d)灼烧包括以下步骤：
d1)在所述前躯体的顶部加入籽晶；
d2)置于生长炉中，升温至最高温度，并保温；
其特征在于，所述步骤d1)中所述籽晶是具有缓冲层的沉积于单晶氧化镁上的NdBCO薄膜，所述步骤d2)中所述最高温度是1095℃-1115℃。
其中，所述籽晶的尺寸优选1-2×1-2mm。该籽晶可以从市场购买获得，例如，从德国THEVA公司购得。
在本发明实施时，优选地，所述步骤d1)中所述具有缓冲层的沉积于单晶氧化镁上的NdBCO薄膜是NdBCO/YBCO/MgO薄膜。
在本发明实施时，优选地，所述步骤d2)中所述的保温，时间是2-3小时。
在本发明实施时，优选地，所述工序a)原料的配料混合是取123相稀土元素、211相稀土元素与银元素，按照RE123+(10-40)mol％RE211+15wt％Ag的百分比混合均匀，也就是，按照RE123掺入10-40％摩尔百分比(相对于RE123)的RE211，再取RE123和RE211混合粉末与15％质量百分比(相对于RE123)的Ag混合均匀。
在本发明实施时，优选地，所述工序b)研磨、煅烧处理是将所述混合料研磨，然后置于890-910℃的环境下进行40-50小时以上的煅烧；煅烧完毕后再次研磨，然后再次置于890-910℃的环境下进行40-50小时以上的煅烧。
在本发明实施时，优选地，所述工序c)压片，是将所述超导材料粗坯压成圆形饼状结构。
在本发明实施时，优选地，所述步骤e)冷却是以60-150℃/h的的降温速度降温到生长温度1015-1055℃，保温40-80小时，然后淬火。优选地，步骤e)中的淬火是以200-300℃/h的降温速率将温度降至室温。
在本发明实施时，优选地，所述123相稀土元素是Gd123、Nd123或Sm123；所述211相稀土元素是Gd211、Nd211或Sm211。
在本发明实施时，优选地，所述RE＝Y、Sm、Gd或Nd。
本发明使用了一种具有缓冲层的高热稳定性NdBa2Cu3Ox(NdBCO)/YBa2Cu3Ox(YBCO)/MgO薄膜作为熔融织构生长的籽晶。发明人发现该薄膜由于引入了缓冲层，较常规的在热稳定性上有显著的提高。其主要意义在于，拓宽了单畴超导REBa2Cu3Ox(REBCO，RE Sm，Gd，Nd)块体的生长区间，为制备大尺寸具有高熔点和高超导性能的REBCO晶体材料，提供了一种优质普适籽晶。在实时观察NdBCO/YBCO/MgO薄膜的熔化过程中，发现在高于NdBCO包晶反应温度(Tp)100K以上薄膜仍未完全融化；另一方面，在熔融织构块体材料生长中，该薄膜被发现在高于NdBCO包晶反应温度30K以上仍未完全融化，相比于无缓冲层的NdBCO/MgO薄膜来说，热稳定性有了约20K的提高，这对于高熔点REBCO超导材料的制备，具有十分重要的意义。利用这种具有缓冲层薄膜的高热稳定性质，可以用作一种普适籽晶材料，生长所有具有最优越超导应用性能的高熔点REBCO(RE＝Sm，Gd，Nd)块体材料。
具体实施方式
一种REBCO高温超导块体材料(RE＝Y、Sm、Gd或Nd)的熔融织构生长方法，包括以下工序：
a)原料的配料混合，得到混合料，具体而言是取123相稀土元素、211相稀土元素与银元素，按照RE123+(10-40)mol％RE211+15wt％Ag的百分比混合均匀，RE＝Y、Sm、Gd或Nd，123相稀土元素是Gd123、Nd123或Sm123，211相稀土元素是Gd211、Nd211或Sm211；
b)将混合料研磨，然后置于890-910℃的环境下进行40-50小时以上的煅烧；煅烧完毕后再次研磨，然后再次置于890-910℃的环境下进行40-50小时以上的煅烧，得到超导材料粗坯；
c)压片，将超导材料粗坯压成圆形饼状结构，得到前驱体；
d)灼烧；
e)冷却，得到REBCO高温超导块体材料；冷却的步骤，具体而言是以60-150℃/h的降温速度降温到生长温度1015-1055℃，保温40-80小时，然后淬火。
工序d)灼烧包括以下步骤：
d1)在前躯体的顶部加入籽晶，籽晶是具有缓冲层的沉积于单晶氧化镁上的NdBCO薄膜，优选NdBCO/YBCO/MgO薄膜；
d2)置于生长炉中，升温至最高温度1095℃-1115℃，并保温2-3小时。
实施例1：NdBCO/YBCO/MgO薄膜作籽晶熔融织构生长GdBCO高温超导块体材料
1)、按照Gd123+25mol％Gd211+15wt％Ag组分配料；
2)、研磨，910℃保温48小时进行煅烧，再研磨，再910℃保温48小时进行煅烧；
3)、压成φ20×8mm圆形饼状结构，顶部加入2mm*2mm的NdBCO/YBCO/MgO薄膜作籽晶，将这整个体系放入生长炉中；
4)、4小时升温至1095℃，保温2.5小时，快速降温(以60-150℃/h的速率)到1016℃，保温70小时，淬火(以200-300℃/h的降温速率将温度降至室温)得到单畴GdBCO高温超导块体材料。
本实施例制备得到的高温超导块体材料的物理化学特征为：尺寸为φ16×6mm，在液氮温度以下具有优越的超导性能，具有92K左右的超导转变温度(Tc)。
实施例2：NdBCO/YBCO/MgO薄膜作籽晶熔融织构生长NdBCO高温超导块体材料
1)、按照Nd123+35mol％Nd211+15wt％Ag组分配料；
2)、研磨，900℃保温50小时进行煅烧，再研磨，采用相同工艺二次煅烧；
3)、压成φ20×8mm圆形饼状结构，顶部加入2mm*2mm的NdBCO/YBCO/MgO薄膜作籽晶，将这整个体系放入生长炉中；
4)、5小时升温至1115℃，保温3小时，快速降温(以60-150℃/h的速率)到1054℃，保温60小时，淬火(以200-300℃/h的降温速率将温度降至室温)得到单畴NdBCO高温超导块体材料。
本实施例制备得到的高温超导块体材料的物理化学特征为：尺寸为φ16×6mm，在液氮温度以下具有优越的超导性能，具有94K左右的超导转变温度(Tc)。
实施例3：NdBCO/YBCO/MgO薄膜作籽晶熔融织构生长SmBCO高温超导块体材料
1、按照Sm123+30mol％Sm211+15wt％Ag组分配料；
2、研磨，890℃保温50小时进行煅烧，再研磨，采用相同工艺二次煅烧；
3、压成φ30×10mm圆形饼状结构，顶部加入2mm*2mm的NdBCO/YBCO/MgO薄膜作籽晶，将这整个体系放入生长炉中；
4、4小时升温至1110℃，保温2小时，快速降温(以60-150℃/h的速率)到1040℃，保温80小时，淬火(以200-300℃/h的降温速率将温度降至室温)得到单畴SmBCO高温超导块体材料。
本实施例制备得到的高温超导块体材料的物理化学特征为：尺寸为φ24×8mm，在液氮温度以下具有优越的超导性能，具有93K左右的超导转变温度(Tc)。
以上详细描述了本发明的较佳具体实施例。应当理解，本领域的普通技术无需创造性劳动就可以根据本发明的构思作出诸多修改和变化。因此，凡本技术领域中技术人员依本发明的构思在现有技术的基础上通过逻辑分析、推理或者有限的实验可以得到的技术方案，皆应在由权利要求书所确定的保护范围内。

Claims (7)

1.一种REBCO高温超导块体材料的制备方法，包括以下工序：
a)原料的配料混合，得到混合料；
b)研磨、煅烧处理，得到超导材料粗坯；
c)压片，得到前驱体；
d)灼烧；
e)冷却，得到所述REBCO高温超导块体材料；
所述工序d)灼烧包括以下步骤：
d1)在所述前躯体的顶部加入籽晶；
d2)置于生长炉中，升温至最高温度，并保温；
其特征在于，所述步骤d1)中所述籽晶是具有缓冲层的沉积于单晶氧化镁上的NdBCO薄膜，所述缓冲层为YBCO，所述具有缓冲层的沉积于单晶氧化镁上的NdBCO薄膜是NdBCO/YBCO/MgO薄膜，所述步骤d2)中所述最高温度是1095℃-1115℃，所述步骤e)中所述冷却是以60-150℃/h的的降温速度降温到生长温度1015-1055℃，保温40-80小时，然后淬火；以及
所述RE＝Y、Sm、Gd或Nd。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于：所述步骤d2)中所述的保温，时间是2-3小时。
3.如权利要求1所述的方法，其特征在于：所述工序a)原料的配料混合是取123相稀土元素、211相稀土元素与银元素，按照RE123+(10-40)mol％RE211+15wt％Ag的百分比混合均匀。
4.如权利要求3所述的方法，其特征在于：所述123相稀土元素是Gd123、Nd123或Sm123；所述211相稀土元素是Gd211、Nd211或Sm211。
5.如权利要求1所述的方法，其特征在于：所述工序b)研磨、煅烧处理是将所述混合料研磨，然后置于890-910℃的环境下进行40-50小时以上的煅烧；煅烧完毕后再次研磨，然后再次置于890-910℃的环境下进行40-50小时以上的煅烧。
6.如权利要求1所述的方法，其特征在于：所述工序c)压片，是将所述超导材料粗坯压成圆形饼状结构。
7.如权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤e)中的淬火是以200-300℃/h的降温速率将温度降至室温。
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