CN104233469B - 一种倒置生长rebco块材的方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种倒置生长REBCO块材的方法，包括：制备RE123相和RE211相的粉末；制备嵌入式籽晶前驱体：将RE123相和RE211相的粉末按RE123 +30mol%RE211+（0.3~1.5）wt%CeO₂的比例混合均匀，再压制形成圆柱形的前驱体，并在压制过程中，将籽晶水平固定地嵌入前驱体上表面中央区域的内部，形成嵌入式籽晶前驱体；将嵌入式籽晶前驱体倒置放于未抛光的MgO基板表面，并置于生长炉中进行熔融织构法生长REBCO块材。本发明有效抑制前驱体的液体流失，减少组分偏离和自发形核的产生，防止污染，减少应力，进而有利于REBCO块材的制备。

Description

一种倒置生长REBCO块材的方法

技术领域

本发明涉及一种高温超导材料的生长方法，特别是涉及一种倒置生长REBCO块材的方法。

背景技术

自REBa₂Cu₃O_x(简称REBCO、RE123、稀土钡铜氧，RE＝Y、Gd、Sm、Nd等)超导体被发现以来，就引起了人们的广泛关注。由于REBa₂Cu₃O_x具有完全抗磁性、高临界电流密度和高冻结磁场等特性，REBCO超导体在诸如磁悬浮力、磁性轴承、飞轮储能和永磁体等方面有许多潜在的应用。

对于进一步的科研工作,探索对于REBCO块材的生长方法具有很重要的意义。而传统制备REBCO块材的方法是利用顶部籽晶熔融织构法，这种方法有个无法避免的缺点是液体流失，这易于导致组分偏离与自发形核。组分偏离问题将导致制备的REBCO块材中RE123与RE211分布不均匀，影响大尺寸块材的生长。自发形核的存在使得块材超导性能有所降低。

其次在生长REBCO块材时，为了防止因液体流失造成的炉内污染问题，需要对REBCO前驱体下面提供锆珠进行支撑，但这将引入多余应力，对样品的生长有一定的影响。如果不加锆珠，直接将前驱体与垫片接触的话，对块材也有一定的污染。

因此，本领域的技术人员致力于开发一种新型的生长REBCO高温超导块材的方法。

发明内容

鉴于以上所述现有技术的缺点，本发明的目的在于提供一种倒置生长REBCO块材的方法，用于解决现有技术中液体流失导致组分偏离与自发形核的问题。

为实现上述目的及其他相关目的，本发明提供一种倒置生长REBCO块材的方法，其特征在于，包括：步骤一，制备RE123相和RE211相的粉末；步骤二，制备嵌入式籽晶前驱体：将所述RE123相和RE211相的粉末按RE123+30mol％RE211+(0.3～1.5)wt％CeO₂的比例混合均匀，再压制形成圆柱形的前驱体，并在压制过程中，将籽晶水平固定地嵌入所述前驱体上表面中央区域的内部，所述籽晶的诱导生长面位于所述前驱体的内部，且所述诱导生长面的背面与所述前驱体的上表面共面，形成所述嵌入式籽晶前驱体；步骤三，将所述嵌入式籽晶前驱体倒置放于未抛光的MgO基板表面，并置于生长炉中进行熔融织构法生长REBCO块材，其中，所述嵌入式籽晶前驱体的嵌入所述籽晶的一面所述MgO基板表面相接触的。其中，RE123+30mol％RE211+(0.3～1.5)wt％CeO₂的比例是指：RE123和RE211的摩尔比为1：30％，RE123与RE211质量之和与CeO₂的质量比为1：(0.3～1.5)。

可选地，所述步骤一包括：按照RE:Ba:Cu＝1:2:3的比例将RE₂O₃、BaCO₃和CuO粉末混合，得到RE123相的前驱粉末；按照RE:Ba:Cu＝2:1:1的比例将RE₂O₃、BaCO₃和CuO粉末混合，得到RE211相的前驱粉末；将所述RE123相的前驱粉末和所述RE211相的前驱粉末分别研磨后，在空气中900℃烧结48小时并重复3次此研磨、烧结过程从而获得所述RE123相和RE211相的粉末。

可选地，所述前驱体的直径为15～30mm，所述前驱体的高度为5～20mm。

可选地，所述籽晶是NdBCO/YBCO/MgO薄膜籽晶，并且，NdBCO/YBCO/MgO薄膜籽晶是指在MgO单晶片上先沉积一层厚度为100～300nm的c轴取向的YBCO薄膜，然后在YBCO薄膜上再沉积一层厚度为300～600nm的c轴取向的NdBCO薄膜，ab面的尺寸为2mm×2mm～10mm×10mm。

可选地，所述籽晶的所述诱导生长面是指具有NdBCO/YBCO/MgO薄膜的一面。

可选地，所述籽晶为c轴取向，所述籽晶的尺寸为2mm×2mm。

可选地，所述步骤三的熔融织构法生长REBCO块材包括：步骤31，使所述生长炉内的温度在第一时间内升至第一温度；并保温2～5小时；步骤32，使所述生长炉内的温度在第二时间内升至第二温度；并保温1～2小时；步骤33，使所述生长炉内的温度在第三时间内降至第三温度；步骤34，使所述生长炉内的温度在第四时间内降至第四温度；步骤35，淬火，获得所述REBCO板材。

可选地，所述第一时间为3～5小时，所述第一温度为900℃～950℃；所述第二时间为1～2小时，所述第二温度高于REBCO高温超导体的包晶反应温度30～100℃；所述第三时间为15～40分钟，所述第三温度为所述包晶反应温度；所述第四时间为30-50小时，所述第四温度为低于所述包晶反应温度6-10℃。

可选地，所述淬火为将经过所述步骤31至所述步骤34处理后的置于所述生长炉内的材料再随炉冷却。

可选地，所述REBCO为YBCO。

如上所述，本发明的一种倒置生长REBCO块材的方法，具有以下有益效果：

1、本发明引入c轴取向的NdBCO/YBCO/MgO薄膜作为籽晶的诱导生长面，将嵌入式籽晶前驱体倒置于基板上，使用熔融织构法诱导生长REBCO高温超导块材，该种薄膜籽晶易于制备，稳定性高，且具有很高的热稳定性，有利于在高温度的生长炉内保证薄膜结构和组分的完整性，用于成功诱导REBCO块材的外延生长。

2、本发明在前驱体压制成圆柱形前驱体的过程中，将嵌入式籽晶前驱体倒置于MgO基板上，实现倒置生长REBCO块材，操作简单方便。

3、本发明采用倒置诱导外延生长REBCO块材，经过对照实验发现，由于薄膜籽晶放置于前驱体上表面内，倒置生长REBCO块材，c轴的生长是向上生长，这样将抑制液体流失，且无支撑材料的引入，防止污染，减少应力，进而有利于REBCO块材的制备。

4、本发明采用倒置诱导外延生长REBCO块材，未抛光的MgO基板不污染REBCO块材，且这种方法为底部冷铁定向凝固方式提供了一种可能性。

附图说明

图1显示为本发明的实施例公开的一种倒置生长REBCO块材的方法的流程示意图。

图2显示为本发明的实施例公开的一种倒置生长REBCO块材的方法的嵌入式籽晶前驱体和基板的放置示意图。

图3显示为使用本发明实施例公开的一种倒置生长YBCO块材的方法生成的YBCO块材的光学照片。

元件标号说明

S11～S13 步骤

1 籽晶

2 诱导生长面

3 前驱体

4 MgO基板

具体实施方式

以下通过特定的具体实例说明本发明的实施方式，本领域技术人员可由本说明书所揭露的内容轻易地了解本发明的其他优点与功效。本发明还可以通过另外不同的具体实施方式加以实施或应用，本说明书中的各项细节也可以基于不同观点与应用，在没有背离本发明的精神下进行各种修饰或改变。需说明的是，在不冲突的情况下，以下实施例及实施例中的特征可以相互组合。

请参阅图1至图3，需要说明的是，以下实施例中所提供的图示仅以示意方式说明本发明的基本构想，遂图式中仅显示与本发明中有关的组件而非按照实际实施时的组件数目、形状及尺寸绘制，其实际实施时各组件的型态、数量及比例可为一种随意的改变，且其组件布局型态也可能更为复杂。

本发明提供一种倒置生长REBCO块材的方法，如图1所示，包括：

步骤一S11，制备RE123相和RE211相的粉末：

按照RE:Ba:Cu＝1:2:3的比例将RE₂O₃、BaCO₃和CuO粉末混合，得到RE123相的前驱粉末；

按照RE:Ba:Cu＝2:1:1的比例将RE₂O₃、BaCO₃和CuO粉末混合，得到RE211相的前驱粉末；

将RE123相的前驱粉末和RE211的前驱粉末分别研磨后，在空气中900℃烧结48小时并重复3次此研磨、烧结过程，从而制备RE123相和RE211相的粉末。

步骤二S12，制备嵌入式籽晶前驱体：将RE123相和RE211相的粉末按RE123+30mol％RE211+(0.3～1.5)wt％CeO₂的比例混合均匀，再压制而成圆柱形的前驱体，并在压制过程中，将籽晶水平固定地嵌入前驱体上表面中央区域的内部，籽晶的诱导生长面位于前驱体的内部，且诱导生长面的背面与前驱体的上表面共面，形成嵌入式籽晶前驱体。

其中，籽晶是NdBCO/YBCO/MgO薄膜籽晶，籽晶的诱导生长面是指具有NdBCO/YBCO/MgO薄膜的一面，且籽晶为c轴取向，尺寸为2mm×2mm。前驱体的直径为15～30mm，高度为5～20mm。

步骤三S13，将嵌入式籽晶前驱体倒置放于未抛光的MgO基板表面，即嵌入式籽晶前驱体的嵌入籽晶的一面与未抛光的MgO基板相接触，并将其置于生长炉中进行熔融织构法生长REBCO块材：

步骤31，使生长炉内的温度在第一时间，即3～5小时内升至第一温度，即900℃～950℃；并保温2～5小时；

步骤32，使生长炉内的温度在第二时间，即1～2小时内升至第二温度，即高于REBCO高温超导体的包晶反应温度30～100℃；并保温1～2小时；

步骤33，使生长炉内的温度在第三时间，即15～40分钟内降至第三温度，即包晶反应温度；

步骤34，使生长炉内的温度在第四时间，即30-50小时内降至第四温度，即低于包晶反应温度6-10℃；

步骤35，淬火，获得所述REBCO板材。

实施例1

本实施例的一种倒置生长REBCO块材的方法，其中REBCO为YBCO，包括如下工序：

1、分别按照Y:Ba:Cu＝1:2:3和2:1:1的摩尔比例，将Y₂O₃、BaCO₃和CuO粉末混合以获得Y123相和Y211相的前驱粉末，再将Y123相的前驱粉末和Y211相的前驱粉末充分研磨均匀后、在空气中900℃烧结48小时，将烧结后的粉末再次研磨、空气中900℃烧结48小时，重复三次，分别得到组分均匀单一的Y123和Y211纯相的粉末。

2、将Y123和Y211纯相的粉末按照摩尔比例1:30％混合、再将混合粉末与CeO₂粉末按照质量比1:1％的组分配料，充分碾磨混合均匀后，取10g混粉备用；选取尺寸为2mm×2mm的c轴取向的NdBCO/YBCO/MgO薄膜的籽晶材料，将薄膜籽晶的诱导生长面(即具有NdBCO/YBCO/MgO薄膜的一面，又称为抛光面)向上放置在磨具底座的中央区域，接着将磨具的圆柱体套合在底座上，把混粉放入磨具内，将磨具的压头置入磨具的圆柱体内，将整套磨具放在压机上进行加压制片，之后脱模得到直径为20mm的圆柱形的嵌入式籽晶前驱体。

3、将嵌入式籽晶前驱体倒置放于未抛光的MgO基板表面，并置于生长炉中进行熔融结构生长，生长炉的具体温度程序为：

a、从室温开始经过3h升温至900℃，保温2h。

b、继续加热，经过1h升温至1036℃，保温1h。

c、在15分钟内，快速降温至1006℃。

d、从1006℃以0.2℃/h的降温速率缓慢降温至1000℃生长30h。

e、淬火制得YBCO高温超导块材。

其中，将嵌入式籽晶前驱体倒置放于未抛光的MgO基板表面，为将嵌入式籽晶前驱体有籽晶的一面与未抛光的MgO基板4接触，倒置放置于MgO基板4上，如图2所示，籽晶1的诱导生长面2水平地固定嵌入前驱体3的内部，背离籽晶1的诱导生长面2的另一面所在的平面与前驱体3的上表面所在的平面共面。

可选地，上述未抛光的MgO基板可以为片状，与前驱体有籽晶的一面完全接触；也可以设置为至少两个细长条状的未抛光的MgO基板，将先驱体有籽晶的一面架置在该MgO基板上；也可以设置为至少三个小块状的抛光的MgO基板，将先驱体有籽晶的一面架置在该MgO基板上；以确保先驱体的平稳为宜。在后两种可选方案中，籽晶的非诱导面不与MgO基板相接触。

本实施例的方法制备得到的YBCO高温超导块材的光学照片如图3所示，可以看出，生长时位于底部的籽晶倒置诱导YBCO块材向外规则生长。

实施例2

一种倒置生长YBCO块材的方法，包括如下工序：

1、分别按照Y:Ba:Cu＝1:2:3和2:1:1的摩尔比例，将Y₂O₃、BaCO₃和CuO粉末混合以获得Y123相和Y211相的前驱粉末，再将Y123相的前驱粉末和Y211相的前驱粉末充分研磨均匀后、在空气中900℃烧结48小时，将烧结后的粉末再次研磨、空气中900℃烧结48小时，重复三次，分别得到组分均匀单一的Y123和Y211纯相的粉末。

2、将Y123和Y211纯相的粉末按照摩尔比例1:30％混合、再将混合粉末与CeO₂粉末按照质量比1:1％的组分配料，充分碾磨混合均匀后，取10g混粉备用；选取尺寸为2mm×2mm的c轴取向的NdBCO/YBCO/MgO薄膜的籽晶材料，将薄膜籽晶的诱导生长面(即具有NdBCO/YBCO/MgO薄膜的一面，又称为抛光面)向上放置在磨具底座的中央区域，接着将磨具的圆柱体套合在底座上，把混粉放入磨具内，将磨具的压头置入磨具的圆柱体内，将整套磨具放在压机上进行加压制片，之后脱模得到直径为20mm的圆柱形的嵌入式籽晶前驱体。

3、将嵌入式籽晶前驱体倒置放于未抛光的MgO基板表面，并置于生长炉中进行熔融结构生长，生长炉的具体温度程序为：

a、从室温开始经过5h升温至950℃，保温5h。

b、继续加热，经过2h升温至1106℃，保温2h。

c、在40分钟内，快速降温至1006℃。

d、从1006℃以0.2℃/h的降温速率缓慢降温至996℃生长50h。

e、淬火制得YBCO高温超导块材。

实施例3

一种倒置生长YBCO块材的方法，包括如下工序：

1、分别按照Y:Ba:Cu＝1:2:3和2:1:1的摩尔比例，将Y₂O₃、BaCO₃和CuO粉末混合以获得Y123相和Y211相的前驱粉末，再将Y123相的前驱粉末和Y211相的前驱粉末充分研磨均匀后、在空气中900℃烧结48小时，将烧结后的粉末再次研磨、空气中900℃烧结48小时，重复三次，分别得到组分均匀单一的Y123和Y211纯相的粉末。

2、将Y123和Y211纯相的粉末按照摩尔比例1:30％混合、再将混合粉末与CeO₂粉末按照质量比1:1％的组分配料，充分碾磨混合均匀后，取10g混粉备用；选取尺寸为2mm×2mm的c轴取向的NdBCO/YBCO/MgO薄膜的籽晶材料，将薄膜籽晶的诱导生长面(即具有NdBCO/YBCO/MgO薄膜的一面，又称为抛光面)向上放置在磨具底座的中央区域，接着将磨具的圆柱体套合在底座上，把混粉放入磨具内，将磨具的压头置入磨具的圆柱体内，将整套磨具放在压机上进行加压制片，之后脱模得到直径为20mm的圆柱形的嵌入式籽晶前驱体。

3、将嵌入式籽晶前驱体倒置放于未抛光的MgO基板表面，并置于生长炉中进行熔融结构生长，生长炉的具体温度程序为：

a、从室温开始经过4h升温至940℃，保温3h。

b、继续加热，经过1.5h升温至1056℃，保温2h。

c、在30分钟内，快速降温至1006℃。

d、从1006℃以0.2℃/h的降温速率缓慢降温至998℃生长40h。

e、淬火制得YBCO高温超导块材。

综上所述，本发明的倒置生长REBCO块材的方法，将薄膜籽晶水平固定于前驱体上表面内，形成嵌入式籽晶前驱体，将嵌入式籽晶前驱体倒置与基板生，倒置生长REBCO块材，这样抑制了液体流失，并且，无支撑材料的引入，防止污染，减少应力，进而有利于REBCO块材的制备。所以，本发明有效克服了现有技术中的种种缺点而具高度产业利用价值。

上述实施例仅例示性说明本发明的原理及其功效，而非用于限制本发明。任何熟悉此技术的人士皆可在不违背本发明的精神及范畴下，对上述实施例进行修饰或改变。因此，举凡所属技术领域中具有通常知识者在未脱离本发明所揭示的精神与技术思想下所完成的一切等效修饰或改变，仍应由本发明的权利要求所涵盖。

Claims (9)

1.一种倒置生长REBCO块材的方法，其特征在于，包括：

步骤一，制备RE123相和RE211相的粉末；

步骤二，制备嵌入式籽晶前驱体：将所述RE123相和RE211相的粉末按RE123+30mol％RE211+(0.3～1.5)wt％CeO₂的比例混合均匀，再压制形成圆柱形的前驱体，并在压制过程中，将籽晶水平固定地嵌入所述前驱体上表面中央区域的内部，所述籽晶的诱导生长面位于所述前驱体的内部，且所述诱导生长面的背面与所述前驱体的上表面共面，形成所述嵌入式籽晶前驱体；

步骤三，将所述嵌入式籽晶前驱体倒置放于未抛光的MgO基板表面，并置于生长炉中进行熔融织构法生长REBCO块材，其中，所述嵌入式籽晶前驱体的嵌入所述籽晶的一面与所述MgO基板表面相接触；

其中，所述REBCO为YBCO。

2.根据权利要求1所述的倒置生长REBCO块材的方法，其特征在于，所述步骤一包括：

按照RE:Ba:Cu＝1:2:3的比例将RE₂O₃、BaCO₃和CuO粉末混合，得到RE123相的前驱粉末；

按照RE:Ba:Cu＝2:1:1的比例将RE₂O₃、BaCO₃和CuO粉末混合，得到RE211相的前驱粉末；

将所述RE123相的前驱粉末和所述RE211相的前驱粉末分别研磨后，在空气中900℃烧结48小时并重复3次此研磨、烧结过程从而获得所述RE123相和RE211相的粉末。

3.根据权利要求1所述的倒置生长REBCO块材的方法，其特征在于，所述前驱体的直径为15～30mm，所述前驱体的高度为5～20mm。

4.根据权利要求1所述的倒置生长REBCO块材的方法，其特征在于，所述籽晶是NdBCO/YBCO/MgO薄膜籽晶。

5.根据权利要求4所述的倒置生长REBCO块材的方法，其特征在于，所述籽晶的所述诱导生长面是指具有NdBCO/YBCO/MgO薄膜的一面。

6.根据权利要求1所述的倒置生长REBCO块材的方法，其特征在于，所述籽晶为c轴取向，所述籽晶的尺寸为2mm×2mm。

7.根据权利要求1所述的倒置生长REBCO块材的方法，其特征在于，所述步骤三的熔融织构法生长REBCO块材包括：

步骤31，使所述生长炉内的温度在第一时间内升至第一温度；并保温2～5小时；

步骤32，使所述生长炉内的温度在第二时间内升至第二温度；并保温1～2小时；

步骤33，使所述生长炉内的温度在第三时间内降至第三温度；

步骤34，使所述生长炉内的温度在第四时间内降至第四温度；

步骤35，淬火，获得所述REBCO板材。

8.根据权利要求7所述的倒置生长REBCO块材的方法，其特征在于，所述第一时间为3～5小时，所述第一温度为900℃～950℃；所述第二时间为1～2小时，所述第二温度高于REBCO高温超导体的包晶反应温度30～100℃；所述第三时间为15～40分钟，所述第三温度为所述包晶反应温度；所述第四时间为30-50小时，所述第四温度为低于所述包晶反应温度6-10℃。

9.根据权利要求7所述的倒置生长REBCO块材的方法，其特征在于，所述淬火为将经过所述步骤31至所述步骤34处理后的置于所述生长炉内的材料再随炉冷却。