JP3621750B2 - 酸化物超電導材料の製造方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明はＲＥＢａ２ Ｃｕ３ Ｏ７−ｘ 型（１２３型）（ＲＥはＹ，Ｌａ，Ｎｄ，Ｓｍ，Ｅｕ，Ｇｄ，Ｄｙ，Ｈｏ，Ｅｒ，Ｔｍ，Ｙｂ，Ｌｕまたはこれらの組み合わせ）の酸化物超電導体相を有するバルク超電導材料の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来の技術は、結晶成長させる前の成形体（前駆体）を重ねクエンチ法やＲＥ，Ｂａ，Ｃｕの複合酸化物の混合粉末をＲＥ組成を変えながら層状に成形するＲＥ勾配法により作製し、これを半溶融状態に加熱した後、数ｍｍ角の小型の種結晶をその上に乗せ１２３相の核生成や結晶方位を制御し、徐冷することで結晶の大型化が行われていた（Ａｄｖａｎｃｅｓ ｉｎ Ｓｕｐｅｒｃｏｎｄｕｃｔｉｖｉｔｙ ＩＩＩ （Ｓｐｒｉｎｇｅｒ−Ｖｅｒｌａｇ．Ｔｏｋｙｏ，１９９０）ｐ．７３３）。また、結晶成長時に前駆体を支持する方法として、ＲＥ成分を変えた層をアルミナなどの支持材と前駆体との間に挿入して、不純物の混入や多結晶化を抑制している（Ｕ．Ｓ．Ｐａｔｅｎｔ ５，３０８，７９９、または特開平５−３０１７９７参照）。そしてこのようにして得られる超電導材料の組織は、単結晶状の１２３相中に２１１相が微細分散している。またこのような材料の臨界電流密度Ｊｃは７７Ｋ，１Ｔで１万Ａ／ｃｍ２ を超える高い特性が得られている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
上記バルク材料は１２３相中の大傾角粒界を極力排除し、単結晶状にする必要がある。そのため、バルク材の製造方法は基本的に単結晶の製造法となり、長時間の熱処理が必要となる。上記の従来技術である小さな種結晶を用いる製造法では、製造効率および単結晶化の歩留まりに限界があり、より高い信頼性を有しかつ高い効率でのより大型の材料の製造方法の開発が課題となっている。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明は前記課題を解決するものであって、REBa2Cu3O7-x系超電導材料(REはYを含む希土類元素の1種類、または2種類以上の組み合わせ)において、RE2BaCuO5相が分散したREBa2Cu3O7-x相の結晶を製造するにあたり、 RE、Ba、Cuの酸化物粉末を含む成形体である少なくとも 75mm 以上の部位を有する前駆体の下に前駆体の Tf より高い Tf を有する REBa 2 Cu 3 O 7-x 系の種結晶を配置して前駆体より結晶成長させることを特徴とする酸化物超電導材料の製造方法である。ここにおいて、種結晶は、RE組成が層状になっているものであること、前駆体は、穴開けまたは切れ込み加工が施されているものであることも特徴とする。またここにおいて結晶成長は、前駆体中のRE組成のTf以上の温度でかつ種結晶中のTfより低い温度に加熱したのち、徐冷することによってなされること、温度勾配中でなされることも特徴とする。また結晶成長後、種結晶を切り離すことも特徴とする。また上記各方法において、複数の種結晶を用いること、さらに複数の種結晶は一次元的または二次元的に配列すること、c軸方向を30度以内に揃えることも特徴とする。
【０００５】
【作用】
まず、製造法の各工程を示すと次のようになる。
〔原料混合〕→〔成形〕→〔種結晶および成形体を炉内に配置〕→〔熱処理〕
本発明は上記製造工程における、〔種結晶および成形体を炉内に配置〕の工程において、種結晶を前駆体の下に配置し結晶成長を行い、大型の結晶を得ることを特徴とするものである。
【０００６】
このような結晶の製造法において、大型の結晶を高い効率および信頼性で製造するには、前駆体と種結晶の配置を示した図１のように大型の種結晶１を用い、これを大型の前駆体２に接触させ、徐冷すればよい。すなわち大型の種結晶１を前駆体２に接触させるため、多結晶化しにくくなり、かつ種結晶の表面から比較的少ない距離成長するだけで大きな材料が得られる。さらにこのとき、大型の種結晶の上に大型の前駆体を乗せて熱処理すれば、従来の製造法では必要であった支持材（ＲＥを置換した層）は不必要になり、製造作業の簡素化が図られる。また半溶融状態の前駆体の自重で若干変形し、これにより種結晶と密着するので良い結晶が得られる。さらに半溶融状態の前駆体は、溶液成分を介して支持材と接触することがまったくなくなるため、支持材からの不純物が混入することがなくなる。
【０００７】
具体的には、ＲＥＢａ２ Ｃｕ３ Ｏ７−ｘ 系超電導材料（ＲＥ；Ｙを含む希土類元素の１種類、または２種類以上の組み合わせ）において、ＲＥ２ ＢａＣｕＯ５ 相（２１１相）が分散したＲＥＢａ２ Ｃｕ３ Ｏ７−ｘ 相（１２３相）の結晶を製造するにあたり、種結晶を成長途中の前駆体の下に配置して結晶成長させる。このとき、種結晶に対し前駆体が大きすぎると、前駆体のはみ出した部分が変形するため、大きく変形しない程度に種結晶と前駆体の水平面への投影面積がほぼ同じであることが望ましい。
【０００８】
本発明の製造プロセスにおいては、従来の製法とは異なり、大型（広い面積）の前駆体のＴｆに対し、より高いＴｆを有する種結晶を作製することが、非常に重要である。このような種結晶を作製するには、図２の種結晶を示す図のようにＲＥの組成を層状に変化させて大型化する方法（ＲＥの組成勾配法）が有効である。すなわち図２において１Ａ，１Ｂ，１ＣはＲＥの組成を順次変えており、これにより、Ｔｆ１Ａ＞Ｔｆ１Ｂ＞Ｔｆ１Ｃとなっている。
【０００９】
また、前駆体中に予め穴開けまたは切れ込み加工を施すことによって、結晶成長後の加工が省略でき、また酸素富化処理が効果的に行える利点がある。また、前駆体は半溶融状態になるさいにいくぶん収縮し、種結晶との間に拘束力が働く。まれにこの拘束力により前駆体に割れが発生することがあるが、図３の前駆体、種結晶等の配置図のように前駆体の端部と種結晶との間に隙間を作り、炉内に配置することでこのような割れは避けられる。すなわち図３（ａ）は全体図、（ｂ）はＸ部の拡大図であって、Ａｌ２ Ｏ３ の支持材３の上に種結晶１、前駆体２を順次重ねているが、種結晶１と前駆体２との間の周辺部に隙間４を設けている。
【００１０】
この成長過程の前段階としては、ＲＥ，Ｂａ，Ｃｕの酸化物粉末を含む成形体である前駆体を種結晶上に乗せ、前駆体中のＲＥ組成のＴｆＰＲＥＣＵＲＳＯＲ 以上の温度でかつ、種結晶中のＴｆＳＥＥＤより低い温度にそれぞれ加熱する。このとき前駆体を、十分に加熱するために、なるべくＴｆＳＥＥＤ近くまで加熱することが望ましい。また同じ理由から、ＴｆＳＥＥＤとＴｆＰＲＥＣＵＲＳＯＲ との差が大きくなるようにすることが望ましい。
【００１１】
種結晶が半溶融状態の前駆体の上に乗った状態を作った後は、徐冷することによって、種結晶から１２３相を成長させることができる。このとき、種結晶側（下方）の温度が前駆体側（上方）に対して温度が低くなるよう温度勾配をつけることが望ましい。また、結晶の成長速度を４ｍｍ／ｈｒ以下にすることが多結晶化を防ぐ意味で望ましい。
【００１２】
結晶が十分成長した後、１２３相を正方晶から斜方晶へ相転移させ超電導相にするための酸素富化処理を８００〜２００℃の温度領域を酸化性の雰囲気中で引き続いて、または一旦室温に冷却した後行う。そして酸素富化処理の後または前に、種結晶と成長させた結晶とを切り離すことで、バルク材料が製造される。また、切り離された種結晶は繰り返し使用できるため、高い生産効率が得られる。
【００１３】
下に敷く種結晶は、複数でもよく、より大きいバルクを製造する場合この方法は極めて有利になる。このとき、種結晶どうしの隙間をなるべく狭くすることが望ましい。また、長尺の棒材などを製造する場合は、一次元的に種結晶を敷き詰めることで製造できる。また、比較的面積の大きい板材等には、二次元的に種結晶を敷き詰めることによって製造することができる。
【００１４】
また、上記のように複数の種結晶を敷き詰める場合、ｃ軸方向を３０度以内に揃え、弱結合となる３０度以上の傾角をもつ大傾角粒界を排除する必要がある。さらに、望ましくは、１５度以内に揃える。また、ｃ軸方向はａ軸方向に比べて成長速度が約１．６倍程度大きく、前駆体と接触させる種結晶の面をａ−ｂ面（ｃ軸と垂直）にすることが望ましく、より高い生産性が得られる。
【００１５】
上記の酸化物超電導材料の製造方法において、１２３相中の２１１相は半溶融状態においては成形体の形状を保つ働きをし、また最終的に得られる超電導材料においては、割れを防いだり臨界電流密度を高める働きがある。添加元素のＰｔ，Ｒｈは２１１相とＢａＣｕ複合酸化物の液相とからなる半溶融状態で２１１相の粒成長を妨げる働きがあり、２１１相を微細化させ、特に臨界温度近傍では主なピンニングセンターとなり高い臨界電流密度をもたらす役割をする。添加量は安定にかつ十分効果を示す０．１〜２．０ｗｔ％のＰｔ，０．００５〜０．５ｗｔ％のＲｈの一方または両方が望ましい。出発原料は基本的にＲＥ，Ｂａ，Ｃｕの酸化物またはこれらを含む複合酸化物の組み合わせであればよい。また、出発原料は、炭素（Ｃ）や水素（Ｈ）の不純物の少ない高純度のものが望ましい。
【００１６】
成形体中のＲＥの成分は単一元素のＲＥまたは複数のＲＥ元素から成っていてもよい。各ＲＥ系の１２３相生成温度（Ｔｆ）は原子番号が小さく、イオン半径が大きいＲＥほど高い。ただしＹはＤｙとＨｏの間に位置する。例えば大気中でのＴｆは、Ｓｍ：１０６０℃，Ｄｙ：１０１０℃，Ｙ：１０００℃，Ｅｒ：９７０℃，Ｙｂ：９００℃である。また複数のＲＥを混合した場合ＴｆはそれぞれのＲＥ組成のモル平均になる。
【００１７】
Ｌａ，Ｎｄ系は、１２３相がストイキオメトリーからずれ、またＳｍ〜ＬｕのＲＥ２ ＢａＣｕＯ５ とは異なる相の結晶系を有するＲＥ２ ＢａＣｕＯ５ 相（またはＲＥ４ Ｂａ２ Ｃｕ２ Ｏ１０相）が分散した１２３相をつくる。結晶構造は若干異なるが、１２３相中に２１１相が分散しており、基本的にＬａ，Ｎｄ系も同様の思想で作製される。Ｌａ，Ｎｄ系は１２３相の組成によって異なるがＳｍ系より高いＴｆを有することもある。
【００１８】
またさらに、成長させた直後の１２３相は正方晶であり、これを８００℃から２００℃まで酸化性雰囲気中で徐冷し酸素を吸収させることにより、斜方晶に転移させ、９０Ｋ級のＴｃを有する超電導材料が得られる。このとき転移温度はＲＥ元素のイオン半径で異なり、Ｓｍ：２００〜５００℃，Ｙ：３５０〜７００℃，Ｔｍ：５００〜８００℃程度である。この構造相転移にともなって、斜方晶の超電導材料中には、内部応力を緩和するため双晶構造が導入される。また、ｃ軸と垂直に若干マイクロクラックが入ることがある。
【００１９】
上記の製造方法によって得られる材料は、１０〜１００μ程度の気泡を有することがある。気泡は材料表面から５ｍｍ程度には少ない。また材料中には添加したＰｔまたはＲｈと主にＢａとの複合酸化物がみられ、添加量が多くなるにしたがってこのような複合酸化物の量も多くなる。大きさは数十μｍ程度である。また材料中には実質的に弱結合となる大傾角粒界はないものの、サブグレーン構造（ドメイン構造）がありその境界には小傾角粒界がある（Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｏｆ ｔｈｅ ｆｉｆｔｈ Ｕ．Ｓ．−Ｊａｐａｎ ｗｏｒｋｓｈｏｐ ｏｎｈｉｇｈ Ｔｃ ｓｕｐｅｒｃｏｎｄｕｃｔｏｒｓ，ｐ．９５−９９ １９９２，Ｔｓｕｋｕｂａ参照）。また、双晶界面には、傾角が９０度の双晶粒界ができる。しかし双晶界面での整合性は良く、超電導的には弱結合とならないため実質的に問題はない。また本発明においては、双晶粒界や小傾角粒界を含んだものでも、弱結合となる大傾角粒界を含まない材料（複合超電導材料）を、単結晶状の材料と呼ぶことにする。また実質的に上記複合超電導体材料の集合体も含めるものとする。
【００２０】
【実施例】
［実施例１］
（１）大型種結晶の作製
Ｓｍ２ Ｏ３ ，ＢａＣｕＯ２ とＣｕＯの各粉末を各金属元素のモル比（Ｓｍ：Ｂａ：Ｃｕ）が（１３：１９：２７）になるように混合し、さらにこの混合粉に０．５ｗｔ％の白金粉末を添加し、原料粉末を作製した。この原料粉末から直径７５ｍｍ厚さ１０ｍｍの円筒状成形体を作製した。この成形体を大気中で１１６０℃まで１０時間で昇温し、３０分保持した。その後、１０６０℃に３０分で降温し、この温度で数ｍｍ３ のＮｄ系の材料を種結晶として用いＳｍ系の前駆体の平面にｓｅｅｄｉｎｇを行った。
【００２１】
作製するＳｍ系大型種結晶の平面がａ−ｂ面になるように、その前駆体と接触させた種結晶の面は、劈開面（ａ−ｂ面）を用いた。その後１０４０℃まで７０時間かけて徐冷し、続いて室温まで５時間で冷却した。この熱処理によって平面の法線がｃ軸であるＳｍ系の直径約７０ｍｍの大型円筒状種結晶を作製することができた。また、この熱処理による単結晶化の成功率は、約５０％であった。
【００２２】
（２）Ｙ系前駆体の作製
Ｙ２ Ｏ３ ，ＢａＯ２ とＣｕＯの各粉末を各金属元素のモル比（Ｙ：Ｂａ：Ｃｕ）が（１２：１８：２６）になるように混合し、さらにこの混合粉に０．４ｗｔ％の白金粉末を添加し、原料粉末を作製した。この原料粉末から直径７５ｍｍ厚さ２５ｍｍの円筒状成形体を加圧成形して作製した。
【００２３】
（３）Ｙ系超電導材料の製造
図３に示すようにＡｌ２ Ｏ３ の支持材３上に前記Ｓｍ系の大型種結晶１を敷き、種結晶１の上に上記Ｙ系の前駆体２を配置し、これらを大気中で１０４０℃まで８時間で昇温し、１時間保持した。その後、１００５℃に３０分で降温し、その後９８０℃まで７０時間かけて徐冷し結晶成長を行った。続いて室温まで５時間で冷却した。
【００２４】
種結晶をダイヤモンドカッターを用い切り離した後、酸素富化処理を行った。酸素富化処理は酸素気流中で行い、７５０℃まで７時間で昇温し、４時間保持した後、４００℃まで８０時間、さらに室温まで６時間かけて降温した。得られたＹ系の結晶は種結晶と同様の結晶方位を有し、単結晶状のものがほぼ１００％得られた。臨界電流密度特性は、試料振動型磁束計を用いて測定したところ、７７Ｋ，１Ｔ（ｃ軸と磁場が平行）で２．２×１０４ Ａ／ｃｍ２ であった。
【００２５】
（４）比較例
実施例１に対する比較例として以下の実験を行った。
上記（２）と同じ方法で作製したＹ系前駆体を図４のように配置し従来の方法（応用物理または特開平５−３０１７９７参照）で作製した。大型種結晶の代わりに従来どうりの数ｍｍ角のＳｍ系の種結晶５をＹ系の前駆体２の上に置いた。支持材３の上にはＳｍ系の前駆体６、さらにその上にＹｂ系の前駆体を置いて、前記Ｙ系の前駆体を乗せた。熱処理は（３）と同様に次のように行った。大気中で１０４０℃まで８時間で昇温し、１時間保持した。その後、１００５℃に３０分で降温し、その後９８０℃まで７０時間かけて徐冷し結晶成長を行った。続いて室温まで５時間で冷却した。
【００２６】
酸素富化処理は酸素気流中で行い、７５０℃まで７時間で昇温し、４時間保持した後、４００℃まで８０時間、さらに室温まで６時間かけて降温した。得られた試料の臨界電流密度特性は、試料振動型磁束計を用いて測定したところ、７７Ｋ，１Ｔ（ｃ軸と磁場が平行）で１．９×１０４ Ａ／ｃｍ２ であった。またこの熱処理によって単結晶状のＹ系材料が得られた割合は約４割であり、６割は多結晶化してしまった。
【００２７】
このように本発明の製造方法は、より容易にかつより確実に大型の単結晶状の材料を作る方法を提供するものであることが明らかになった。また、本発明の従来法に対する利点は前駆体がより大きくなった場合、より顕著になることは言うまでもない。
【００２８】
［実施例２］
（１）大型種結晶の作製
実施例１の種結晶の作製方法と同様の方法により３つのＳｍ系種結晶を作製した。これらを、結晶方位が同じになるように３０ｍｍ角に切りだした。
【００２９】
（２）前駆体の作製
Ｅｒ２ Ｏ３ ，Ｈｏ２ Ｏ３ ，ＢａＣｕＯ２ とＣｕＯの各粉末を各金属元素のモル比（Ｅｒ：Ｈｏ：Ｂａ：Ｃｕ）が（６：６：１８：２６）になるように混合し、さらにこの混合粉に０．２ｗｔ％のＲｈ粉末を添加し、原料粉末を作製した。この原料粉末から長さ９０×幅３０×厚さ３０ｍｍの直方体の成形体を加圧成形して作製した。
【００３０】
（３）超電導材料の作製
図５に種結晶と前駆体の配置を示す。切り出した種結晶１を隙間をなるべく開けないように支持材３の上に一列（一次元的）に並べた。これらの上に上記前駆体２を配置し、これらを大気中で１０３５℃まで８時間で昇温し、１時間保持した。その後、１０００℃に３０分で降温し、前駆体２の上部が９６５℃になるまで９０時間かけて徐冷し、結晶成長を行った。この結晶成長過程において、種結晶１の温度がＥｒ−Ｈｏ系前駆体２の上部より約２０℃低くなるように炉内に温度勾配をつけた。続いて室温まで５時間で冷却した。
【００３１】
種結晶をダイヤモンドカッターを用い切り離した後、酸素富化処理を行った。大気中で７５０℃まで７時間で昇温し、酸素気流に変え、４時間保持した後、４００℃まで１００時間、さらに室温まで１０時間かけて降温した。得られたＥｒ−Ｈｏ系の結晶は種結晶と同様の結晶方位を有し、単結晶状のものが得られた。臨界電流密度特性は、試料振動型磁束計を用いて測定したところ、７７Ｋ，１Ｔ（ｃ軸と磁場が平行）で２．３×１０４ Ａ／ｃｍ２ であった。
【００３２】
［実施例３］
（１）大型種結晶の作製
Ｓｍ２ Ｏ３ ，Ｅｕ２ Ｏ３ ，ＢａＯ２ とＣｕＯの各粉末を各金属元素のモル比（Ｓｍ：Ｅｕ：Ｂａ：Ｃｕ）が（１３：０：１９：２７）、（１３：１３：３８：５４）、（０：１３：１９：２７）になるようにそれぞれ混合し、さらにこれらの混合粉に０．２ｗｔ％のＲｈ粉末を添加し、原料粉末を作製した。この原料粉末から、図２に示すような直径１２０ｍｍ（一層あたり幅２０ｍｍ）、厚さ１５ｍｍの三層の円筒状成形体を加圧成形し作製した。すなわち図２中１ＡはＳｍ系、１ＢはＳｍ−Ｅｕ系、１ＣはＥｕ系となっている。この成形体を大気中で１１６０℃まで１０時間で昇温し、３０分保持した。その後、１０６０℃に３０分で降温し、この温度で数ｍｍ３ のＮｄ系の材料を種結晶として用いＳｍ−Ｅｕ系の前駆体の平面にｓｅｅｄｉｎｇを行った。
【００３３】
作製するＳｍ−Ｅｕ系大型種結晶の平面がａ−ｂ面になるように、その前駆体と接触させた種結晶の面は、壁開面（ａ−ｂ面）を用いた。その後１０３０℃まで９０時間かけて徐冷し、続いて室温まで５時間で冷却した。この熱処理によって平面の法線がｃ軸であるＳｍ─Ｅｕ系の直径約１１０ｍｍの大型円筒状種結晶を作製することができた。
【００３４】
（２）前駆体の作製
Ｙ２ Ｏ３ ，Ｄｙ２ Ｏ３ ，ＢａＣｕＯ２ とＣｕＯの各粉末を各金属元素のモル比（Ｙ：Ｄｙ：Ｂａ：Ｃｕ）が（１０：２：１８：２６）になるように混合し、さらにこの混合粉に０．５ｗｔ％のＰｔ粉末を添加した後、８７０℃、６時間酸素中で仮焼し原料粉末を作製した。この仮焼粉末を用い直径１１０ｍｍ、厚さ４０ｍｍの円筒状成形体を加圧成形して作製した。加圧成形した上記成形体に直径１．２ｍｍのドリルにより三角格子を組むように３７箇所穴開けを行った。
【００３５】
（３）超電導材料の作製
前記Ｓｍ−Ｅｕ系大型種結晶の上に上記穴開け加工したＹ−Ｄｙ系前駆体を配置し、これらを大気中で１０３５℃まで１０時間で昇温し、１時間保持した。その後、１００５℃に３０分で降温し、前駆体の上部が９８０℃になるまで１００時間かけて徐冷し結晶成長を行った。この結晶成長過程において、種結晶の温度がＹ−Ｄｙ系前駆体の上部より約１５℃低くなるように炉内に温度勾配をつけた。結晶成長後、続いて酸素を炉内に流し７５０℃まで３時間で降温し、４時間保持した後、４００℃まで１２０時間、さらに室温まで１０時間かけて降温した。
【００３６】
種結晶をダイヤモンドカッターを用い切り離した。得られたＹ−Ｄｙ系の結晶は種結晶と同様の結晶方位を有し、単結晶状のものが得られた。臨界電流密度特性は、試料振動型磁束計を用いて測定したところ、７７Ｋ，１Ｔ（ｃ軸と磁場が平行）で２．８×１０４ Ａ／ｃｍ２ であった。
【００３７】
［実施例４］
（１）大型種結晶の作製
実施例３の種結晶の作製方法と同様の方法により７つのＳｍ−Ｅｕ系種結晶を作製した。これらを、結晶方位が揃うように一辺が５０ｍｍの正六角形に切りだした。
【００３８】
（２）前駆体の作製
Ｙ２ Ｏ３ ，ＢａＣｕＯ２ とＣｕＯの各粉末を各金属元素のモル比（Ｙ：Ｂａ：Ｃｕ）が（１２：１８：２６）になるように混合し、さらにこの混合粉に０．５ｗｔ％のＰｔ粉末を添加した後、８７０℃、６時間酸素中で仮焼し原料粉末を作製した。この仮焼粉末を用い直径２００ｍｍ厚さ４５ｍｍの円筒状成形体を加圧成形して作製した。加圧成形した上記成形体に直径１．４ｍｍのドリルにより三角格子を組むように３７箇所穴開けを行った。
【００３９】
（３）超電導材料の作製
図６に種結晶と前駆体の配置を示す。前記Ｓｍ−Ｅｕ系大型種結晶１を図６のように支持材３の上に配置（二次元的に配置）し、その上に上記のように穴８を開けたＹ系前駆体２を配置しこれらを大気中で１０３５℃まで１０時間で昇温し、１時間保持した。その後、１００５℃に３０分で降温し、前駆体２の上部が９８０℃になるまで１００時間かけて徐冷し、結晶成長を行った。この結晶成長過程において、種結晶１の温度がＹ系前駆体２の上部より約２０℃低くなるように炉内に温度勾配をつけた。続いて室温まで１０時間で冷却した。
【００４０】
種結晶をダイヤモンドカッターを用い切り離した後、酸素富化処理を行った。大気中で７５０℃まで７時間で昇温し、酸素気流に変え、４時間保持した後、４００℃まで１００時間、さらに室温まで１０時間かけて降温した。得られたＹ系の結晶は種結晶と同様の結晶方位を有し、単結晶状のものが得られた。臨界電流密度特性は、試料振動型磁束計を用いて測定したところ、７７Ｋ，１Ｔ（ｃ軸と磁場が平行）で２．３×１０４ Ａ／ｃｍ２ であった。
【００４１】
【発明の効果】
以上詳述したごとく本発明により、高い効率で容易にかつ安定に大型の材料の製造が可能になった。このような方法によって作製された超電導材料は各分野での応用が可能であり大きな工業的効果が期待できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明における前駆体と種結晶との配置を示す図
【図２】ＲＥ組成を層状に変えている種結晶を示す図
【図３】本発明における支持材、種結晶、前駆体の配置の例を示す図で、（ａ）は全体図、（ｂ）は一部の拡大図
【図４】従来の方法における支持材、種結晶、前駆体の配置を示す図
【図５】本発明における支持材、種結晶、前駆体の配置の例を示す図
【図６】本発明における支持材、種結晶、前駆体の配置の例を示す図
【符号の説明】
１，１Ａ，１Ｂ，１Ｃ 種結晶
２ 前駆体
３ 支持材
４ 隙間
５ 種結晶（従来技術における）
６ Ｓｍ系の前駆体
７ Ｙｂ系の前駆体
８ 穴
【産業上の利用分野】
本発明はＲＥＢａ２ Ｃｕ３ Ｏ７−ｘ 型（１２３型）（ＲＥはＹ，Ｌａ，Ｎｄ，Ｓｍ，Ｅｕ，Ｇｄ，Ｄｙ，Ｈｏ，Ｅｒ，Ｔｍ，Ｙｂ，Ｌｕまたはこれらの組み合わせ）の酸化物超電導体相を有するバルク超電導材料の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来の技術は、結晶成長させる前の成形体（前駆体）を重ねクエンチ法やＲＥ，Ｂａ，Ｃｕの複合酸化物の混合粉末をＲＥ組成を変えながら層状に成形するＲＥ勾配法により作製し、これを半溶融状態に加熱した後、数ｍｍ角の小型の種結晶をその上に乗せ１２３相の核生成や結晶方位を制御し、徐冷することで結晶の大型化が行われていた（Ａｄｖａｎｃｅｓ ｉｎ Ｓｕｐｅｒｃｏｎｄｕｃｔｉｖｉｔｙ ＩＩＩ （Ｓｐｒｉｎｇｅｒ−Ｖｅｒｌａｇ．Ｔｏｋｙｏ，１９９０）ｐ．７３３）。また、結晶成長時に前駆体を支持する方法として、ＲＥ成分を変えた層をアルミナなどの支持材と前駆体との間に挿入して、不純物の混入や多結晶化を抑制している（Ｕ．Ｓ．Ｐａｔｅｎｔ ５，３０８，７９９、または特開平５−３０１７９７参照）。そしてこのようにして得られる超電導材料の組織は、単結晶状の１２３相中に２１１相が微細分散している。またこのような材料の臨界電流密度Ｊｃは７７Ｋ，１Ｔで１万Ａ／ｃｍ２ を超える高い特性が得られている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
上記バルク材料は１２３相中の大傾角粒界を極力排除し、単結晶状にする必要がある。そのため、バルク材の製造方法は基本的に単結晶の製造法となり、長時間の熱処理が必要となる。上記の従来技術である小さな種結晶を用いる製造法では、製造効率および単結晶化の歩留まりに限界があり、より高い信頼性を有しかつ高い効率でのより大型の材料の製造方法の開発が課題となっている。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明は前記課題を解決するものであって、REBa2Cu3O7-x系超電導材料(REはYを含む希土類元素の1種類、または2種類以上の組み合わせ)において、RE2BaCuO5相が分散したREBa2Cu3O7-x相の結晶を製造するにあたり、 RE、Ba、Cuの酸化物粉末を含む成形体である少なくとも 75mm 以上の部位を有する前駆体の下に前駆体の Tf より高い Tf を有する REBa 2 Cu 3 O 7-x 系の種結晶を配置して前駆体より結晶成長させることを特徴とする酸化物超電導材料の製造方法である。ここにおいて、種結晶は、RE組成が層状になっているものであること、前駆体は、穴開けまたは切れ込み加工が施されているものであることも特徴とする。またここにおいて結晶成長は、前駆体中のRE組成のTf以上の温度でかつ種結晶中のTfより低い温度に加熱したのち、徐冷することによってなされること、温度勾配中でなされることも特徴とする。また結晶成長後、種結晶を切り離すことも特徴とする。また上記各方法において、複数の種結晶を用いること、さらに複数の種結晶は一次元的または二次元的に配列すること、c軸方向を30度以内に揃えることも特徴とする。
【０００５】
【作用】
まず、製造法の各工程を示すと次のようになる。
〔原料混合〕→〔成形〕→〔種結晶および成形体を炉内に配置〕→〔熱処理〕
本発明は上記製造工程における、〔種結晶および成形体を炉内に配置〕の工程において、種結晶を前駆体の下に配置し結晶成長を行い、大型の結晶を得ることを特徴とするものである。
【０００６】
このような結晶の製造法において、大型の結晶を高い効率および信頼性で製造するには、前駆体と種結晶の配置を示した図１のように大型の種結晶１を用い、これを大型の前駆体２に接触させ、徐冷すればよい。すなわち大型の種結晶１を前駆体２に接触させるため、多結晶化しにくくなり、かつ種結晶の表面から比較的少ない距離成長するだけで大きな材料が得られる。さらにこのとき、大型の種結晶の上に大型の前駆体を乗せて熱処理すれば、従来の製造法では必要であった支持材（ＲＥを置換した層）は不必要になり、製造作業の簡素化が図られる。また半溶融状態の前駆体の自重で若干変形し、これにより種結晶と密着するので良い結晶が得られる。さらに半溶融状態の前駆体は、溶液成分を介して支持材と接触することがまったくなくなるため、支持材からの不純物が混入することがなくなる。
【０００７】
具体的には、ＲＥＢａ２ Ｃｕ３ Ｏ７−ｘ 系超電導材料（ＲＥ；Ｙを含む希土類元素の１種類、または２種類以上の組み合わせ）において、ＲＥ２ ＢａＣｕＯ５ 相（２１１相）が分散したＲＥＢａ２ Ｃｕ３ Ｏ７−ｘ 相（１２３相）の結晶を製造するにあたり、種結晶を成長途中の前駆体の下に配置して結晶成長させる。このとき、種結晶に対し前駆体が大きすぎると、前駆体のはみ出した部分が変形するため、大きく変形しない程度に種結晶と前駆体の水平面への投影面積がほぼ同じであることが望ましい。
【０００８】
本発明の製造プロセスにおいては、従来の製法とは異なり、大型（広い面積）の前駆体のＴｆに対し、より高いＴｆを有する種結晶を作製することが、非常に重要である。このような種結晶を作製するには、図２の種結晶を示す図のようにＲＥの組成を層状に変化させて大型化する方法（ＲＥの組成勾配法）が有効である。すなわち図２において１Ａ，１Ｂ，１ＣはＲＥの組成を順次変えており、これにより、Ｔｆ１Ａ＞Ｔｆ１Ｂ＞Ｔｆ１Ｃとなっている。
【０００９】
また、前駆体中に予め穴開けまたは切れ込み加工を施すことによって、結晶成長後の加工が省略でき、また酸素富化処理が効果的に行える利点がある。また、前駆体は半溶融状態になるさいにいくぶん収縮し、種結晶との間に拘束力が働く。まれにこの拘束力により前駆体に割れが発生することがあるが、図３の前駆体、種結晶等の配置図のように前駆体の端部と種結晶との間に隙間を作り、炉内に配置することでこのような割れは避けられる。すなわち図３（ａ）は全体図、（ｂ）はＸ部の拡大図であって、Ａｌ２ Ｏ３ の支持材３の上に種結晶１、前駆体２を順次重ねているが、種結晶１と前駆体２との間の周辺部に隙間４を設けている。
【００１０】
この成長過程の前段階としては、ＲＥ，Ｂａ，Ｃｕの酸化物粉末を含む成形体である前駆体を種結晶上に乗せ、前駆体中のＲＥ組成のＴｆＰＲＥＣＵＲＳＯＲ 以上の温度でかつ、種結晶中のＴｆＳＥＥＤより低い温度にそれぞれ加熱する。このとき前駆体を、十分に加熱するために、なるべくＴｆＳＥＥＤ近くまで加熱することが望ましい。また同じ理由から、ＴｆＳＥＥＤとＴｆＰＲＥＣＵＲＳＯＲ との差が大きくなるようにすることが望ましい。
【００１１】
種結晶が半溶融状態の前駆体の上に乗った状態を作った後は、徐冷することによって、種結晶から１２３相を成長させることができる。このとき、種結晶側（下方）の温度が前駆体側（上方）に対して温度が低くなるよう温度勾配をつけることが望ましい。また、結晶の成長速度を４ｍｍ／ｈｒ以下にすることが多結晶化を防ぐ意味で望ましい。
【００１２】
結晶が十分成長した後、１２３相を正方晶から斜方晶へ相転移させ超電導相にするための酸素富化処理を８００〜２００℃の温度領域を酸化性の雰囲気中で引き続いて、または一旦室温に冷却した後行う。そして酸素富化処理の後または前に、種結晶と成長させた結晶とを切り離すことで、バルク材料が製造される。また、切り離された種結晶は繰り返し使用できるため、高い生産効率が得られる。
【００１３】
下に敷く種結晶は、複数でもよく、より大きいバルクを製造する場合この方法は極めて有利になる。このとき、種結晶どうしの隙間をなるべく狭くすることが望ましい。また、長尺の棒材などを製造する場合は、一次元的に種結晶を敷き詰めることで製造できる。また、比較的面積の大きい板材等には、二次元的に種結晶を敷き詰めることによって製造することができる。
【００１４】
また、上記のように複数の種結晶を敷き詰める場合、ｃ軸方向を３０度以内に揃え、弱結合となる３０度以上の傾角をもつ大傾角粒界を排除する必要がある。さらに、望ましくは、１５度以内に揃える。また、ｃ軸方向はａ軸方向に比べて成長速度が約１．６倍程度大きく、前駆体と接触させる種結晶の面をａ−ｂ面（ｃ軸と垂直）にすることが望ましく、より高い生産性が得られる。
【００１５】
上記の酸化物超電導材料の製造方法において、１２３相中の２１１相は半溶融状態においては成形体の形状を保つ働きをし、また最終的に得られる超電導材料においては、割れを防いだり臨界電流密度を高める働きがある。添加元素のＰｔ，Ｒｈは２１１相とＢａＣｕ複合酸化物の液相とからなる半溶融状態で２１１相の粒成長を妨げる働きがあり、２１１相を微細化させ、特に臨界温度近傍では主なピンニングセンターとなり高い臨界電流密度をもたらす役割をする。添加量は安定にかつ十分効果を示す０．１〜２．０ｗｔ％のＰｔ，０．００５〜０．５ｗｔ％のＲｈの一方または両方が望ましい。出発原料は基本的にＲＥ，Ｂａ，Ｃｕの酸化物またはこれらを含む複合酸化物の組み合わせであればよい。また、出発原料は、炭素（Ｃ）や水素（Ｈ）の不純物の少ない高純度のものが望ましい。
【００１６】
成形体中のＲＥの成分は単一元素のＲＥまたは複数のＲＥ元素から成っていてもよい。各ＲＥ系の１２３相生成温度（Ｔｆ）は原子番号が小さく、イオン半径が大きいＲＥほど高い。ただしＹはＤｙとＨｏの間に位置する。例えば大気中でのＴｆは、Ｓｍ：１０６０℃，Ｄｙ：１０１０℃，Ｙ：１０００℃，Ｅｒ：９７０℃，Ｙｂ：９００℃である。また複数のＲＥを混合した場合ＴｆはそれぞれのＲＥ組成のモル平均になる。
【００１７】
Ｌａ，Ｎｄ系は、１２３相がストイキオメトリーからずれ、またＳｍ〜ＬｕのＲＥ２ ＢａＣｕＯ５ とは異なる相の結晶系を有するＲＥ２ ＢａＣｕＯ５ 相（またはＲＥ４ Ｂａ２ Ｃｕ２ Ｏ１０相）が分散した１２３相をつくる。結晶構造は若干異なるが、１２３相中に２１１相が分散しており、基本的にＬａ，Ｎｄ系も同様の思想で作製される。Ｌａ，Ｎｄ系は１２３相の組成によって異なるがＳｍ系より高いＴｆを有することもある。
【００１８】
またさらに、成長させた直後の１２３相は正方晶であり、これを８００℃から２００℃まで酸化性雰囲気中で徐冷し酸素を吸収させることにより、斜方晶に転移させ、９０Ｋ級のＴｃを有する超電導材料が得られる。このとき転移温度はＲＥ元素のイオン半径で異なり、Ｓｍ：２００〜５００℃，Ｙ：３５０〜７００℃，Ｔｍ：５００〜８００℃程度である。この構造相転移にともなって、斜方晶の超電導材料中には、内部応力を緩和するため双晶構造が導入される。また、ｃ軸と垂直に若干マイクロクラックが入ることがある。
【００１９】
上記の製造方法によって得られる材料は、１０〜１００μ程度の気泡を有することがある。気泡は材料表面から５ｍｍ程度には少ない。また材料中には添加したＰｔまたはＲｈと主にＢａとの複合酸化物がみられ、添加量が多くなるにしたがってこのような複合酸化物の量も多くなる。大きさは数十μｍ程度である。また材料中には実質的に弱結合となる大傾角粒界はないものの、サブグレーン構造（ドメイン構造）がありその境界には小傾角粒界がある（Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｏｆ ｔｈｅ ｆｉｆｔｈ Ｕ．Ｓ．−Ｊａｐａｎ ｗｏｒｋｓｈｏｐ ｏｎｈｉｇｈ Ｔｃ ｓｕｐｅｒｃｏｎｄｕｃｔｏｒｓ，ｐ．９５−９９ １９９２，Ｔｓｕｋｕｂａ参照）。また、双晶界面には、傾角が９０度の双晶粒界ができる。しかし双晶界面での整合性は良く、超電導的には弱結合とならないため実質的に問題はない。また本発明においては、双晶粒界や小傾角粒界を含んだものでも、弱結合となる大傾角粒界を含まない材料（複合超電導材料）を、単結晶状の材料と呼ぶことにする。また実質的に上記複合超電導体材料の集合体も含めるものとする。
【００２０】
【実施例】
［実施例１］
（１）大型種結晶の作製
Ｓｍ２ Ｏ３ ，ＢａＣｕＯ２ とＣｕＯの各粉末を各金属元素のモル比（Ｓｍ：Ｂａ：Ｃｕ）が（１３：１９：２７）になるように混合し、さらにこの混合粉に０．５ｗｔ％の白金粉末を添加し、原料粉末を作製した。この原料粉末から直径７５ｍｍ厚さ１０ｍｍの円筒状成形体を作製した。この成形体を大気中で１１６０℃まで１０時間で昇温し、３０分保持した。その後、１０６０℃に３０分で降温し、この温度で数ｍｍ３ のＮｄ系の材料を種結晶として用いＳｍ系の前駆体の平面にｓｅｅｄｉｎｇを行った。
【００２１】
作製するＳｍ系大型種結晶の平面がａ−ｂ面になるように、その前駆体と接触させた種結晶の面は、劈開面（ａ−ｂ面）を用いた。その後１０４０℃まで７０時間かけて徐冷し、続いて室温まで５時間で冷却した。この熱処理によって平面の法線がｃ軸であるＳｍ系の直径約７０ｍｍの大型円筒状種結晶を作製することができた。また、この熱処理による単結晶化の成功率は、約５０％であった。
【００２２】
（２）Ｙ系前駆体の作製
Ｙ２ Ｏ３ ，ＢａＯ２ とＣｕＯの各粉末を各金属元素のモル比（Ｙ：Ｂａ：Ｃｕ）が（１２：１８：２６）になるように混合し、さらにこの混合粉に０．４ｗｔ％の白金粉末を添加し、原料粉末を作製した。この原料粉末から直径７５ｍｍ厚さ２５ｍｍの円筒状成形体を加圧成形して作製した。
【００２３】
（３）Ｙ系超電導材料の製造
図３に示すようにＡｌ２ Ｏ３ の支持材３上に前記Ｓｍ系の大型種結晶１を敷き、種結晶１の上に上記Ｙ系の前駆体２を配置し、これらを大気中で１０４０℃まで８時間で昇温し、１時間保持した。その後、１００５℃に３０分で降温し、その後９８０℃まで７０時間かけて徐冷し結晶成長を行った。続いて室温まで５時間で冷却した。
【００２４】
種結晶をダイヤモンドカッターを用い切り離した後、酸素富化処理を行った。酸素富化処理は酸素気流中で行い、７５０℃まで７時間で昇温し、４時間保持した後、４００℃まで８０時間、さらに室温まで６時間かけて降温した。得られたＹ系の結晶は種結晶と同様の結晶方位を有し、単結晶状のものがほぼ１００％得られた。臨界電流密度特性は、試料振動型磁束計を用いて測定したところ、７７Ｋ，１Ｔ（ｃ軸と磁場が平行）で２．２×１０４ Ａ／ｃｍ２ であった。
【００２５】
（４）比較例
実施例１に対する比較例として以下の実験を行った。
上記（２）と同じ方法で作製したＹ系前駆体を図４のように配置し従来の方法（応用物理または特開平５−３０１７９７参照）で作製した。大型種結晶の代わりに従来どうりの数ｍｍ角のＳｍ系の種結晶５をＹ系の前駆体２の上に置いた。支持材３の上にはＳｍ系の前駆体６、さらにその上にＹｂ系の前駆体を置いて、前記Ｙ系の前駆体を乗せた。熱処理は（３）と同様に次のように行った。大気中で１０４０℃まで８時間で昇温し、１時間保持した。その後、１００５℃に３０分で降温し、その後９８０℃まで７０時間かけて徐冷し結晶成長を行った。続いて室温まで５時間で冷却した。
【００２６】
酸素富化処理は酸素気流中で行い、７５０℃まで７時間で昇温し、４時間保持した後、４００℃まで８０時間、さらに室温まで６時間かけて降温した。得られた試料の臨界電流密度特性は、試料振動型磁束計を用いて測定したところ、７７Ｋ，１Ｔ（ｃ軸と磁場が平行）で１．９×１０４ Ａ／ｃｍ２ であった。またこの熱処理によって単結晶状のＹ系材料が得られた割合は約４割であり、６割は多結晶化してしまった。
【００２７】
このように本発明の製造方法は、より容易にかつより確実に大型の単結晶状の材料を作る方法を提供するものであることが明らかになった。また、本発明の従来法に対する利点は前駆体がより大きくなった場合、より顕著になることは言うまでもない。
【００２８】
［実施例２］
（１）大型種結晶の作製
実施例１の種結晶の作製方法と同様の方法により３つのＳｍ系種結晶を作製した。これらを、結晶方位が同じになるように３０ｍｍ角に切りだした。
【００２９】
（２）前駆体の作製
Ｅｒ２ Ｏ３ ，Ｈｏ２ Ｏ３ ，ＢａＣｕＯ２ とＣｕＯの各粉末を各金属元素のモル比（Ｅｒ：Ｈｏ：Ｂａ：Ｃｕ）が（６：６：１８：２６）になるように混合し、さらにこの混合粉に０．２ｗｔ％のＲｈ粉末を添加し、原料粉末を作製した。この原料粉末から長さ９０×幅３０×厚さ３０ｍｍの直方体の成形体を加圧成形して作製した。
【００３０】
（３）超電導材料の作製
図５に種結晶と前駆体の配置を示す。切り出した種結晶１を隙間をなるべく開けないように支持材３の上に一列（一次元的）に並べた。これらの上に上記前駆体２を配置し、これらを大気中で１０３５℃まで８時間で昇温し、１時間保持した。その後、１０００℃に３０分で降温し、前駆体２の上部が９６５℃になるまで９０時間かけて徐冷し、結晶成長を行った。この結晶成長過程において、種結晶１の温度がＥｒ−Ｈｏ系前駆体２の上部より約２０℃低くなるように炉内に温度勾配をつけた。続いて室温まで５時間で冷却した。
【００３１】
種結晶をダイヤモンドカッターを用い切り離した後、酸素富化処理を行った。大気中で７５０℃まで７時間で昇温し、酸素気流に変え、４時間保持した後、４００℃まで１００時間、さらに室温まで１０時間かけて降温した。得られたＥｒ−Ｈｏ系の結晶は種結晶と同様の結晶方位を有し、単結晶状のものが得られた。臨界電流密度特性は、試料振動型磁束計を用いて測定したところ、７７Ｋ，１Ｔ（ｃ軸と磁場が平行）で２．３×１０４ Ａ／ｃｍ２ であった。
【００３２】
［実施例３］
（１）大型種結晶の作製
Ｓｍ２ Ｏ３ ，Ｅｕ２ Ｏ３ ，ＢａＯ２ とＣｕＯの各粉末を各金属元素のモル比（Ｓｍ：Ｅｕ：Ｂａ：Ｃｕ）が（１３：０：１９：２７）、（１３：１３：３８：５４）、（０：１３：１９：２７）になるようにそれぞれ混合し、さらにこれらの混合粉に０．２ｗｔ％のＲｈ粉末を添加し、原料粉末を作製した。この原料粉末から、図２に示すような直径１２０ｍｍ（一層あたり幅２０ｍｍ）、厚さ１５ｍｍの三層の円筒状成形体を加圧成形し作製した。すなわち図２中１ＡはＳｍ系、１ＢはＳｍ−Ｅｕ系、１ＣはＥｕ系となっている。この成形体を大気中で１１６０℃まで１０時間で昇温し、３０分保持した。その後、１０６０℃に３０分で降温し、この温度で数ｍｍ３ のＮｄ系の材料を種結晶として用いＳｍ−Ｅｕ系の前駆体の平面にｓｅｅｄｉｎｇを行った。
【００３３】
作製するＳｍ−Ｅｕ系大型種結晶の平面がａ−ｂ面になるように、その前駆体と接触させた種結晶の面は、壁開面（ａ−ｂ面）を用いた。その後１０３０℃まで９０時間かけて徐冷し、続いて室温まで５時間で冷却した。この熱処理によって平面の法線がｃ軸であるＳｍ─Ｅｕ系の直径約１１０ｍｍの大型円筒状種結晶を作製することができた。
【００３４】
（２）前駆体の作製
Ｙ２ Ｏ３ ，Ｄｙ２ Ｏ３ ，ＢａＣｕＯ２ とＣｕＯの各粉末を各金属元素のモル比（Ｙ：Ｄｙ：Ｂａ：Ｃｕ）が（１０：２：１８：２６）になるように混合し、さらにこの混合粉に０．５ｗｔ％のＰｔ粉末を添加した後、８７０℃、６時間酸素中で仮焼し原料粉末を作製した。この仮焼粉末を用い直径１１０ｍｍ、厚さ４０ｍｍの円筒状成形体を加圧成形して作製した。加圧成形した上記成形体に直径１．２ｍｍのドリルにより三角格子を組むように３７箇所穴開けを行った。
【００３５】
（３）超電導材料の作製
前記Ｓｍ−Ｅｕ系大型種結晶の上に上記穴開け加工したＹ−Ｄｙ系前駆体を配置し、これらを大気中で１０３５℃まで１０時間で昇温し、１時間保持した。その後、１００５℃に３０分で降温し、前駆体の上部が９８０℃になるまで１００時間かけて徐冷し結晶成長を行った。この結晶成長過程において、種結晶の温度がＹ−Ｄｙ系前駆体の上部より約１５℃低くなるように炉内に温度勾配をつけた。結晶成長後、続いて酸素を炉内に流し７５０℃まで３時間で降温し、４時間保持した後、４００℃まで１２０時間、さらに室温まで１０時間かけて降温した。
【００３６】
種結晶をダイヤモンドカッターを用い切り離した。得られたＹ−Ｄｙ系の結晶は種結晶と同様の結晶方位を有し、単結晶状のものが得られた。臨界電流密度特性は、試料振動型磁束計を用いて測定したところ、７７Ｋ，１Ｔ（ｃ軸と磁場が平行）で２．８×１０４ Ａ／ｃｍ２ であった。
【００３７】
［実施例４］
（１）大型種結晶の作製
実施例３の種結晶の作製方法と同様の方法により７つのＳｍ−Ｅｕ系種結晶を作製した。これらを、結晶方位が揃うように一辺が５０ｍｍの正六角形に切りだした。
【００３８】
（２）前駆体の作製
Ｙ２ Ｏ３ ，ＢａＣｕＯ２ とＣｕＯの各粉末を各金属元素のモル比（Ｙ：Ｂａ：Ｃｕ）が（１２：１８：２６）になるように混合し、さらにこの混合粉に０．５ｗｔ％のＰｔ粉末を添加した後、８７０℃、６時間酸素中で仮焼し原料粉末を作製した。この仮焼粉末を用い直径２００ｍｍ厚さ４５ｍｍの円筒状成形体を加圧成形して作製した。加圧成形した上記成形体に直径１．４ｍｍのドリルにより三角格子を組むように３７箇所穴開けを行った。
【００３９】
（３）超電導材料の作製
図６に種結晶と前駆体の配置を示す。前記Ｓｍ−Ｅｕ系大型種結晶１を図６のように支持材３の上に配置（二次元的に配置）し、その上に上記のように穴８を開けたＹ系前駆体２を配置しこれらを大気中で１０３５℃まで１０時間で昇温し、１時間保持した。その後、１００５℃に３０分で降温し、前駆体２の上部が９８０℃になるまで１００時間かけて徐冷し、結晶成長を行った。この結晶成長過程において、種結晶１の温度がＹ系前駆体２の上部より約２０℃低くなるように炉内に温度勾配をつけた。続いて室温まで１０時間で冷却した。
【００４０】
種結晶をダイヤモンドカッターを用い切り離した後、酸素富化処理を行った。大気中で７５０℃まで７時間で昇温し、酸素気流に変え、４時間保持した後、４００℃まで１００時間、さらに室温まで１０時間かけて降温した。得られたＹ系の結晶は種結晶と同様の結晶方位を有し、単結晶状のものが得られた。臨界電流密度特性は、試料振動型磁束計を用いて測定したところ、７７Ｋ，１Ｔ（ｃ軸と磁場が平行）で２．３×１０４ Ａ／ｃｍ２ であった。
【００４１】
【発明の効果】
以上詳述したごとく本発明により、高い効率で容易にかつ安定に大型の材料の製造が可能になった。このような方法によって作製された超電導材料は各分野での応用が可能であり大きな工業的効果が期待できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明における前駆体と種結晶との配置を示す図
【図２】ＲＥ組成を層状に変えている種結晶を示す図
【図３】本発明における支持材、種結晶、前駆体の配置の例を示す図で、（ａ）は全体図、（ｂ）は一部の拡大図
【図４】従来の方法における支持材、種結晶、前駆体の配置を示す図
【図５】本発明における支持材、種結晶、前駆体の配置の例を示す図
【図６】本発明における支持材、種結晶、前駆体の配置の例を示す図
【符号の説明】
１，１Ａ，１Ｂ，１Ｃ 種結晶
２ 前駆体
３ 支持材
４ 隙間
５ 種結晶（従来技術における）
６ Ｓｍ系の前駆体
７ Ｙｂ系の前駆体
８ 穴
Claims (10)
- REBa2Cu3O7-x系超電導材料(REはYを含む希土類元素の1種類、または2種類以上の組み合わせ)において、RE2BaCuO5相が分散したREBa2Cu3O7-x相の結晶を製造するにあたり、RE、Ba、Cuの酸化物粉末を含む成形体である少なくとも 75mm 以上の部位を有する前駆体の下に前駆体の Tf より高い Tf を有する REBa 2 Cu 3 O 7-x 系の種結晶を配置して前駆体より結晶成長させることを特徴とする酸化物超電導材料の製造方法。
- 種結晶は、RE組成が層状になっているものであることを特徴とする請求項1記載の酸化物超電導材料の製造方法。
- 前駆体は、穴開けまたは切れ込み加工が施されているものであることを特徴とする請求項1または2記載の酸化物超電導材料の製造方法。
- 結晶成長は、前駆体中のRE組成のTf以上の温度でかつ種結晶中のTfより低い温度に加熱したのち、徐冷することによってなされることを特徴とする請求項1、2または3記載の酸化物超電導材料の製造方法。
- 結晶成長は、温度勾配中でなされることを特徴とする請求項1、2、3または4記載の酸化物超電導材料の製造方法。
- 結晶成長後、種結晶を切り離すことを特徴とする請求項1、2、3、4または5記載の酸化物超電導材料の製造方法。
- 複数の種結晶を用いることを特徴とする請求項1、2、3、4、5または6記載の酸化物超電導材料の製造方法。
- 複数の種結晶は、一次元的に配列するものであることを特徴とする請求項7記載の酸化物超電導材料の製造方法。
- 複数の種結晶は、二次元的に種結晶を配列するものであることを特徴とする請求項7記載の酸化物超電導材料の製造方法。
- 複数の種結晶は、c軸方向を30度以内に揃えることを特徴とする請求項7、8または9記載の酸化物超電導材料の製造方法。」
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