CN101471162B - 用掺杂低温燃烧合成法制备的Gd211相提高GdBaCuO高温超导体性能的方法 - Google Patents
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Abstract
用掺杂低温燃烧合成法制备的Gd211相提高GdBaCuO高温超导体性能的方法，包括：第一步，把Gd2O3与CuO分别用浓硝酸溶解，Ba(NO3)2用去离子水溶解，溶解完毕后将三种溶液混合；第二步，选用柠檬酸(CA)作为主络合剂，乙二胺四乙酸(EDTA)作为辅助络合剂，得到混合溶液，并向混合溶液中加入NH4NO3；第三步，调节混合溶液的pH＝8.0-8.1，恒温蒸发至胶状，然后在90℃-120℃脱水得到干凝胶；第四步，将干凝胶置于马弗炉中在600-920℃焙烧2小时，得到Gd211粉体；第五步，将Gd211粉体加入到固相法合成的Gd123粉体中，再掺入相对于Gd123与Gd211混合粉体的0.2wt％-0.5wt％的Pt，然后经球磨混合均匀后，用单轴模压成型，再采用顶部籽晶结合熔融织构生长工艺制备单畴GdBaCuO超导块。本发明的方法制备高性能的GdBaCuO高温超导体，其磁悬浮力和临界电流密度均能得到提高，临界电流密度的提高幅度更大。
Description
技术领域
本发明涉及一种利用掺杂纳米级Gd211颗粒提高熔融织构GdBaCuO高温超导体性能的一种方法。
背景材料
自从1986年发现高温超导电性以来，在世界范围内掀起了高温超导研究热潮。到目前为止，对高温超导的材料领域和强电弱电应用领域都进行了广泛细致的研究。对于高温超导块材来说，有两个基本的特性即超导磁悬浮力和俘获磁场，块材的磁浮特性可以用于制作超导无接触输运系统，磁浮轴承，飞轮储能系统等，基于高俘获磁通的特性，可以制作高温超导磁体，超导电机等。因此，制备高性能的超导材料是关键。利用熔融织构生长技术可以制备大尺寸高性能的超导块材，但是要想获得能实用的超导材料，必须进一步提高高温超导块材的临界电流密度和单畴尺寸以及块材的机械强度。为此，采用元素掺杂、细化RE211(或RE422)相与辐照等手段来提高样品的临界电流密度。
与YBCO超导块材相比，轻稀土氧化物超导体(LREBaCuO)具有较高的临界电流密度和磁场特性，能满足实用化的要求。然而，轻稀土元素对钡位的替代导致产生非超导的RE1+xBa2-xCu3Oy固溶体，严重影响块材的超导性能。通常通过在低氧压下进行熔融织构生长来抑制此类固溶体的产生。由于低氧压气氛生长需要特殊的气氛炉，大大提高了超导块材的制备成本，不利于大规模的生产。因此，在空气中生长具有优良性能的轻稀土钡铜氧超导块材就显得格外重要。钆(Gd)作为一种轻稀土元素，它对钡位的替代相对其他几种轻稀土元素(Sm，Eu，Nd)要少得多，因此研究在空气中生长高性能的GdBaCuO超导块材成为了可能。有人在初始配料中掺入了过量的Ba及其氧化物来抑制Gd对Ba的替代，同时引入高温氩气氛后处理的工艺。本发明不涉及掺杂过量Ba以及氩气后处理工艺。
发明内容
本发明的目的是提供一种用掺杂低温燃烧合成法制备的Gd211相提高GdBaCuO高温超导体性能的方法，通过掺杂纳米级Gd211颗粒提高熔融织构GdBaCuO高温超导体的性能。
为了实现上述目的，本发明采取下述技术方案。
一种用掺杂Gd211相提高GdBaCuO高温超导体性能的方法，该方法包括以下步骤：
第一步，把Gd2O3，Ba(NO3)2与CuO以Gd∶Ba∶Cu＝2∶1∶1的摩尔比称量，Gd2O3与CuO分别用浓硝酸溶解，Ba(NO3)2用去离子水溶解，溶解完毕后将三种溶液混合；
第二步，选用柠檬酸(CA)作为主络合剂，乙二胺四乙酸(EDTA)作为辅助络合剂，取上述混合溶液中的金属离子总摩尔数与柠檬酸和EDTA的摩尔比为1∶1∶0.5，得到混合溶液，并向混合溶液中加入NH4NO3，使硝酸根与CA和EDTA的摩尔比为6∶2∶1，接着搅拌；
第三步，用浓氨水调节混合溶液的pH＝8.0-8.1，再用水浴加热至60℃-90℃，恒温蒸发至胶状，然后在90℃-120℃脱水得到干凝胶；
第四步，将干凝胶置于马弗炉中在600-920℃焙烧2小时，得到Gd211粉体；
第五步，将Gd211粉体以相对于Gd123粉体的30mol％～50mol％的摩尔比加入到固相法合成的Gd123粉体中，再掺入相对于Gd123与Gd211混合粉体的0.2wt％-0.5wt％的Pt，然后经高速振摆球磨混合均匀后，用单轴模压成型，再采用顶部籽晶结合熔融织构生长工艺(TSMTG)制备单畴GdBaCuO超导块。
本发明所述的纳米级的Gd211粉体，其中所述的纳米级是Gd211粉体的平均粒度为30纳米-500纳米。在实施例中所述的粒度为50纳米，100纳米，200纳米和500纳米，都是由比表面积计算出的等效粒径，相当于平均粒度。
本发明是利用熔胶凝胶法制备的Gd211相与固相法制备的Gd123相作为原料，在空气中制备熔融织构单畴大尺寸高性能的GdBaCuO超导块材。
在第一步中，所使用的浓硝酸的浓度是65wt％～68wt％。
本发明所采用的球磨混合、单轴模压成型、顶部籽晶辅助熔融织构生长工艺(TSMTG)均为公知工艺。
采用顶部籽晶辅助熔融织构生长工艺(TSMTG)，其中，TSMTG是顶部籽晶辅助熔融织构生长工艺英文Top Seeded Melt Textured Growth的缩写。采用本发明的方法得到纳米级的Gd211粉体，以适当的比例与固相法合成的Gd123粉体混合，并经高速振摆球磨混合均匀后，用单轴模压成型，采用顶部籽晶辅助熔融织构生长工艺(TSMTG)的工艺参数没有变化。
本发明的优点是：通过低温燃烧合成法制备纳米级的Gd211颗粒，然后以适当的比例与固相法制备的Gd123相混合后，用熔融织构工艺在空气中制备高性能的GdBaCuO高温超导体，其磁悬浮力和临界电流密度均能得到提高，尤其是临界电流密度的提高幅度更大。
附图说明
图1为掺杂在不同焙烧温度(650℃，750℃，840℃与900℃)下制备的纳米级Gd21 1粉体的GdBaCuO样品在77K下的临界电流密度随外磁场的变化关系曲线。其中，650℃下制备的纳米级Gd211粉体的GdBaCuO样品的曲线由●组成；750℃下制备的纳米级Gd211粉体的GdBaCuO样品的曲线由▲组成；840℃下制备的纳米级Gd211粉体的GdBaCuO样品的曲线由
组成；900℃下制备的纳米级Gd211粉体的GdBaCuO样品的曲线由■组成。
图2为掺杂不同摩尔比(30mol％，40mol％与50mol％)的纳米级Gd211粉体的GdBaCuO样品在77K下的临界电流密度随外磁场的变化关系曲线。其中，30mol％的纳米级Gd211粉体的GdBaCuO样品的曲线由●组成；40mol％的纳米级Gd211粉体的GdBaCuO样品的曲线由
组成；50mol％的纳米级Gd211粉体的GdBaCuO样品的曲线由▲组成。
图3为掺杂纳米级Gd211粉体与固相法Gd211粉体的GdBaCuO样品在77K下的临界电流密度随外磁场的变化关系曲线。其中，掺杂纳米级Gd211粉体的GdBaCuO样品的曲线由▲组成；掺杂固相法Gd211粉体的GdBaCuO样品的曲线由☆组成。
具体实施方式
首先用低温燃烧合成法制备纳米级的Gd211粉体。即把Gd2O3，Ba(NO3)2与CuO以Gd∶Ba∶Cu＝2∶1∶1的摩尔比称量，Gd2O3与CuO分别用浓硝酸溶解，其中，Gd2O3与浓硝酸的量是按Gd3+∶NO3 -＝1∶3来确定，CuO与浓硝酸的量是按Cu2+∶NO3 -＝1∶2来确定，浓硝酸的浓度是67wt％。Ba(NO3)2用去离子水溶解，其中，在Ba(NO3)2中加入热去离子水的量是根据在70-90℃水浴中Ba(NO3)2的完全溶解来确定，加入的去离子水尽量少。然后将各溶液混合。选用柠檬酸(CA)作为主络合剂，乙二胺四乙酸(EDTA)作为辅助络合剂，取上述混合溶液中的金属离子总摩尔数与柠檬酸和EDTA的摩尔比为1∶1∶0.5，得到混合溶液，并向混合溶液中加入NH4NO3，使硝酸根与CA和EDTA的摩尔比为6∶2∶1，接着搅拌；用浓氨水调节使pH＝8.0，水浴加热至70℃，恒温蒸发至胶状，然后在120℃脱水得到干凝胶，将干凝胶置于马弗炉中在600-920℃焙烧2小时，得到纳米级的Gd211粉体。
然后以适当的比例与固相法合成的Gd123粉体混合，并经高速振摆球磨混合均匀后，用单轴模压成型，再采用顶部籽晶结合熔融织构生长工艺(TSMTG)制备单畴GdBaCuO超导块。其中，球磨混合、单轴模压成型、顶部籽晶结合熔融织构生长工艺(TSMTG)如下：
在球磨混合过程中，球磨的时间约为2h、球料的重量比1∶1、料球的材质为锆球，锆球与料球的大小分别为Φ6mm与Φ3mm，数目比为1∶6；把混合均匀的粉体装入模具，用约200-270MPa单轴模压成型，成形后柱体的体积为Φ20mm×12mm；然后在其顶部中心放置尺寸约为2×2×0.5mm3的NdBaCuO籽晶，使NdBaCuO籽晶的c轴与样品的轴平行；接着把带有籽晶的样品置入高温加热炉中，升温至1060-1100℃，保温10-30分钟，再用8-10分钟降温到1060-1040℃，然后又以0.5-1.5℃/h的降温速率使温度下降到1030-1010℃，接着炉冷到室温；在350℃-400℃用10MPa的高氧压气氛炉对熔融织构单畴超导块后处理约50h。
实施例一
用低温燃烧合成法(即在上述具体实施方式中所述的用低温燃烧合成法制备纳米级的Gd211粉体的方法，只是在干凝胶置于马弗炉中在600-920℃焙烧过程中，分别采用650℃，750℃，840℃与900℃四个焙烧温度)制备纳米级的Gd211粉体时，将干凝胶在马弗炉中分别用650℃，750℃，840℃与900℃焙烧2小时，得到粒度分别约为50纳米，100纳米，200纳米和500纳米的Gd211粉体。将这些纳米级Gd211粉体按相对于Gd123粉体的40mol％的比例加入GdBa2Cu3Oy固相粉末中，并混入相对于Gd123与Gd211混合粉体的0.2wt％Pt，经高速振摆球磨混合均匀后，用单轴模压成型，再采用顶部籽晶辅助熔融织构生长工艺(TSMTG)生成四种单畴GdBaCuO超导块。
从以上四种单畴GdBaCuO超导块上分别取样，在77K温度下测量临界电流密度(Jc)，结果如图1所示。其中，掺杂焙烧温度小于840℃的Gd211粉体的GdBaCuO样品在自场下临界电流密度相差不大，约为4×104A/cm2。但在掺杂900℃焙烧的Gd211粉体的GdBaCuO样品临界电流密度在整个磁场范围内明显偏低。
实施例二
用低温燃烧合成法(即在上述具体实施方式中所述的用低温燃烧合成法制备纳米级的Gd211粉体的方法，只是在干凝胶置于马弗炉中在600-920℃焙烧过程中，具体采用840℃焙烧温度)制备纳米级的Gd211粉体时，将干凝胶在马弗炉中用840℃焙烧2小时，得到粒度约为500纳米的Gd211粉体。将这些纳米级的Gd211粉体按相对于Gd123粉体的30mol％，40mol％与50mol％的比例加入GdBa2Cu3Oy固相粉末中，并混入相对于Gd123与Gd211混合粉体的0.2wt％Pt，经高速振摆球磨混合均匀后，用单轴模压成型，再采用顶部籽晶辅助熔融织构生长工艺(TSMTG)生成三种单畴GdBaCuO超导块。
从以上三种单畴GdBaCuO超导块上分别取样，用磁化法在77K温度下测量磁化临界电流密度(Jc)，结果如图2所示。对于三种掺杂比例，掺杂40mol％的Gd211粉体的GdBaCuO样品的临界电流密度显然高于其他两种，尤其在高场下更为明显。
比较例一
将用低温燃烧合成法制备的Gd211粉体(粒度小于500纳米)和用固相法制备的Gd211粉体(粒度1-10微米)分别与固相法制备的Gd123粉体按Gd123∶Gd211＝1∶0.4的摩尔比配比，并混入相对于Gd123与Gd211混合粉体的0.2wt％Pt，经高速振摆球磨混合均匀后，用单轴模压成型，再采用顶部籽晶辅助熔融织构工艺(TSMTG)制备单畴GdBaCuO超导块。
从以上两种单畴GdBaCuO超导块上分别取样，在77K温度下测量临界电流密度(Jc)，结果如图3所示。在磁场大于0.5T时，掺杂纳米级Gd211相样品的Jc约是掺杂固相法Gd211相的1.7倍。
比较例二
在77K与0.5T的条件下，测量了直径约为18mm，厚度约为10mm的单畴GdBaCuO超导块的磁悬浮力，其中掺杂纳米级Gd211粉体的GdBaCuO样品和掺杂固相法制备的Gd211粉体的GdBaCuO样品最大磁悬浮力分别达到40N与32N。
综上所述，用低温燃烧合成法制备的纳米级Gd211粉体替代固相法制备的Gd211粉体制备熔融织构的单畴GdBaCuO超导块，其磁悬浮力和临界电流密度均能得到提高，尤其是临界电流密度的提高幅度更大。
Claims (1)
1.一种用掺杂Gd211相提高GdBaCuO高温超导体性能的方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：
第一步，把Gd2O3，Ba(NO3)2与CuO以Gd∶Ba∶Cu＝2∶1∶1的摩尔比称量，Gd2O3与CuO分别用浓硝酸溶解，Ba(NO3)2用去离子水溶解，溶解完毕后将三种溶液混合；
第二步，选用柠檬酸(CA)作为主络合剂，乙二胺四乙酸(EDTA)作为辅助络合剂，取上述混合溶液中的金属离子总摩尔数与柠檬酸(CA)和乙二胺四乙酸(EDTA)的摩尔比为1∶1∶0.5，得到混合溶液，并向混合溶液中加入NH4NO3，使硝酸根与柠檬酸(CA)和乙二胺四乙酸(EDTA)的摩尔比为6∶2∶1，接着搅拌；
第三步，用浓氨水调节第二步后的混合溶液的pH＝8.0-8.1，再用水浴加热至60℃-90℃，恒温蒸发至胶状，然后在90℃-120℃脱水得到干凝胶；
第四步，将干凝胶研磨后置于马弗炉中在600-920℃焙烧2小时，得到Gd211粉体；
第五步，将Gd211粉体以相对于Gd123粉体的30mol％～50mol％的摩尔比加入到固相法合成的Gd123粉体中，再掺入相对于Gd123与Gd211混合粉体的0.2wt％-0.5wt％的Pt，然后经高速振摆球磨混合均匀后，用单轴模压成型，再采用顶部籽晶结合熔融织构生长工艺制备单畴GdBaCuO超导块，其中，采用顶部籽晶结合熔融织构生长工艺制备单畴GdBaCuO超导块的过程是，将单轴模压成型成形后的带有籽晶的样品置入高温加热炉中，升温至1060-1100℃，保温10-30分钟，再用8-10分钟降温到1060-1040℃，然后又以0.5-1.5℃/h的降温速率使温度下降到1030-1010℃，接着炉冷到室温；在350℃-400℃用10MPa的高氧压气氛炉对熔融织构单畴超导块后处理50h。
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