CN101468917A - 用掺杂草酸盐共沉淀法制备的Gd211提高GdBaCuO高温超导体性能的方法 - Google Patents
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Abstract
用掺杂草酸盐共沉淀法制备的Gd211提高GdBaCuO高温超导体性能的方法，包括：第一步，把Gd2O3，Ba(NO3)2与CuO以摩尔比Gd∶Ba∶Cu＝2∶1∶1称量，Gd2O3与CuO分别用浓硝酸溶解，Ba(NO3)2用热去离子水溶解，然后将各溶液混合，得到金属离子混合溶液；第二步，将草酸与溶解于无水乙醇中，得到草酸乙醇溶液；第三步，将金属离子混合溶液加入到草酸乙醇溶液中；第四步，沉淀后陈化、过滤，醇洗；第五步，干燥；第六步，850℃－900℃焙烧，得到平均粒度为300纳米－500纳米的Gd211粉体；第七步，将Gd211粉体加入到固相法合成的Gd123粉体中，再掺入Pt，然后用单轴模压成型，再采用顶部籽晶结合熔融织构生长工艺制备单畴GdBaCuO超导块。本发明的单畴GdBaCuO超导块，其磁悬浮力和磁化临界电流密度均能得到提高。
Description
技术领域
本发明涉及一种利用掺杂亚微米级Gd211颗粒提高熔融织构GdBaCuO高温超导体性能的一种方法。
背景技术
与YBCO超导块材相比，轻稀土氧化物超导体(LREBaCuO)具有较高的临界电流密度和磁场特性，能满足实用化的要求。然而，轻稀土元素对钡位的替代导致产生非超导的RE1+xBa2-xCu3Oy固溶体，严重影响块材的超导性能。通常通过在低氧压下进行熔融织构生长来抑制此类固溶体的产生。由于低氧压气氛生长需要特殊的气氛炉，大大提高了超导块材的制备成本，不利于大规模的生产。因此，在空气中生长具有优良性能的轻稀土钡铜氧超导块材就显得格外重要。钆(Gd)作为一种轻稀土元素，它对钡位的替代相对其他几种轻稀土元素(Sm，Eu，Nd)要少得多，因此研究在空气中生长高性能的GdBaCuO超导块材成为了可能。有人在初始配料中掺入了过量的Ba及其氧化物来抑制Gd对Ba的替代，同时引入高温氩气氛后处理的工艺。采用元素掺杂、细化RE211(或RE422)相与辐照等手段也可提高样品的临界电流密度。
发明内容
本发明的目的在于提供一种用掺杂草酸盐共沉淀法制备的Gd211提高GdBaCuO高温超导体性能的方法，能够提高单畴GdBaCuO超导块的磁悬浮力和磁化临界电流密度。
为实现上述目的，本发明采取以下技术方案：
用掺杂草酸盐共沉淀法制备的Gd211提高GdBaCuO高温超导体性能的方法，该方法包括以下步骤：
第一步，把Gd2O3，Ba(NO3)2与CuO以摩尔比Gd:Ba:Cu＝2:1:1称量，Gd2O3与CuO分别用浓硝酸溶解，Ba(NO3)2用温度为60-70℃的热去离子水溶解，然后将各溶液混合，得到金属离子混合溶液；
第二步，按照草酸与上述金属离子混合溶液中的各金属离子的摩尔比为1.15：1的剂量称取草酸，溶解于无水乙醇中，无水乙醇在整个溶剂中的含量不低于85％的体积比，得到草酸乙醇溶液；
第三步，将上述金属离子混合溶液加入到上述草酸乙醇溶液中，在磁力搅拌器上不断搅拌使之均匀，并且加入氨水溶液调节pH值到7-9；
第四步，沉淀后陈化8h-10h过滤，醇洗，得到草酸金属盐沉淀物；
第五步，将草酸金属盐沉淀物在烘箱中干燥；
第六步，将干燥后的草酸金属盐沉淀物在马弗炉中850℃-900℃焙烧2.0-2.5小时，炉冷到室温，研磨后得到平均粒度为300纳米-500纳米的Gd211粉体；
第七步，将Gd211粉体以相对于固相法合成的Gd123粉体的30mol％～50mol％的摩尔比加入到固相法合成的Gd123粉体中，再掺入相对于Gd123与Gd211混合粉体的0.2wt％-0.5wt％的Pt，然后经高速振摆球磨混合均匀后，用单轴模压成型，再采用顶部籽晶结合熔融织构生长工艺制备单畴GdBaCuO超导块。
在第一步中，所使用的浓硝酸的浓度是65wt％～68wt％。
在第三步中，所使用的磁力搅拌器为常规仪器，该磁力搅拌器具有在密封容器中进行调和混匀的特点，用于液体搅拌和混匀。本仪器属于磁力搅拌，利用电机带动磁钢旋转，磁钢的磁力线带动搅拌容器中的搅拌子，搅拌子以一定的速度旋转，从而达到混匀搅拌溶液的目的。
在第四步中，沉淀后陈化、过滤后的醇洗是用无水乙醇洗。
在第六步中，在用850℃-900℃焙烧2.0-2.5小时后，得到Gd211粉体的团聚比较严重，因此要进行研磨，通过研磨后得到平均粒度为300纳米-500纳米的Gd211粉体。
本发明所采用的球磨混合、单轴模压成型、顶部籽晶辅助熔融织构生长工艺(TSMTG)均为公知工艺。
采用顶部籽晶辅助熔融织构生长工艺(TSMTG)，其中，TSMTG是顶部籽晶辅助熔融织构生长工艺英文Top Seeded Melt Textured Growth的缩写。采用本发明的方法得到纳米级的Gd211粉体，以适当的比例与固相法合成的Gd123粉体混合，并经高速振摆球磨混合均匀后，用单轴模压成型，采用顶部籽晶辅助熔融织构生长工艺(TSMTG)的工艺参数没有变化。
本发明的优点是：
本发明是利用草酸盐共沉淀法制备的亚微米级(即平均粒度为300纳米-500纳米)Gd211相与固相法制备的Gd123相作为原料，在空气中制备熔融织构单畴大尺寸高性能的GdBaCuO超导块材。用草酸盐共沉淀法制备的平均粒度为300纳米-500纳米的Gd211粉体替代固相法制备的Gd211粉体制备熔融织构的单畴GdBaCuO超导块，其磁悬浮力和磁化临界电流密度均能得到提高，在0-2T的磁场范围内，磁化临界电流密度的提高幅度约为25％。
附图说明
图1为实施例1(掺杂草酸盐共沉淀法制备的300纳米-500纳米Gd211粉体，其曲线由◆组成)与比较例1(掺杂固相法制备的Gd211粉体，其曲线由■组成)的GdBaCuO样品在77K下的磁化临界电流密度随外磁场的变化关系曲线。
具体实施方式
实施例1
首先用草酸盐共沉淀法制备亚微米级的Gd211粉体。即把Gd2O3，Ba(NO3)2与CuO以摩尔比Gd:Ba:Cu＝2:1:1称量；Gd2O3与CuO分别用浓硝酸溶解，其中，浓硝酸的浓度是67wt％；Ba(NO3)2用热去离子水溶解，其中，热去离子水的温度为65℃，然后将各溶液混合，得到金属离子混合溶液。按照草酸与上述金属离子混合溶液中的各金属离子的摩尔比为1.15：1的剂量称取草酸，溶解于无水乙醇中，无水乙醇在整个溶剂中的含量不低于85％的体积比，得到草酸乙醇溶液；将上述金属离子混合溶液加入到上述草酸乙醇溶液中，在磁力搅拌器上不断搅拌使之均匀，并且加入氨水溶液调节pH值到7-9；完全沉淀后陈化8h过滤，用无水乙醇洗，得到草酸金属盐沉淀物。将沉淀物在烘箱中以140℃干燥4-8小时，以去除沉淀物所含的水分及无水乙醇。将干燥后的沉淀物在马弗炉中用900℃焙烧2小时，炉冷到室温，研磨后得到Gd211粉体的平均粒度约为500纳米。将这些亚微米级的Gd211粉体按相对于GdBa2Cu3Oy固相粉末的40mol％的比例加入GdBa2Cu3Oy固相粉末中，并混入相对于Gd211粉体和GdBa2Cu3Oy固相粉末的0.2wt％Pt，经高速振摆球磨混合均匀后，用单轴模压成型，再采用顶部籽晶辅助熔融织构生长工艺(TSMTG)制备单畴GdBaCuO超导块。其中，球磨混合、单轴模压成型、顶部籽晶结合熔融织构生长工艺(TSMTG)如下：
在球磨混合过程中，球磨的时间约为2h、球料的重量比1:1、料球的材质为锆球，锆球与料球的大小分别为Φ6mm与Φ3mm，数目比为1：6；把混合均匀的粉体装入模具，用约200-270MPa单轴模压成型，成形后柱体的体积为Φ20mm x 12mm；然后在其顶部中心放置尺寸约为2 x 2 x 0.5mm3的NdBaCuO籽晶，使NdBaCuO籽晶的c轴与样品的轴平行；接着把带有籽晶的样品置入高温加热炉中，升温至1060-1100℃，保温10-30分钟，再用8-10分钟降温到1060-1040℃，然后又以0.5-1.5℃/h的降温速率使温度下降到1030-1010℃，接着炉冷到室温；在350℃-400℃用10MPa的高氧压气氛炉对熔融织构单畴超导块后处理约50h。
从上述单畴GdBaCuO超导块上取样，在77K温度下测量磁化临界电流密度(Jc)，结果如图1所示。其中，在自场下临界电流密度约为4.9 x 104A/cm2。
比较例1
将用固相法制备的Gd211粉体(粒度1-10微米)与固相法制备的Gd123粉体按Gd123∶Gd211＝1∶0.4的摩尔比配比，并混入相对于Gd211粉体和Gd123粉体的0.2wt％Pt，经高速振摆球磨混合均匀后，用单轴模压成型，再采用顶部籽晶辅助熔融织构工艺(TSMTG)制备单畴GdBaCuO超导块材。其中，用单轴模压成型和采用顶部籽晶辅助熔融织构工艺(TSMTG)制备单畴GdBaCuO超导块材的工艺同实施例1。
从上述的实施例1、比较例1的两种单畴GdBaCuO超导块上分别取样，在77K温度下测量磁化临界电流密度(Jc)，结果见图1，在磁场为0.5T时，实施例1的样品(掺杂平均粒度约500纳米的Gd211相的样品)的Jc约是比较例1的样品(掺杂固相法制备的Gd211相的样品)的1.25倍。
在77K与0.5T的条件下，测量实施例1的直径约为18mm，厚度约为10mm的单畴GdBaCuO超导块的磁悬浮力，测量比较例1的直径约为18mm，厚度约为10mm的单畴GdBaCuO超导块的磁悬浮力，其中实施例1的样品(掺杂平均粒度约500纳米的Gd211相的样品)和比较例1的样品(掺杂固相法制备的Gd211相的样品)的最大磁悬浮力分别达到37牛顿与32牛顿。
综上所述，用草酸盐共沉淀法制备的平均粒度为300纳米-500纳米的Gd211粉体替代固相法制备的Gd211粉体制备熔融织构的单畴GdBaCuO超导块，其磁悬浮力和磁化临界电流密度均能得到提高，在0-2T的磁场范围内，磁化临界电流密度的提高幅度约为25％。
Claims (1)
1、用掺杂草酸盐共沉淀法制备的Gd211提高GdBaCuO高温超导体性能的方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：
第一步，把Gd2O3，Ba(NO3)2与CuO以摩尔比Gd:Ba:Cu＝2:1:1称量，Gd2O3与CuO分别用浓硝酸溶解，Ba(NO3)2用温度为60-70℃的热去离子水溶解，然后将各溶液混合，得到金属离子混合溶液；
第二步，按照草酸与上述金属离子混合溶液中的各金属离子的摩尔比为1.15：1的剂量称取草酸，溶解于无水乙醇中，无水乙醇在整个溶剂中的含量不低于85％的体积比，得到草酸乙醇溶液；
第三步，将上述金属离子混合溶液加入到上述草酸乙醇溶液中，在磁力搅拌器上不断搅拌使之均匀，并且加入氨水溶液调节pH值到7-9；
第四步，沉淀后陈化8h-10h过滤，醇洗，得到草酸金属盐沉淀物；
第五步，将草酸金属盐沉淀物在烘箱中干燥；
第六步，将干燥后的草酸金属盐沉淀物在马弗炉中850℃-900℃焙烧2.0-2.5小时，炉冷到室温，研磨后得到平均粒度为300纳米-500纳米的Gd211粉体；
第七步，将Gd211粉体以相对于固相法合成的Gd123粉体的30mol％～50mol％的摩尔比加入到固相法合成的Gd123粉体中，再掺入相对于Gd123与Gd211混合粉体的0.2wt％-0.5wt％的Pt，然后经高速振摆球磨混合均匀后，用单轴模压成型，再采用顶部籽晶结合熔融织构生长工艺制备单畴GdBaCuO超导块。
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