CN100427619C - 镁基金属玻璃和硼粉烧结制备MgB2块体材料的方法 - Google Patents

Abstract

本发明是涉及镁基金属玻璃和硼粉烧结制备MgB₂块体超导材料。将Mg块和Cu块按原子比78～90∶22～10混合，然后进行合金的熔炼，熔炼温度为500～650℃，时间为5～10mins，得到接近共晶成分配比的Mg-Cu合金；将已熔炼好的Mg-Cu合金熔化后通过喷嘴喷射到快速旋转的铜轮表面，获得厚度为25～27μm的非晶Mg-Cu合金薄带；将非晶Mg-Cu合金薄带和非晶态B粉按照Mg和B的原子比为1～1.2∶2进行混合，并在玛瑙研钵中充分研磨成粉末状并使其混合均匀。在通有流动的氩气保护环境下的管式炉中进行烧结处理。本发明选的MgB₂超导体，不仅可避免Mg的挥发造成的块体MgB₂样品空隙率过高的问题。而且，MgB₂相会以小分子的形式生成，大幅提高样品的晶间连接性，从而改善块体MgB₂超导体的临界电流特性。

Description

镁基金属玻璃和硼粉烧结制备MgB2块体材料的方法

技术领域

本发明属于超导技术领域，特别是涉镁基金属玻璃和硼粉烧结制备MgB₂块体超导材料。

背景技术

自1911年发现汞具有超导性以来，科学家们便开始了超导材料微观机理和走向应用的竞逐。超导材料所特有的零电阻和抗磁性使其在电力能源、超导磁体、生物、医疗科技、通讯和微电子等领域有广阔的应用前景。如今世界各国对超导的研究越来越热，美国、日本和欧盟纷纷将超导技术列为新世纪保持尖端优势的关键。

超导材料按超导电现象出现的温度范围可分为两类：液氦温区的低温超导体和液氮温区的高温超导体。由于低温超导体的临界转变温度很低，严重制约了其应用范围；高温超导体的弱连接和陶瓷性使其临界电流密度随磁场增高而下降很快，且难以成形成高质量的线、带材，同样也阻碍了高温超导体的广泛应用。2001年日本J Akimitsu课题组发现了超导临界转变温度高达39K的二硼化镁(MgB₂)，研究表明它既具有远高于低温超导体的临界转变温度，又不存在高温超导体难以克服的弱连接问题，因而在全世界范围内引发了对其基础性质和实际应用进行研究的热潮。

基于强电输出方面的要求，线、带材的研究一直都是超导MgB₂研究的一个重点。当前，线、带材制备最为广泛的方法为粉末装管法(PIT)，目前有两种工艺：一种是将商品MgB₂粉直接装管(先位法)；另一种是将化学计量比配制的镁硼粉混合后装管(原位法)，然后再拉拔成线材或轧制成带材，随后在900℃～1000℃进行热处理。从目前的研究结果看，用先位法制备的MgB₂线、带材具有更好的晶粒间连结性，因此比原位法制备的MgB₂线、带材具有更高的临界电流特性，尤其在高场下更加明显。而在烧结法制备得到的块体多晶MgB₂样品中具有相同的对应关系。因此，通过优化烧结温度来获得具有更高临界电流密度块体多晶MgB₂样品的研究成为发展高性能MgB₂超导体实际应用的一个重要环节。

在之前的研究工作当中，大部分多晶MgB₂超导体都是通过传统的固相烧结法在高于镁的熔点温度(800℃左右)下制得的，因为在该温度条件下可以在很短的时间内(＜1h)便形成较高纯度的MgB₂相，并且该样品具有优良的超导转变特性(T_c＝38～39K)。然而，在Mg的熔点(651℃)到沸点(1107℃)之间，镁的挥发速度很快，因此在制备得到的块体多晶MgB₂样品中会形成大量的空隙而严重影响其晶间连接性能，从而降低了临界电流特性并限制了它在实际当中的应用。因此，很多研究工作这都在寻求一种能在低于Mg的熔点以下的温度烧结制备块体超导MgB₂的方法。A.Yamamoto等人在研究中就发现，在600℃下进行低温烧过程中，会由MgB₂相的生成，并且生成量会随着保温时间的增加而增多，但需要很长的时间才可以最终得到纯的MgB₂多晶样品，并且不可避免的会造成Mg的氧化而影响样品的超导性。因此，如何在低温条件下(＜650℃)且在较短时间内便制备出高品质的块体MgB₂超导体成为当前MgB₂研究的一个重点。C.Chen等人就利用纳米Mg粉作为先驱相，在430～490℃的温度范围烧结便能生成MgB₂相，这主要是因为粒径缩小会提供大表面的活性分子而使整个烧结体系的总表面能增大，从而使得组成这种粒子的原子更容易和外来原子发生吸附键结，因此使得小粒径粉末比大粒径粉末更容易在低温烧结，但该方法同样不可避免Mg的氧化。

本发明首次提出利用非晶态Mg-Cu薄带作为Mg的替代品来烧结制备块体MgB₂超导体。因为，非晶态合金具有短程有序、长程无序的分子结构。如图1所示为非晶Mg_85.5Cu_14.5合金薄带的组织形貌图。从热力学上看，它是一种非平衡的亚稳态结构，具有比同成分晶态结构更高的能态，因此，在一定的条件下，会发生非晶结构向晶态的转变，即发生晶化。研究结果表明，当工艺条件控制适当时，通过非晶合金晶化能获得纳米晶析出相，制备出纳米晶材料或者纳米晶、非晶复合材料。非晶态合金的晶化，实际上是在过冷液体中进行的，也就是说非晶态合金会在远低于同成分晶态合金熔点的温度下晶化而从非晶基体中析出纳米晶。因此，选用非晶态粉末作为原始粉末进行烧结，一定会大大降低烧结温度，使烧结更容易进行，这就为实现低温快速烧结提供了一种可能。另外，A.T.W.Kempen等人在对非晶Mg-Cu二元合金进行晶化动力学分析时发现，共晶成分的非晶Mg_85.5Cu_14.5和过共晶成分的非晶Mg_82.7Cu_17.3都会在低于400℃的温度下便开始晶化，并有纳米相析出。A.Kikuchi等人利用Mg₂Cu粉末作为Mg粉的替代品在600℃进行等温烧结处理后发现，烧结样品的超导转变温度不但没有受到影响，反而比用纯Mg粉作为先驱相有所提高，并且能有效的避免Mg的氧化。因此，以非晶Mg-Cu合金薄带作为Mg的替代，不仅可以降低烧结反应温度，缩短反应时间，而且可以避免Mg的氧化而得到具有更优超导转变特性的块体多晶超导体。

发明内容

本发明的目的就是以非晶态Mg-Cu二元薄带合非晶态的B粉作为原始烧结材料，采用传统的固相烧结的方法在远低于Mg的熔点温度(650℃)制备出具有更优超导特性的多晶MgB₂超导体，为采用粉末套管法(PIT)制备的MgB₂超导线、带材提供高品质的芯材，并优化其制备工艺

本发明的技术方案主要包括以下两个步骤：

(1)二元非晶Mg-Cu合金的制备

本发明采用冷却速度较高的单辊急冷法来制备非晶Mg-Cu(Mg∶Cu＝78～90∶22～10)薄带。具体步骤如下：

首先，将纯度为99.9％Mg块和Cu块按原子比78～90∶22～10混合，随后利用高频感应熔炼的方法分别进行合金的熔炼，熔炼温度为500～650℃，时间为5～10mins，得到接近共晶成分配比的Mg-Cu合金；然后，将熔炼好的合金利用单辊急冷设备来制备非晶态Mg-Cu合金薄带，即在高纯氩气保护性气氛下，将熔炼好的Mg-Cu合金熔化后通过喷嘴喷射到快速旋转的铜轮表面，通过调节直流电机转速使铜轮表面的线速度约为20～80m/s，最终可获得厚度大约为20～50μm的非晶Mg-Cu合金薄带。

为了确保金属熔体获得快速冷却效果，旋转体是由导热良好的紫铜做成，采用该方法可使熔体获得的冷却速率高达10⁶Ks^-1以上。

(2)低温固相烧结法制备多晶MgB₂超导体

将非晶Mg-Cu合金薄带和非晶态B粉(纯度为97％)按照Mg和B的原子比为1～1.2∶2进行混合，并在玛瑙研钵中充分研磨成粉末状并使其混合均匀。将混合粉末用压力机在5～10kg/cm³的压力下压制成烧结块体，随后将其放入BN坩埚中，在通有流动的氩气保护环境下的管式炉中进行烧结处理，烧结温度范围选为350～600℃，保温1～5h，最终能得到具有更优超导转变特性的纳米晶MgB₂块体超导材料。

本发明的有益效果是：选用非晶Mg-Cu合金薄带作为Mg的来源来烧结制备块体多晶MgB₂超导体，可以有效的降低MgB₂相形成的温度(350～600℃)，从而避免Mg的挥发造成的块体MgB₂样品空隙率过高的问题。而且，MgB₂相会以小分子(甚至纳米相)的形式生成，大幅提高样品的晶间连接性，从而改善块体MgB₂超导体的临界电流特性，为MgB₂超导体在强电输出方面的应用创造更为优异的条件。

附图说明

图1采用单辊急冷法制备得到的非晶Mg_85.5Cu_14.5合金薄带的透射电镜微观组织形貌图照片；

图2在600℃烧结温度下实施例1得到的块体多晶MgB₂扫描电镜组织照片；

图3在600℃烧结温度下实施例1得到的块体多晶MgB₂X-射线衍射图谱。

具体实施方式

实施例1

将Mg块(纯度为99.9％)和Cu块(纯度为99.9％)按共晶成分原子比85.5∶14.5混合，随后利用高频感应熔炼的方法进行合金的熔炼，熔炼温度为500℃，时间为10mins，得到的Mg_85.5Cu_14.5共晶合金；然后，将熔炼好的合金利用单辊急冷设备来制备非晶态Mg_85.5Cu_14.5合金薄带，即在高纯氩气保护性气氛下，将熔炼好的Mg_85.5Cu_14.5合金熔化后通过喷嘴喷射到快速旋转的铜轮表面，通过调节直流电机转速使铜轮表面的线速度约为35m/s，最终可获得厚度大约为40μm的非晶Mg-Cu合金薄带；随后将非晶Mg_85.5Cu_14.5薄带粉碎后与非晶态的B粉(纯度为97％)按原子比Mg∶B＝1.2∶2混合并在玛瑙研钵中进行充分研磨使其混合均匀，将混合粉末用压力机在5kg/cm³的压力下压制成烧结块体，随后将其放入BN坩埚中，在通有流动的氩气保护环境下的管式炉中进行烧结处理，(烧结温度为600℃，保温1小时)，可有效避免Mg的氧化并得到具有更优超导转变特性的纳米晶MgB₂块体超导材料。如图2和图3所示的块体多晶MgB₂扫描电镜组织照片和块体多晶MgB₂X-射线衍射图谱。

实施例2

将Mg块(纯度为99.9％)和Cu块(纯度为99.9％)按原子比82.7∶17.3混合，随后利用高频感应熔炼的方法进行合金的熔炼，熔炼温度为580℃，时间为8mins，得到的Mg_82.7Cu_17.3过共晶合金；然后，将熔炼好的合金利用单辊急冷设备来制备非晶态Mg_82.7Cu_17.3合金薄带，即在高纯氩气保护性气氛下，将熔炼好的Mg_82.7Cu_17.3合金熔化后通过喷嘴喷射到快速旋转的铜轮表面，通过调节直流电机转速使铜轮表面的线速度约为20m/s，最终可获得厚度大约为50μm的非晶Mg-Cu合金薄带；随后将非晶Mg_82.7Cu_17.3薄带粉碎后与非晶态的B粉(纯度为97％)按Mg∶B＝1∶2混合并在玛瑙研钵中进行充分研磨使其混合均匀，将混合粉末用压力机在8kg/cm³的压力下压制成烧结块体，随后将其放入BN坩埚中，在通有流动的氩气保护环境下的管式炉中进行烧结处理，(烧结温度为450℃，保温3小时)，可有效避免Mg的氧化并得到具有更优超导转变特性的纳米晶MgB₂块体超导材料。

实施例3

将Mg块(纯度为99.9％)和Cu块(纯度为99.9％)按原子比90∶10混合，随后利用高频感应熔炼的方法进行合金的熔炼，熔炼温度为650℃，时间为5mins，得到的Mg₉₀Cu₁₀亚共晶合金；然后，将熔炼好的合金利用单辊急冷设备来制备非晶态Mg₉₀Cu₁₀合金薄带，即在高纯氩气保护性气氛下，将熔炼好的Mg₉₀Cu₁₀合金熔化后通过喷嘴喷射到快速旋转的铜轮表面，通过调节直流电机转速使铜轮表面的线速度约为80m/s，最终可获得厚度大约为20μm的非晶Mg-Cu合金薄带；随后将非晶Mg₉₀Cu₁₀薄带粉碎后与非晶态的B粉(纯度为97％)按Mg∶B＝1.1∶2混合并在玛瑙研钵中进行充分研磨使其混合均匀，将混合粉末用压力机在10kg/cm³的压力下压制成烧结块体，随后将其放入BN坩埚中，在通有流动的氩气保护环境下的管式炉中进行烧结处理，(烧结温度为350℃，保温5小时)，可有效避免Mg的氧化并得到具有更优超导转变特性的纳米晶MgB₂块体超导材料。

实施例4

将Mg块(纯度为99.9％)和Cu块(纯度为99.9％)按原子比78∶22混合，随后利用高频感应熔炼的方法进行合金的熔炼，熔炼温度为600℃，时间为7mins，得到的Mg₇₈Cu₂₂过共晶合金；然后，将熔炼好的合金利用单辊急冷设备来制备非晶态Mg₇₈Cu₂₂合金薄带，即在高纯氩气保护性气氛下，将熔炼好的Mg₇₈Cu₂₂合金熔化后通过喷嘴喷射到快速旋转的铜轮表面，通过调节直流电机转速使铜轮表面的线速度约为60m/s，最终可获得厚度大约为25μm的非晶Mg-Cu合金薄带；随后将非晶Mg₇₈Cu₂₂薄带粉碎后与非晶态的B粉(纯度为97％)按Mg∶B＝1.05∶2混合并在玛瑙研钵中进行充分研磨使其混合均匀，将混合粉末用压力机在8kg/cm³的压力下压制成烧结块体，随后将其放入BN坩埚中，在通有流动的氩气保护环境下的管式炉中进行烧结处理，(烧结温度为500℃，保温2.5小时)，可有效避免Mg的氧化并得到具有更优超导转变特性的纳米晶MgB₂块体超导材料。

Claims (2)

1.一种镁基金属玻璃和硼粉烧结制备MgB₂块体材料的方法，其特征是包括如下步骤：

(1)二元非晶Mg-Cu合金的制备

将纯度为99.9％Mg块和Cu块按原子比78～90∶22～10混合，随后利用高频感应熔炼的方法分别进行合金的熔炼，熔炼温度为500～650℃，时间为5～10mins，得到接近共晶成分配比的Mg-Cu合金；然后，将熔炼好的合金利用单辊急冷设备来制备非晶态Mg-Cu合金薄带，在高纯氩气保护性气氛下，将熔炼好的Mg-Cu合金熔化后通过喷嘴喷射到快速旋转的铜轮表面，通过调节直流电机转速使铜轮表面的线速度为20～80m/s，获得厚度为20～50μm的非晶Mg-Cu合金薄带；

(2)低温固相烧结法制备多晶MgB₂超导体

将非晶Mg-Cu合金薄带和非晶态纯度为97％B粉按照Mg和B的原子比为1～1.2∶2进行混合，并在玛瑙研钵中充分研磨成粉末状并使其混合均匀，将混合粉末用压力机在5～10kg/cm³的压力下压制成烧结块体，随后将其放入BN坩埚中，在通有流动的氩气保护环境下的管式炉中进行烧结，烧结温度范围选为350～600℃，保温1～5h，最终得到超导转变特性的纳米晶MgB₂块体超导材料。

2.如权利要求1所述的镁基金属玻璃和硼粉烧结制备MgB₂块体材料的方法，其特征是所述的单辊急冷设备速率达10⁶Ks^-1以上。

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