CN106601366A - 一种122型铁基化合物超导线材或带材的制备方法 - Google Patents

一种122型铁基化合物超导线材或带材的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种122型铁基化合物超导线材或带材的制备方法，包括：步骤1，制备超导相起始反应物；步骤2，按照化学式Ae1‑xAkxFe2As2对各起始反应物进行配比，并采用球磨机进行球磨混合得到混合粉末，将所述混合粉末装入金属管中，将金属管的两端用金属堵头封闭；步骤3，对装填有混合粉末的金属管进行机械成型加工制成线材或带材；步骤4，对步骤3得到线材或带材进行热处理，使金属管中的粉末处于融化或部分融化状态，然后冷却得到铁基化合物超导线材或带材。本方法所述方法能有效提高超导相的致密度，减少超导相中的孔洞和裂纹，从而提高通过超导线材的临界电流密度。本方法工艺简单可行，制备成本低，适用于规模化工业生产。

Description

一种122型铁基化合物超导线材或带材的制备方法
技术领域
本发明涉及一种122型铁基化合物超导线材或带材的制备方法。
背景技术
铁基超导材料是继1986年发现的铜氧化物超导体之后的新型高温超导材料，根据母体化合物的组成比和晶体结构的不同，铁基超导材料包含若干不同的类型，其中，1111体系(以SmFeAsO1-xFx为代表)和122体系(以Ba1-xKxFe2As2和Sr1-xKxFe2As2为代表)的铁基超导体具有较高的超导转变温度(目前最高分别为58K和38K)，并且二者的上临界场都可超过100T，同时具有较小的各向异性，其单晶体的晶内临界电流密度均超过106A/cm2，这些优异的物理特性表明铁基超导体在高场强电领域有独特的应用优势，因此在工业、医学、国防等诸多领域具有广阔的应用前景[Jpn.J.Appl.Phys.,2012,51:010005]。
在强电应用中，制造超导电缆、绕制超导磁体等都需要使用超导线带材。由于铁基超导材料本身硬度较高并且具有脆性，无法对其直接进行塑性加工，因此粉末装管法成为制备铁基超导线带材的首选技术途径。粉末装管法工艺成本较低，易于规模化生产，并且已在Nb3Sn、Bi-2223和MgB2超导线带材中实现了商业化生产。目前粉末装管法制备铁基超导线带材主要是将超导粉末装填入金属管中，然后再通过机械加工制备成为线材和带材，最后通过热处理烧结来增强超导晶粒之间的连接。但是由于粉末装填致密度较低的限制，以及机械加工过程中引入的微观裂纹，严重影响了线带材的载流性能。目前普遍使用的热处理工艺中，由于包套材料熔点的限制，热处理温度远低于铁基超导化合物的熔点，因此热处理仍属于固相粉末烧结，这导致线带材热处理后的超导芯内仍可能存在大量的孔洞和残余裂纹[Supercond.Sci.Technol.,2015,28:114005]。为了进一步提高铁基超导线带材的载流性能，还需开发新的制备工艺。
发明内容
为了增强122型铁基化合物超导线材和带材中超导相的致密度，改善超导晶粒的连接性，提高线带材的载流性能，本发明的目的在于提供一种122型铁基化合物超导线材或带材的制备方法，具体的为一种制备Ae1-xAkxFe2As2铁基化合物超导线材和带材的方法，其中Ae代表Ba、Sr、Ca等碱土金属元素，Ak代表Na、K、Rb、Cs等碱金属元素，Fe代表铁元素，As代表砷元素，下同。本发明方法基于传统的粉末装管法，工艺简单可行，制备成本低廉，能够适用于规模化工业生产。
本发明的目的是通过以下技术方案实现的：
一种122型铁基化合物超导线材或带材的制备方法，包括以下步骤：
步骤1，制备超导相起始反应物，包括AeAs、AkAs、Fe1-yAsy粉末，其中，Ae为碱土金属元素，Ak为碱金属元素，Fe为铁元素，As为砷元素；
步骤2，按照化学式Ae1-xAkxFe2As2对各起始反应物进行配比，并采用球磨机进行球磨混合得到混合粉末，将所述混合粉末装入金属管中，将金属管的两端用金属堵头封闭；
步骤3，对装填有混合粉末的金属管进行机械成型加工制成线材或带材；
步骤4，对步骤3得到线材或带材进行热处理，使金属管中的粉末处于融化或部分融化状态，然后冷却得到铁基化合物超导线材或带材。
进一步的，Ae为Ba、Sr、Ca，Ak为Na、K、Rb、Cs。
进一步的，
步骤1中AeAs粉末的制备方法为：将Ae碎块与As粉按照原子比Ae：As＝1:1的配比进行球磨混合，然后将其装填至刚玉坩埚中，再将所述刚玉坩埚密封至真空石英管中，在400～800摄氏度下烧结10～50小时得到AeAs粉末；
步骤1中AkAs粉末的制备方法为：将Ak碎块与As粉按照原子比Ak：As＝1:1的配比进行球磨混合，然后将其装填至刚玉坩埚中，再将所述刚玉坩埚密封至真空石英管中，在300～600摄氏度下烧结1～10小时得到AkAs粉末；
步骤1中，Fe1-yAsy粉末的制备方法为：将Fe粉与As粉按照原子比Fe:As＝(1-y):y的配比进行球磨混合，然后将其装填至刚玉坩埚中，再将所述刚玉坩埚密封至真空石英管中，在500～1000摄氏度下烧结10～50小时得到Fe1-yAsy粉末，其中y的值为0～1。
进一步的，步骤2中，将AeAs粉末、Fe粉末、AkAs粉末、Fe1-yAsy粉末按照原子比Ae:Ak:Fe:As＝(1-x):x:2:2的比例进行配比并放入密闭的球磨罐中，其中x的值为0.1～0.9。
进一步的，步骤3中，对装填有混合粉末的金属管进行旋锻、拉拔或孔型轧制得到单芯线材；将所述单芯线材通过平辊轧机进一步轧制得到单芯带材；将若干个单芯线材再次装填进金属管中，再经过旋锻、拉拔或孔型轧制得到多芯线材；将所述多芯线材通过平辊轧机进一步轧制得到多芯带材。
进一步的，步骤4具体为：将步骤3得到的线材或带材放入热处理电炉中进行加压热处理10分钟至100小时，其中，热处理温度为500～1500摄氏度，压强为0.1～1000MPa，使金属管中的粉末处于融化或部分融化状态，随后热处理电炉以1～100摄氏度/小时的速率降温，得到铁基化合物超导线材或带材。
进一步的，步骤1中的原料配比、球磨混合、坩埚装填及步骤2中起始反应物的配比、球磨混合、粉末装管均在高纯氩气或氮气气氛中完成。
进一步的，所述金属管为单层金属管或者多层复合金属管，金属管的材料包括银、铜、铁、镍、钼、钛、铌、钽，以及以上述金属元素为主要成分的合金，包括不锈钢、低碳钢、银锰合金、银镍合金、银钯合金、银铂合金、银钛合金、Monel合金、Hastelloy合金、Inconel合金。
进一步的，制备得到的铁基化合物超导单芯或多芯线材的直径为0.1～3.0mm；制备得到的铁基化合物超导单芯或多芯带材的厚度为0.1～1.5mm。
进一步的，步骤4中加压热处理的加压方式为机械加压或者采用高压氩气作为媒质进行加压。
本发明的有益效果为：
本发明所述方法在对线材或带材进行热处理的过程中，金属管内的超导相起始反应物处于融化或部分融化状态的化合物，而不是传统工艺中已预先烧结成超导相的熔点较高的铁基超导粉末，在冷却后容易得到致密的超导芯，能够有效减少传统粉末固相烧结后超导芯中的孔洞和微裂纹，从而显著提高线材和带材的电流传输性能。
另外，本方法工艺简单可行，制备成本较低，能够适用于规模化工业生产。
附图说明
图1是本发明实施例1中Sr1-xKxFe2As2超导带材的横截面照片；
图2是本发明实施例2中Sr1-xKxFe2As2超导线材的横截面照片。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
实施例1
(1)在氩气氛惰性气体手套箱中将纯度为99.9％的Sr碎块与纯度为99.99％的As粉按照1:1的原子比进行配比，装入密封的球磨罐后使用球磨机混合均匀，然后在手套箱中将混合后的粉末装填至刚玉坩埚中，再将坩埚密封至真空石英管中，放入马弗炉中在600摄氏度下烧结20小时获得SrAs化合物。
(2)在氩气氛惰性气体手套箱中将纯度为99.9％的K碎块与纯度为99.99％的As粉按照1:1的原子比进行配比，装入密封的球磨罐后使用球磨机混合均匀，然后在手套箱中将混合后的粉末装填至刚玉坩埚中，再将坩埚密封至真空石英管中，放入马弗炉中在400摄氏度下烧结5小时获得KAs化合物。
(3)在氩气氛惰性气体手套箱中将纯度为99.999％的Fe粉与纯度为99.99％的As粉按照2/3:1/3的原子比进行球磨混合，装入密封的球磨罐后使用球磨机混合均匀，然后在手套箱中将混合后的粉末装填至刚玉坩埚中，再将坩埚密封至真空石英管中，放入马弗炉中在750摄氏度下烧结20小时获得Fe2As化合物。
(4)在氩气氛惰性气体手套箱中将上述SrAs、KAs、Fe2As产物按0.6:0.4:1的比例配比，组成原子比为Sr:K:Fe:As＝0.6:0.4:2:2的超导相起始反应混合物，并装入密封的球磨罐后使用球磨机混合均匀。然后在手套箱中将混合物装填入外径8mm，内径5mm的纯银管中，纯银管两端用银堵头封闭。
(5)将装填后的银管旋锻至外径4mm，再将其拉拔为外径为1.9mm的线材，最后使用平辊轧机将其轧制为厚度为0.4mm的带材。
(6)将得到的带材样品放入热压烧结炉，在氩气氛下升温至940摄氏度，对样品施加30MPa的压力，保温30分钟，随后以50摄氏度/小时的速率降温，降至600度后保温5小时，然后随炉冷却至室温。
(7)经微观硬度测试，本实施例中制备带材的超导芯的维氏硬度大于150，表明其致密度得到了显著提高，带材传输临界电流密度在4.2K，10T下提高至20000A/cm2以上。
实施例2
(1)在氩气氛惰性气体手套箱中将纯度为99.9％的Ba碎块与纯度为99.99％的As粉按照1:1的原子比进行配比，装入密封的球磨罐后使用球磨机混合均匀，然后在手套箱中将混合后的粉末装填至刚玉坩埚中，再将坩埚密封至真空石英管中，放入马弗炉中在800摄氏度下烧结10小时获得BaAs化合物。
(2)在氩气氛惰性气体手套箱中将纯度为99.9％的K碎块与纯度为99.99％的As粉按照1:1的原子比进行配比，装入密封的球磨罐后使用球磨机混合均匀，然后在手套箱中将混合后的粉末装填至刚玉坩埚中，再将坩埚密封至真空石英管中，放入马弗炉中在300摄氏度下烧结10小时获得KAs化合物。
(3)在氩气氛惰性气体手套箱中将纯度为99.999％的Fe粉与纯度为99.99％的As粉按照2/3:1/3的原子比进行球磨混合，装入密封的球磨罐后使用球磨机混合均匀，然后在手套箱中将混合后的粉末装填至刚玉坩埚中，再将坩埚密封至真空石英管中，放入马弗炉中在500摄氏度下烧结50小时获得Fe2As化合物。
(4)在氩气氛惰性气体手套箱中将上述BaAs、KAs、Fe2As产物按0.6:0.4:1的比例配比，组成原子比为Ba:K:Fe:As＝0.6:0.4:2:2的超导相起始反应混合物，并装入密封的球磨罐后使用球磨机混合均匀。然后在手套箱中将混合物装填入外径8mm，内径5mm的纯银管中，纯银管两端用银堵头封闭。
(5)将装填后的银管拉拔为外径为0.95mm的线材，然后将19根外径0.95mm的线材复合装填至外径8mm，内径5mm的纯铁管中，将其拉拔为外径2.0mm的铁银复合包套多芯线材。
(6)将得到的多芯线材样品放入热压烧结炉，在氩气氛下升温至955摄氏度，对样品施加200MPa的压力，保温30分钟，随后以50摄氏度/小时的速率降温，降至600度后保温5小时，然后随炉冷却至室温。
(7)经微观硬度测试，本实施例中制备线材的超导芯的维氏硬度大于150，表明其致密度得到了显著提高，线材传输临界电流密度在4.2K，10T下提高至20000A/cm2以上。
实施例3
(1)在氩气氛惰性气体手套箱中将纯度为99.9％的Ca粉与纯度为99.99％的As粉按照1:1的原子比进行配比，装入密封的球磨罐后使用球磨机混合均匀，然后在手套箱中将混合后的粉末装填至刚玉坩埚中，再将坩埚密封至真空石英管中，放入马弗炉中在400摄氏度下烧结50小时获得SrAs化合物。
(2)在氩气氛惰性气体手套箱中将纯度为99.9％的Na碎块与纯度为99.99％的As粉按照1:1的原子比进行配比，装入密封的球磨罐后使用球磨机混合均匀，然后在手套箱中将混合后的粉末装填至刚玉坩埚中，再将坩埚密封至真空石英管中，放入马弗炉中在600摄氏度下烧结1小时获得NaAS化合物。
(3)在氩气氛惰性气体手套箱中将纯度为99.999％的Fe粉与纯度为99.99％的As粉按照2/3:1/3的原子比进行球磨混合，装入密封的球磨罐后使用球磨机混合均匀，然后在手套箱中将混合后的粉末装填至刚玉坩埚中，再将坩埚密封至真空石英管中，放入马弗炉中在1000摄氏度下烧结10小时获得Fe2As化合物。
(4)在氩气氛惰性气体手套箱中将CaAs、NaAs、Fe2As按0.6:0.4:1的比例配比，组成原子比为Ca:Na:Fe:As＝0.6:0.4:2:2的超导相起始反应混合物，并装入密封的球磨罐后使用球磨机混合均匀。然后在手套箱中将混合物装填入外径6mm，内径4mm的纯银管中，纯银管两端用银堵头封闭。
(5)将装填后的银管拉拔为外径为3.0mm的线材，并将其复合至外径为4.4mm，内径为3.2mm的银锰合金管中，合金管两端用电弧熔炼炉熔化封闭。然后将复合体拉拔成为外径2.0mm的线材。
(6)将得到的线材样品放入热等静压烧结炉，在压力为1000MPa的高压氩气氛下升温至850摄氏度，保温1小时，随后以100摄氏度/小时的速率冷却至室温。
(7)经微观硬度测试，本实施例中制备线材的超导芯的维氏硬度大于150，表明其致密度得到了显著提高，线材传输临界电流密度在4.2K，10T下提高至20000A/cm2以上。
实施例4
(1)在氩气氛惰性气体手套箱中将纯度为99.9％的Ba碎块与纯度为99.99％的As粉按照1:1的原子比进行配比，装入密封的球磨罐后使用球磨机混合均匀，然后在手套箱中将混合后的粉末装填至刚玉坩埚中，再将坩埚密封至真空石英管中，放入马弗炉中在600摄氏度下烧结20小时获得SrAs化合物。
(2)在氩气氛惰性气体手套箱中将纯度为99.9％的Rb碎块与纯度为99.99％的As粉按照1:1的原子比进行配比，装入密封的球磨罐后使用球磨机混合均匀，然后在手套箱中将混合后的粉末装填至刚玉坩埚中，再将坩埚密封至真空石英管中，放入马弗炉中在400摄氏度下烧结5小时获得RbAs化合物。
(3)在氩气氛惰性气体手套箱中将纯度为99.999％的Fe粉与纯度为99.99％的As粉按照1:1的原子比进行球磨混合，装入密封的球磨罐后使用球磨机混合均匀，然后在手套箱中将混合后的粉末装填至刚玉坩埚中，再将坩埚密封至真空石英管中，放入马弗炉中在750摄氏度下烧结20小时获得FeAs化合物。
(4)在氩气氛惰性气体手套箱中将BaAs、RbAs、FeAs、Fe按0.6:0.4:1:1的比例配比，组成原子比为Ba:Rb:Fe:As＝0.6:0.4:2:2的超导相起始反应混合物，并装入密封的球磨罐后使用球磨机混合均匀。然后在手套箱中将混合物装填入外径8mm，内径5mm的不锈钢管中，两端用不锈钢堵头封闭。
(5)将装填后的不锈钢管采用孔型轧机制备成外径为1.5mm的线材，然后使用平辊轧机将其轧制成厚度为1.5mm的带材。
(6)将得到的带材样品封入含有氩气的石英管，升温至1200摄氏度，管内氩气气压为0.1MPa保温10分钟，随后以100摄氏度/小时的速率降温，降至600度后保温20小时，然后随炉冷却至室温。
(7)经微观硬度测试，本实施例中制备带材的超导芯的维氏硬度大于150，表明其致密度得到了显著提高，带材传输临界电流密度在4.2K，10T下提高至20000A/cm2以上。
实施例5
(1)在氩气氛惰性气体手套箱中将纯度为99.9％的Sr碎块与纯度为99.99％的As粉按照1:1的原子比进行配比，装入密封的球磨罐后使用球磨机混合均匀，然后在手套箱中将混合后的粉末装填至刚玉坩埚中，再将坩埚密封至真空石英管中，放入马弗炉中在600摄氏度下烧结20小时获得SrAs化合物。
(2)在氩气氛惰性气体手套箱中将纯度为99.9％的CS碎块与纯度为99.99％的As粉按照1:1的原子比进行配比，装入密封的球磨罐后使用球磨机混合均匀，然后在手套箱中将混合后的粉末装填至刚玉坩埚中，再将坩埚密封至真空石英管中，放入马弗炉中在400摄氏度下烧结5小时获得CsAs化合物。
(3)在氩气氛惰性气体手套箱中将纯度为99.999％的Fe粉与纯度为99.99％的As粉按照1:1的原子比进行球磨混合，装入密封的球磨罐后使用球磨机混合均匀，然后在手套箱中将混合后的粉末装填至刚玉坩埚中，再将坩埚密封至真空石英管中，放入马弗炉中在750摄氏度下烧结20小时获得FeAs化合物。
(4)在氩气氛惰性气体手套箱中将SrAs、CsAS、FeAs、Fe按0.6:0.4:1:1的比例配比，组成原子比为Sr:Cs:Fe:As＝0.6:0.4:2:2的超导相起始反应混合物，并装入密封的球磨罐后使用球磨机混合均匀。然后在手套箱中将混合物装填入外径8mm，内径5mm的铌中，铌管两端用铌堵头封闭。
(5)将装填后的铌管采用孔型轧机制备成外径为1.60mm的线材，然后将7根外径1.60mm的铌包套线材复合装填进外径为8mm，内径为5mm的纯铜管中，然后将复合体拉拔成为外径2.0mm的线材，再使用平辊轧机将其轧制成厚度为1.5mm的带材。
(6)将得到的多芯带材样品放入热压烧结炉，在氩气氛下升温至1020摄氏度，对样品施加1000MPa的压力，保温30分钟，随后以50摄氏度/小时的速率降温，降至600度后保温1小时，然后随炉冷却至室温。
(7)经微观硬度测试，本实施例中制备多芯带材的超导芯的维氏硬度大于150，表明其致密度得到了显著提高，带材传输临界电流密度在4.2K，10T下提高至20000A/cm2以上。
实施例6
(1)在氩气氛惰性气体手套箱中将纯度为99.9％的Ba碎块与纯度为99.99％的As粉按照1:1的原子比进行配比，装入密封的球磨罐后使用球磨机混合均匀，然后在手套箱中将混合后的粉末装填至刚玉坩埚中，再将坩埚密封至真空石英管中，放入马弗炉中在500摄氏度下烧结30小时获得BsAs化合物。
(2)在氩气氛惰性气体手套箱中将纯度为99.9％的K碎块与纯度为99.99％的As粉按照1:1的原子比进行配比，装入密封的球磨罐后使用球磨机混合均匀，然后在手套箱中将混合后的粉末装填至刚玉坩埚中，再将坩埚密封至真空石英管中，放入马弗炉中在500摄氏度下烧结8小时获得KAs化合物。
(3)在氩气氛惰性气体手套箱中将纯度为99.999％的Fe粉与纯度为99.99％的As粉按照2:1的原子比进行球磨混合，装入密封的球磨罐后使用球磨机混合均匀，然后在手套箱中将混合后的粉末装填至刚玉坩埚中，再将坩埚密封至真空石英管中，放入马弗炉中在600摄氏度下烧结30小时获得FeAs2化合物。
(4)在氩气氛惰性气体手套箱中将BaAs、KAs、FeAs2按0.6:0.4:1的比例配比，组成原子比为Ba:K:Fe:As＝0.6:0.4:2:2的超导相起始反应混合物，并装入密封的球磨罐后使用球磨机混合均匀。然后在在手套箱中将混合物装填入外径6mm，内径4mm的纯银管中，纯银管两端用银堵头封闭。
(5)将装填后的银管拉拔为外径为0.5mm的线材，然后将37根外径0.5mm的线材复合至外径为6mm，内径为4mm的银管中，将复合体拉拔为外径为2.2mm的线材，再将7根外径2.2mm的线材复合进外径9.5mm，内径7.0mm的Monel合金管中，合金管两端用电弧熔炼炉熔化封闭。然后将复合体拉拔成为外径1.0mm的多芯线材。
(6)将得到的多芯线材样品放入热等静压烧结炉，在压力为200MPa的高压氩气氛下升温至600摄氏度，保温10小时，随后以1摄氏度/小时的速率冷却至室温。
(7)经微观硬度测试，本实施例中制备多芯线材的超导芯的维氏硬度大于150，表明其致密度得到了显著提高，线材传输临界电流密度在4.2K，10T下提高至20000A/cm2以上。
实施例7
(1)在氩气氛惰性气体手套箱中将纯度为99.9％的Sr碎块与纯度为99.99％的As粉按照1:1的原子比进行配比，装入密封的球磨罐后使用球磨机混合均匀，然后在手套箱中将混合后的粉末装填至刚玉坩埚中，再将坩埚密封至真空石英管中，放入马弗炉中在700摄氏度下烧结40小时获得SrAs化合物。
(2)在氩气氛惰性气体手套箱中将纯度为99.9％的K碎块与纯度为99.99％的As粉按照1:1的原子比进行配比，装入密封的球磨罐后使用球磨机混合均匀，然后在手套箱中将混合后的粉末装填至刚玉坩埚中，再将坩埚密封至真空石英管中，放入马弗炉中在600摄氏度下烧结3小时获得KAs化合物。
(3)在氩气氛惰性气体手套箱中将SrAs、KAs、Fe、As按0.6:0.4:2:1的比例配比，组成原子比为Sr:K:Fe:As＝0.6:0.4:2:2的超导相起始反应混合物，并装入密封的球磨罐后使用球磨机混合均匀。然后在在手套箱中将混合物装填入外径8mm，内径6mm的银钛合金管中，两端用银堵头封闭。
(4)将装填后的银钛合金管拉拔为外径为1.1mm的线材，然后将19根外径1.1mm的线材复合至外径为8mm，内径为6mm的钽管中，将复合体拉拔为外径为1.6mm的线材，再将37根外径1.6mm的线材复合进外径15mm，内径12mm的Hastelloy合金管中，合金管两端用电弧熔炼炉熔化封闭。然后将复合体拉拔成为外径3.0mm的多芯线材。
(5)将得到的多芯线材样品放入热等静压烧结炉，在压力为500MPa的高压氩气氛下升温至500摄氏度，保温50小时，随后以20摄氏度/小时的速率冷却至室温。
(6)经微观硬度测试，本实施例中制备多芯线材的超导芯的维氏硬度大于150，表明其致密度得到了显著提高，线材传输临界电流密度在4.2K，10T下提高至20000A/cm2以上。
实施例8
(1)在氩气氛惰性气体手套箱中将纯度为99.9％的Ba碎块与纯度为99.99％的As粉按照1:1的原子比进行配比，装入密封的球磨罐后使用球磨机混合均匀，然后在手套箱中将混合后的粉末装填至刚玉坩埚中，再将坩埚密封至真空石英管中，放入马弗炉中在600摄氏度下烧结20小时获得BaAs化合物。
(2)在氩气氛惰性气体手套箱中将纯度为99.9％的K碎块与纯度为99.99％的As粉按照1:1的原子比进行配比，装入密封的球磨罐后使用球磨机混合均匀，然后在手套箱中将混合后的粉末装填至刚玉坩埚中，再将坩埚密封至真空石英管中，放入马弗炉中在400摄氏度下烧结5小时获得KAs化合物。
(3)在氩气氛惰性气体手套箱中将纯度为99.999％的Fe粉与纯度为99.99％的As粉按照1/3:2/3的原子比进行球磨混合，装入密封的球磨罐后使用球磨机混合均匀，然后在手套箱中将混合后的粉末装填至刚玉坩埚中，再将坩埚密封至真空石英管中，放入马弗炉中在750摄氏度下烧结20小时获得FeAs2化合物。
(4)在氩气氛惰性气体手套箱中将上述BaAs、KAs、Fe、FeAs2产物按0.1:0.9:1.5:0.5的比例配比，组成原子比为Ba:K:Fe:As＝0.1:0.9:2:2的超导相起始反应混合物，并装入密封的球磨罐后使用球磨机混合均匀。然后在手套箱中将混合物装填入外径8mm，内径5mm的纯钼管中，两端用钼堵头封闭。
(5)将装填后的钼管拉拔为外径为0.1mm的线材，然后用平辊轧机将其轧制为厚度0.1mm的带材。
(6)将得到的线材和带材样品放入马弗炉，在0.1MPa氩气氛下升温至1500摄氏度，保温30分钟，随后以10摄氏度/小时的速率降温，降至900度后，以50摄氏度/小时的速率冷却至室温。
(7)经微观硬度测试，本实施例中制备线材和带材的超导芯的维氏硬度大于150，表明其致密度得到了显著提高，线带材传输临界电流密度在4.2K，10T下提高至20000A/cm2以上。
实施例9
(1)在氩气氛惰性气体手套箱中将纯度为99.9％的Ba碎块与纯度为99.99％的As粉按照1:1的原子比进行配比，装入密封的球磨罐后使用球磨机混合均匀，然后在手套箱中将混合后的粉末装填至刚玉坩埚中，再将坩埚密封至真空石英管中，放入马弗炉中在600摄氏度下烧结20小时获得BaAs化合物。
(2)在氩气氛惰性气体手套箱中将纯度为99.9％的K碎块与纯度为99.99％的As粉按照1:1的原子比进行配比，装入密封的球磨罐后使用球磨机混合均匀，然后在手套箱中将混合后的粉末装填至刚玉坩埚中，再将坩埚密封至真空石英管中，放入马弗炉中在400摄氏度下烧结5小时获得KAs化合物。
(3)在氩气氛惰性气体手套箱中将纯度为99.999％的Fe粉与纯度为99.99％的As粉按照2/3:1/3的原子比进行球磨混合，装入密封的球磨罐后使用球磨机混合均匀，然后在手套箱中将混合后的粉末装填至刚玉坩埚中，再将坩埚密封至真空石英管中，放入马弗炉中在750摄氏度下烧结20小时获得Fe2As化合物。
(4)在氩气氛惰性气体手套箱中将上述BaAs、KAs、Fe2As产物按0.9:0.1:1的比例配比，组成原子比为Ba:K:Fe:As＝0.9:0.1:2:2的超导相起始反应混合物，并装入密封的球磨罐后使用球磨机混合均匀。然后在手套箱中将混合物装填入外径8mm，内径5mm的银钯合金管中，两端用银钯合金堵头封闭。
(5)将装填后的钼管拉拔为外径为0.5mm的线材，然后用平辊轧机将其轧制为厚度0.2mm的带材。
(6)将得到的线材和带材样品放入热等静压炉，在30MPa氩气氛下升温至750摄氏度，保温100小时，随后以80摄氏度/小时的速率冷却至室温。
(7)经微观硬度测试，本实施例中制备线材和带材的超导芯的维氏硬度大于150，表明其致密度得到了显著提高，线带材传输临界电流密度在4.2K，10T下提高至20000A/cm2以上。
实施例10
(1)在氩气氛惰性气体手套箱中将纯度为99.9％的Sr碎块与纯度为99.99％的As粉按照1:1的原子比进行配比，装入密封的球磨罐后使用球磨机混合均匀，然后在手套箱中将混合后的粉末装填至刚玉坩埚中，再将坩埚密封至真空石英管中，放入马弗炉中在600摄氏度下烧结20小时获得BaAs化合物。
(2)在氩气氛惰性气体手套箱中将纯度为99.9％的K碎块与纯度为99.99％的As粉按照1:1的原子比进行配比，装入密封的球磨罐后使用球磨机混合均匀，然后在手套箱中将混合后的粉末装填至刚玉坩埚中，再将坩埚密封至真空石英管中，放入马弗炉中在400摄氏度下烧结5小时获得KAs化合物。
(3)在氩气氛惰性气体手套箱中将纯度为99.999％的Fe粉与纯度为99.99％的As粉分别按照1:1和2/3:1/3的原子比进行球磨混合，装入密封的球磨罐后使用球磨机混合均匀，然后在手套箱中将混合后的粉末装填至刚玉坩埚中，再将坩埚密封至真空石英管中，放入马弗炉中在750摄氏度下烧结20小时获得FeAs和Fe2As化合物。
(4)在氩气氛惰性气体手套箱中将上述SrAs、KAs、Fe、FeAs、Fe2As产物按0.5:0.5:0.5:0.5:0.5的比例配比，组成原子比为Sr:K:Fe:As＝0.5:0.5:2:2的超导相起始反应混合物，并装入密封的球磨罐后使用球磨机混合均匀。然后在手套箱中将混合物装填入外径8mm，内径5mm的纯银管中，两端用银堵头封闭。
(5)将装填后的银管拉拔为外径为0.95mm的线材，然后将19根外径0.95mm的线材复合装填至外径8mm，内径5mm的纯钛管中，将其拉拔为外径0.5mm的钛银复合包套多芯线材。
(6)将得到的线材和带材样品放入热等静压，在100MPa氩气氛下升温至940摄氏度，保温5小时，随后以1摄氏度/小时的速率降温，降至600度后，以20摄氏度/小时的速率冷却至室温。
(7)经微观硬度测试，本的实施例中制备多芯线材的超导芯维氏硬度大于150，表明其致密度得到了显著提高，线材传输临界电流密度在4.2K，10T下提高至20000A/cm2以上。
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种122型铁基化合物超导线材或带材的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤1，制备超导相起始反应物，包括AeAs、AkAs、Fe1-yAsy粉末，其中，Ae为碱土金属元素，Ak为碱金属元素，Fe为铁元素，As为砷元素；
步骤2，按照化学式Ae1-xAkxFe2As2对各起始反应物进行配比，并采用球磨机进行球磨混合得到混合粉末，将所述混合粉末装入金属管中，将金属管的两端用金属堵头封闭；
步骤3，对装填有混合粉末的金属管进行机械成型加工制成线材或带材；
步骤4，对步骤3得到线材或带材进行热处理，使金属管中的粉末处于融化或部分融化状态，然后冷却得到铁基化合物超导线材或带材。
2.根据权利要求1所述的一种122型铁基化合物超导线材或带材的制备方法，其特征在于，Ae为Ba、Sr、Ca，Ak为Na、K、Rb、Cs。
3.根据权利要求1所述的一种122型铁基化合物超导线材或带材的制备方法，其特征在于，
步骤1中AeAs粉末的制备方法为：将Ae碎块与As粉按照原子比Ae：As＝1:1的配比进行球磨混合，然后将其装填至刚玉坩埚中，再将所述刚玉坩埚密封至真空石英管中，烧结得到AeAs粉末；
步骤1中AkAs粉末的制备方法为：将Ak碎块与As粉按照原子比Ak：As＝1:1的配比进行球磨混合，然后将其装填至刚玉坩埚中，再将所述刚玉坩埚密封至真空石英管中，烧结得到AkAs粉末；
步骤1中，Fe1-yAsy粉末的制备方法为：将Fe粉与As粉按照原子比Fe:As＝(1-y):y的配比进行球磨混合，然后将其装填至刚玉坩埚中，再将所述刚玉坩埚密封至真空石英管中，烧结得到Fe1-yAsy粉末，其中y的值为0～1。
4.根据权利要求1所述的一种122型铁基化合物超导线材或带材的制备方法，其特征在于，步骤2中，将AeAs粉末、Fe粉末、AkAs粉末、Fe1-yAsy粉末按照原子比Ae:Ak:Fe:As＝(1-x):x:2:2的比例进行配比并放入密闭的球磨罐中，其中x的值为0.1～0.9。
5.根据权利要求1所述的一种122型铁基化合物超导线材或带材的制备方法，其特征在于，步骤3中，对装填有混合粉末的金属管进行旋锻、拉拔或孔型轧制得到单芯线材；将所述单芯线材通过平辊轧机进一步轧制得到单芯带材；将若干个单芯线材再次装填进金属管中，再经过旋锻、拉拔或孔型轧制得到多芯线材；将所述多芯线材通过平辊轧机进一步轧制得到多芯带材。
6.根据权利要求1所述的一种122型铁基化合物超导线材或带材的制备方法，其特征在于，步骤4具体为：将步骤3得到的线材或带材放入热处理电炉中进行加压热处理10分钟至100小时，其中，热处理温度为500～1500摄氏度，压强为0.1～1000MPa，使金属管中的粉末处于融化或部分融化状态，随后热处理电炉以1～100摄氏度/小时的速率降温，得到铁基化合物超导线材或带材。
7.根据权利要求3所述的一种122型铁基化合物超导线材或带材的制备方法，其特征在于，步骤1中的原料配比、球磨混合、坩埚装填及步骤2中起始反应物的配比、球磨混合、粉末装管均在高纯氩气或氮气气氛中完成。
8.根据权利要求1所述的一种122型铁基化合物超导线材或带材的制备方法，其特征在于，所述金属管为单层金属管或者多层复合金属管，金属管的材料包括银、铜、铁、镍、钼、钛、铌、钽，以及以上述金属元素为主要成分的合金，包括不锈钢、低碳钢、银锰合金、银镍合金、银钯合金、银铂合金、银钛合金、Monel合金、Hastelloy合金、Inconel合金。
9.根据权利要求5所述的一种122型铁基化合物超导线材或带材的制备方法，其特征在于，制备得到的铁基化合物超导单芯或多芯线材的直径为0.1～3.0mm；制备得到的铁基化合物超导单芯或多芯带材的厚度为0.1～1.5mm。
10.根据权利要求6所述的一种122型铁基化合物超导线材或带材的制备方法，其特征在于，步骤4中加压热处理的加压方式为机械加压或者采用高压氩气作为媒质进行加压。
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