CN103928192B

CN103928192B - 一种大尺度MgB2单芯超导线材的制备方法

Info

Publication number: CN103928192B
Application number: CN201410166411.8A
Authority: CN
Inventors: 余新泉; 潘徐杰; 张逸芳; 周良帅; 张友法; 吴建新
Original assignee: Southeast University
Current assignee: Southeast University
Priority date: 2014-04-23
Filing date: 2014-04-23
Publication date: 2016-03-16
Anticipated expiration: 2034-04-23
Also published as: CN103928192A

Abstract

本发明涉及一种大尺度MgB₂单芯超导线材的制备方法，采用Mg粉和B粉作为原料，将一定规格的低碳钢管清洗干净，在充满氩气的手套箱中将摩尔比为1.1:2的Mg粉和B粉置于球磨罐中，再加入一定量的研磨球进行球磨，把混合均匀的原料粉末填充到洗净的低碳钢管中，用振动装置振动并用捣棒压实，密封端口，经过旋锻、拉拔和中间退火等工艺，得到一定直径尺寸和长度的低碳钢包套Mg和B元素混合粉的线材；将该线材在800℃～900℃烧结10min～20min，即可得到MgB₂单芯超导线材。本发明可制备出直径0.95mm～1.05mm，长度达1000m的大尺度MgB₂单芯超导线材，且线材具有良好的电学性能和机械性能。

Description

一种大尺度MgB2单芯超导线材的制备方法

技术领域

本发明涉及一种大尺度MgB₂超导线材的制备方法。

背景技术

二硼化镁(MgB₂)超导材料发现于2001年，作为一种超导体，其导电机制可以用BCS理论解释，它的相干长度为5nm。与高温超导材料(HTS)相比，MgB₂没有弱连接影响，即大部分的晶界都可以使电流通过，可以采用已经成熟的技术(如粉末套管法PIT技术)制备出具有高电流密度的MgB₂超导线材；相对于低温超导材料(LTS)，39K的临界转变温度可采用制冷技术达到，而不必使用昂贵的液氦，使MgB₂在实际应用中具有更大的可靠性和可行性。MgB₂超导材料在超导电力、电子器件、国防、医学图像等领域有广阔的应用前景。自发现MgB₂是一种具有39K临界转变温度的超导材料以来，世界范围掀起了对其性能和应用研究的巨大热潮，国内外已有许多专利和论文研究MgB₂超导线材的制备方法。然而，MgB₂超导线材要满足实际应用，线材必须达到一定长度，且具有良好的综合性能。

目前MgB₂超导线材的制备方法主要有粉末套管法(PIT)、连续管线成型法(CTFF)和扩散法等。粉末套管法工艺简单、操作方便，广泛应用于科研工作中，但是采用传统工艺不易制备大尺度线材；连续管线成型法(CTFF)虽然可以制备出大尺度的线材，但是设备复杂、操控不便、且制备出的线材粉芯形状不规则，磁场分布不均匀，影响线材的超导电性；扩散法可以制备出性能优异的短线材，但是制备出的线材脆性大、不易弯曲，不能制备出大尺度线材，无法实现规模化制备。房全生等在《一种超导线材》(CN203118674U)中采用粉末套管法，以金属Nb作为阻隔层、无氧铜作为稳定层，制备出能够承受一定强度的MgB₂超导线材，但是其制备出的超导线材直径为12mm～18mm，过大的直径使该线材不易弯曲绕制，从而限制了该线材的实际应用，同时由于金属Nb价格相对较高，增加了制备成本。禹争光等在《铁/铜复合包套二硼化镁超导长线的制备方法》(CN1945759A)中采用粉末套管法，制备出热稳定性好、性能均匀的Fe/Cu复合包套MgB₂超导长线，但是其先驱粉末的制备采用有机溶剂球磨的方式，球磨后的粉末需要在真空条件下干燥，制备工艺较复杂，并且制备出的线材长度只有20m～80m，无法满足实际应用的长度和线径尺寸要求。Yamada等报道了一种采用粉末套管法制备MgB₂超导线材的方法(Y.Yamada,M.Kanazawa,T.Ohnoetal.PITProcessedMgB₂ThinWiresSheathedWithStainlessSteel[J].IEEETransactionsonAppliedSuperconductivity,2012,22(3))，该方法制备出的线材直径达到0.1mm～0.2mm，但是该线材的MgB₂粉芯所占的面积比例较小，只占到24％～26％，从而影响线材实际导电的能力；同时其采用的先驱粉末为MgH₂和B粉，需要在充满氩气的环境下630℃保温5h才能合成MgB₂超导相，对设备要求较高，制备周期较长。因此，开发一种可满足工业化生产的MgB₂超导线材制备技术，解决大尺度线材制备过程的断丝问题，获得可满足实际应用的长度和线径尺寸要求、且具有良好综合性能的MgB₂超导线材，仍是科技界和工业界急需解决的问题。

发明内容

本发明目的在于针对上述技术中的不足，提出一种大尺度MgB₂单芯超导线材的制备方法，该工艺方法简单，操作方便，可制备出高临界电流密度的MgB₂单芯超导长线材，且该线材具有良好的电学性能和机械性能。

本发明采用如下技术方案：一种大尺度MgB₂单芯超导线材的制备方法，该方法包括以下步骤：

步骤一、将低碳钢管用稀酸清洗干净，并用亚硝酸钠水溶液进行钝化处理。

步骤二、在充满氩气的手套箱中将摩尔比为1.1:2的Mg粉和B粉装入球磨罐，按物料/球质量比为1:3～5的比例把研磨球也装入球磨罐，将装有原料粉末和研磨球的球磨罐球磨3h～5h，且每球磨1h停10min～15min。

步骤三、把球磨后均匀细小的原料粉末装入外径为14mm～20mm，壁厚为2.5mm～3mm的低碳钢管中，采用振动装置振动并用捣棒压实，密封两端。

步骤四、将步骤三中装好粉末的低碳钢管经过旋锻后进行拉拔，旋锻的道次加工率为15％～30％；拉拔的起始10～15个道次为直拉，道次加工率为20％～30％，直拉完成时进一次退火，退火工艺为700℃～750℃保温20min～30min；其余道次为盘拉，道次加工率为8％～15％。

步骤五、对盘拉总加工率达到80％～90％的线材进行中间退火，退火工艺为600℃～650℃保温10min～15min。

步骤六、通过拉拔和中间退火得到一定直径尺寸和长度的低碳钢包套Mg和B元素混合粉的线材，对线材进行烧结成相即可获得MgB₂/Fe单芯超导线材。所述烧结成相工艺为800℃～900℃保温10min～20min。所述的MgB₂/Fe单芯超导线材其直径0.95mm～1.05mm，长度可达1000m；在自场下20K和10K时的临界电流密度J_c分别高达1.8×10⁵A/cm²和3.0×10⁵A/cm²。

所述的Mg粉为雾化镁粉，纯度为98wt％～99.83wt％，粒径为5μm～25μm。

所述的B粉为无定型硼粉，纯度为95wt％～97wt％，粒径为0.4μm～0.6μm。

所述的低碳钢的碳含量为0.07wt％～0.13wt％，Si含量0.17wt％～0.3wt％，Mn含量0.35wt％～0.6wt％，P含量<0.03wt％，S含量<0.03wt％。

所述的充满氩气的手套箱严格控制箱体环境，氧含量<50ppm，水含量<50ppm。

所述的球磨是在400rpm的转速下进行的。

所述的振动装置其振动频率为5Hz～20Hz。

有益效果：

1.综合采用发明内容各步骤的工艺技术，有效提高了末烧结前内部Mg、B混合粉芯和烧结后形成的MgB₂超导相的致密度，有利于超导电性的提高；采用本发明所确定的中间退火工艺技术和参数，去除了加工形变应力，有效解决了制备过程的断丝问题，从而保证了成品线材的长度和线径尺寸。

2.Mg和B元素反应形成MgB₂超导相，是一个元素Mg向元素B扩散反应的过程，因此反应中会在原有的元素Mg位置留下孔隙，孔隙合并长大演变成孔洞，从而影响产品的超导电性。本发明通过振动装置振动，再以捣棒压实，在工艺初期就充分保证了原始Mg和B元素的混合粉末在钢管中的致密性；在直拉完成时再配合本发明的退火工艺，在退火中使Mg和B元素部分烧结反应形成MgB₂相(同时必须保持一定比例的Mg和B元素末烧结反应，以保证线材具有良好的后续拉拔成形性能)，部分元素反应所形成的孔隙在后续拉拔加工中由于径向压力的作用得以消除；该技术有效提高了线材最终烧结形成全部MgB₂超导相的致密度。未增加振动压实工序和本发明所确定的退火工艺时，MgB₂超导相致密度一般只有70-75％，采用本发明的综合技术，致密度可提高至85-90％。

3.采用本发明的制备方法，制备出的MgB₂/Fe单芯超导线材在自场下20K和10K时的临界电流密度J_c分别高达1.8×10⁵A/cm²和3.0×10⁵A/cm²。

4.本发明工艺方法简单、操作方便、重复性高；制备出的MgB₂/Fe单芯超导线材长度可达1000m，直径0.95mm～1.05mm，且性能稳定，可以满足实际应用的需要。

附图说明

图1为制备出的MgB₂/Fe单芯超导线材在10K和20K时的临界电流密度。

图2为经过振动制备出的线材，烧结后MgB₂超导相SEM形貌图，从图中可以看出MgB₂超导相致密度较高。

图3为未经振动制备出的线材，烧结后MgB₂超导相SEM形貌图，从图中可以看出MgB₂超导相中存在很多孔洞，致密度较低。

具体实施方式

一种大尺度MgB₂单芯超导线材的制备方法，其技术方案包括以下步骤：

步骤一、将低碳钢管用9％～10％的稀盐酸清洗干净，并用12％～14％的亚硝酸钠进行钝化处理。

步骤三、把球磨后均匀细小的原料粉末装入外径为14mm～20mm壁厚为2.5mm～3mm的低碳钢管中，采用振动装置振动并用捣棒压实，密封两端。这样可以在加工初期增加混合粉的致密度，以达到提高最终成品品质的目的。

步骤四、将步骤三中装好粉末的低碳钢管经过旋锻后进行拉拔，旋锻的道次加工率为15％～30％；拉拔的起始10～15个道次为直拉，道次加工率为20％～30％，直拉完成时进一次退火，退火工艺为700℃～750℃保温20min～30min，使Mg和B元素部分烧结反应形成MgB₂相，增加线材最终致密度；其余道次为盘拉，道次加工率为8％～15％。

步骤五、对盘拉总加工率达到80％～90％的线材进行一次中间退火，退火工艺为600℃～650℃保温10min～15min，退火的目的是消除加工应力，减少线材制备过程中发生断丝现象。

所述的球磨是在400rpm的转速下进行的。

所述的振动装置其振动频率为5Hz～20Hz。

实施例1

本实施例的大尺度MgB₂单芯超导线材的制备方法如下：

步骤一、将外径为14mm，内径为8mm长度为4000mm的低碳钢管用9％的稀盐酸清洗干净，并用12％的亚硝酸钠进行钝化处理。

步骤二、采用纯度为98wt％、平均粒径为5μm的雾化Mg粉和纯度为95wt％、平均粒径0.4μm的无定型B粉，在充满氩气的手套箱中将摩尔比为1.1:2的Mg粉和B粉放入球磨罐，按物料/球质量比为1:3的比例把研磨球也装入球磨罐，将装有原料粉末和研磨球的球磨罐球磨3h，且每球磨1h停15min。

步骤三、将球磨后均匀细小的原料粉末装入洗净的低碳钢管中，采用振动装置以5Hz的振动频率进行振动，并用捣棒压实，密封两端。

步骤四、将步骤三中装好粉末的低碳钢管以15％的道次加工率进行旋锻后，以20％的道次加工率直拉至直径为7mm的线材，直拉速度为5m/min。

步骤五、将步骤四中拉拔后的线材置于预设退火温度为700℃箱式电阻炉中，保温30min后取出，自然冷却至室温，采用10％的稀盐酸清除线材表面的氧化皮。

步骤六、将步骤五中处理后的线材以15％的道次加工率盘拉至直径为2.8mm，盘拉速度为20m/min，再进行如步骤五的处理，但退火温度设置为600℃，保温15min。

步骤七、将步骤六中的线材以8％的道次加工率，盘拉速度为20m/min盘拉至直径为1.05mm，获得长度为820m的低碳钢包套Mg和B元素混合粉的线材。

步骤八、将步骤七中所得的线材置于预设温度为600℃箱式电阻炉中，保温1h后取出，自然冷却至室温，得到具有较高机械强度，可以承载较大应力应变的长线。

步骤九、将步骤八中所得的线材置于预设温度为900℃箱式电阻炉中，保温10min后取出，自然冷却至室温，即得MgB₂单芯超导长线。

实施例2

本实施例的大尺度MgB₂单芯超导线材的制备方法如下：

步骤一、将外径为20mm，内径为14mm长度为5000mm的低碳钢管用10％的稀盐酸清洗干净，并用14％的亚硝酸钠进行钝化处理。

步骤二、采用纯度为99.83wt％、平均粒径为25μm的雾化Mg粉，和纯度为97wt％、平均粒径0.6μm的无定型B粉，在充满氩气的手套箱中将摩尔比为1.1:2的Mg粉和B粉放入球磨罐，按物料/球质量比为1:5的比例把研磨球也装入球磨罐，将装有原料粉末和研磨球的球磨罐球磨5h，且每球磨1h停10min。

步骤三、将球磨后均匀细小的原料粉末装入洗净的低碳钢管中，采用振动装置以20Hz的振动频率进行振动，并用捣棒压实，密封两端。

步骤四、将步骤三中装好粉末的低碳钢管以30％的道次加工率进行旋锻后，以30％的道次加工率直拉至直径为7mm的线材，直拉速度为10m/min。

步骤五、将步骤四中拉拔后的线材置于预设退火温度为750℃箱式电阻炉中，保温20min后取出，自然冷却至室温，采用10％的稀盐酸清除线材表面的氧化皮。

步骤六、将步骤五中处理后的线材以25％的道次加工率盘拉至直径为2.4mm，盘拉速度为25m/min，再进行如步骤五的处理，但退火温度设置为650℃，保温10min。

步骤七、将步骤六中的线材以15％的道次加工率，盘拉速度为25m/min盘拉至直径为0.95mm，获得长度为1120m低碳钢包套Mg和B元素混合粉的线材。

步骤八、将步骤七中所得的线材置于预设温度为500℃箱式电阻炉中，保温1h后取出，自然冷却至室温，得到具有较高机械强度，可以承载较大应力应变的长线。

步骤九、将步骤八中所得的线材置于预设温度为800℃箱式电阻炉中，保温20min后取出，自然冷却至室温，即得MgB₂单芯超导大尺度长线。该线材临界电流密度J_c在自场下20K和10K时分别高达1.8×10⁵A/cm²和3.0×10⁵A/cm²(图1)。

实施例3

本实施例的大尺度MgB₂单芯超导线材的制备方法如下：

步骤一、将外径为16mm，内径为11mm长度为2000mm的低碳钢管用10％的稀盐酸清洗干净，并用13％的亚硝酸钠进行钝化处理。

步骤二、采用纯度为99wt％、平均粒径为20μm的雾化Mg粉，和纯度为96wt％、平均粒径0.53μm的无定型B粉，在充满氩气的手套箱中将摩尔比为1.1:2的Mg粉和B粉放入球磨罐，按物料/球质量比为1:4的比例把研磨球也装入球磨罐，将装有原料粉末和研磨球的球磨罐球磨4h，且每球磨1h停10min。

步骤三、将球磨后均匀细小的原料粉末装入洗净的低碳钢管中，采用振动装置以10Hz的振动频率进行振动，并用捣棒压实，密封两端。

步骤四、将步骤三中装好粉末的低碳钢管以20％的道次加工率进行旋锻后，以25％的道次加工率直拉至直径为7mm的线材，直拉速度为15m/min。

步骤五、将步骤四中拉拔后的线材置于预设退火温度为720℃箱式电阻炉中，保温25min后取出，自然冷却至室温，采用10％的稀盐酸清除线材表面的氧化皮。

步骤六、将步骤五中处理后的线材以20％的道次加工率盘拉至直径为2.6mm，盘拉速度为30m/min，再进行如步骤五的处理，但退火温度设置为620℃，保温12min。

步骤七、将步骤六中的线材以10％的道次加工率，盘拉速度为20m/min盘拉至直径为1mm，获得长度为450m的中心填充粉末线材。

步骤八、将步骤七中所得的线材置于预设温度为550℃箱式电阻炉中，保温30min后取出，自然冷却至室温，得到具有较高机械强度，可以承载较大应力应变的长线。

步骤九、将步骤八中所得的线材置于预设温度为800℃箱式电阻炉中，保温15min后取出，自然冷却至室温，即得MgB₂单芯超导长线。

比较例1

本比较例与实施例3制备方法相同，其中不同之处在于：在步骤三中没有采用振动装置进行振动，在步骤五中退火温度设置为650℃，保温10min，没有实现Mg和B元素部分烧结反应形成MgB₂相；与实施例3中制备出的线材烧结后MgB₂超导相形貌(图2)相比，未经振动的线材烧结后MgB₂超导相存在很多孔洞(图3)，致密度较低。

Claims

1.一种大尺度MgB₂单芯超导线材的制备方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：

步骤一、将低碳钢管用稀酸清洗干净，并用亚硝酸钠水溶液进行钝化处理；

步骤二、在充满氩气的手套箱中将摩尔比为1.1:2的Mg粉和B粉装入球磨罐，按原料粉末/球质量比为1:3~5的比例把研磨球也装入球磨罐，将装有原料粉末和研磨球的球磨罐球磨3h~5h，且每球磨1h停10min~15min；

步骤三、把球磨后均匀细小的原料粉末装入外径为14mm~20mm，壁厚为2.5mm~3mm的低碳钢管中，采用振动装置振动并用捣棒压实，密封两端；

步骤四、将步骤三中装好粉末的低碳钢管经过旋锻后进行拉拔，旋锻的道次加工率为15%~30%；拉拔起始10~15个道次为直拉，道次加工率为20%~30%，直拉完成时进行一次退火，退火工艺为700℃~750℃保温20min~30min；其余道次为盘拉，道次加工率为8%~15%；

步骤五、对盘拉总加工率达到80%~90%的线材进行中间退火，退火工艺为600℃~650℃保温10min~15min；

步骤六、通过拉拔和中间退火得到一定直径尺寸和长度的低碳钢包套Mg和B元素混合粉的线材，对线材进行烧结成相即可获得MgB₂/Fe单芯超导线材；所述烧结成相工艺为800℃~900℃保温10min~20min；所述的MgB₂/Fe单芯超导线材直径0.95mm~1.05mm，长度达到1000m；在自场下20K和10K时的临界电流密度J_c分别不低于1.8×10⁵A/cm²和3.0×10⁵A/cm²。

2.根据权利要求1所述的一种大尺度MgB₂单芯超导线材的制备方法，其特征在于，所述的Mg粉为雾化镁粉，纯度为98wt%~99.83wt%，粒径为5μm~25μm。

3.根据权利要求1所述的一种大尺度MgB₂单芯超导线材的制备方法，其特征在于，所述的B粉为无定型硼粉，纯度为95wt%~97wt%，粒径为0.4μm~0.6μm。

4.根据权利要求1所述的一种大尺度MgB₂单芯超导线材的制备方法，其特征在于，所述的低碳钢管的碳含量为0.07wt%~0.13wt%，Si含量0.17wt%~0.3wt%，Mn含量0.35wt%~0.6wt%，P含量<0.03wt%，S含量<0.03wt%。

5.根据权利要求1所述的一种大尺度MgB₂单芯超导线材的制备方法，其特征在于，所述的充满氩气的手套箱控制箱体环境，氧含量<50ppm，水含量<50ppm。

6.根据权利要求1所述的一种大尺度MgB₂单芯超导线材的制备方法，其特征在于，所述的球磨是在400rpm的转速下进行球磨的。