CN105679458A - 一种多芯MgB2超导线材的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种多芯MgB2超导线材的制备方法,步骤如下:1)在氩气保护的手套箱中按比例将Mg粉和B粉置于装有研磨球的球磨罐中,密封后研磨;2)将混合均匀的粉末装入低碳钢管,密实后将两端密封;3)采用轧制、拉拔及中间退火等工艺将线材拉拔至一定尺寸;4)分别截取7段和19段等长的单芯线材,进行去应力退火并去除表面氧化皮;5)将矫直后的单芯线装入表面洗净后的外包套(Fe、Monel)管中,经旋锻、拉拔及中间退火得到7芯、19芯线材;6)将线材置入预设温度800~1000℃的电阻炉中保温5~30min后取出,得到多芯结构的MgB2超导线材。本发明制备的多芯线材具有优良的加工性能,形成的MgB2晶粒细小、致密度高,在外磁场下具有优良的超导电性。

Description

一种多芯MgB2超导线材的制备方法
技术领域
本发明属于超导材料加工工程技术领域,具体涉及一种多芯MgB2超导线材的制备方法。
背景技术
2001年1月,日本科学家秋光纯(Akimitsu)领导的研究小组发现了二硼化镁的超导电性,轰动了整个凝聚态物理界,因为它创造了金属间化合物超导材料转变温度的新纪录,超导转变温度高达39K,随即在全世界范围内激起了研究的热潮。粉末套管法(PIT)是制备MgB2线材的主要工艺,采用PIT技术制备高Jc、高电磁稳定性MgB2线材已经成为国际超导材料研究的前沿。
由于单芯线材中MgB2超导芯的尺寸较大,线材在低场下承载大电流时会积聚大量的热量,从而导致失超。多芯线材减小了单个MgB2超导芯的尺寸,同时增大了整个超导芯的截面积,使其载流能力大大增强。另外从超导芯应力保护、减小磁通跃迁、热稳定性和交流损耗等角度综合考虑,多芯线材是MgB2超导线工业化应用较佳的发展方向。
目前公开报道的多芯MgB2超导线材的制备方法多采用Nb管或Ta管作为阻隔层;同时为了提高线材的机械性能,采用NbTi/Cu合金棒作为加强芯;并且为了提高中、高场下的临界电流密度,在前驱粉末中引入了化学掺杂。其制备工艺比较复杂、并且成本较高。如刘国庆等在《一种多芯MgB2/Fe/Cu超导线材的制备方法》(CN102693785B)中采用亚微米级TiC粉末掺杂,其前驱粉末的制备需先压制成块材,烧结后再经破碎、筛分并补充Mg粉和B粉,并且7芯线材的中心采用铜铌复合棒增强。白质明等在《一种溶液包覆法制备C掺杂多芯MgB2超导线材的制备方法》(CN103956221A)中将Mg粉和B粉导入草酸乙醇溶液中,通过磁力搅拌、加热烘干、低温分解等步骤获得C掺杂的前驱粉末;同时采用Nb-Ti复合阻隔层,中心铜铌增强芯以及Cu-Ti合金层作为外包材料。王庆阳等在《Nb芯增强千米级7芯MgB2超导线材的机械性能及超导性能研究》一文中采用TiC作为掺杂粉末,以Nb管作为阻隔层,Cu管作为稳定层,并且中心采用Nb棒作为加强芯制备了7芯线材。这些方法制备出的线材在中、高场下具有优良的超导电性,但是它们的工艺复杂,生产周期较长,并且设备成本较高,同时采用Nb、Ta等金属管大大增加了原材料成本,这些都不利于工业化生产的要求。
发明内容
本发明的目的在于针对上述技术中的不足,提出一种简单的多芯MgB2超导线材的制备方法,具体来讲:采用低碳钢作为阻隔层,二次装管时分别采用低碳钢和Monel作为外包套,成本较低;通过轧制、拉拔、中间退火以及快速烧结等工艺分别制备出7芯和19芯超导线材,工艺简单、操作方便,利于工业化生产;同时制备出的线材具有较好的机械性能和超导电性。
1.一种多芯MgB2超导线材的制备方法,其特征在于该方法包括以下步骤:
步骤一、在氩气保护的手套箱中将摩尔比例为1:2~1:4的Mg粉和B粉装入球磨罐中,按原料与研磨球质量比为1:3~1:5的比例装入不锈钢研磨球,然后将装有原料粉末和研磨球的球磨罐密封后固定在球磨机上球磨;设定球磨时间为2~6h,且每球磨1h暂停10~20min,筛除研磨球后得到球磨后的原料粉末;
步骤二、采用浓度为8%~10%的稀盐酸将低碳钢管内外壁浸洗干净,然后用浓度为10%~15%的亚硝酸钠对其进行钝化处理;
步骤三、把球磨后均匀细小的原料粉末装入外径为10~20mm,壁厚为2~3mm的低碳钢管中,采用振动装置振动并用捣棒压实后密封两端;
步骤四、将步骤三中装好粉末的低碳钢管进行拉拔,起始10~15个道次为直拉,道次加工率为20%~30%,拉拔速度为3~8m/min,15~20道次为盘拉,道次加工率为8%~15%,盘拉速度为15~30m/min,得到单芯线材;拉拔过程中,当总的道次加工率达到60%~90%时进行中间退火,退火工艺为600~800℃,保温10~30min,退火后采用化学方法去除线材表面氧化皮;
步骤五、对所述单芯线材进行去应力退火,退火工艺为500~700℃保温10~30min,采用化学方法去除表面氧化皮后截取等长的N段单芯线,N>1,并进行矫直;
步骤六、将步骤五中得到的N段单芯线装入的外包套管中,外包套管的材质为Fe,然后进行旋锻,旋锻的道次加工率为15%~30%,待单芯线密实后进行拉拔,当总加工率为70%~90%时进行中间退火,退火工艺为500~800℃保温10~30min,得到直径为1.5~1mm的多芯线材;
步骤七、将所述多芯线材置于预设温度为800~1000℃的箱式电阻炉中烧结5~30min后取出,得到多芯结构的MgB2超导线材。
进一步的,步骤六中的所述的外包套管的材质为Monel。
Mg粉为雾化镁粉,纯度为98wt%~99.83wt%,粒径为5μm~25μm。
B粉为无定型硼粉,纯度为95wt%~97wt%,粒径为0.4μm~0.6μm。
低碳钢管的碳含量为0.05wt%~0.13wt%,Si含量为0.1wt%~0.3wt%,Mn含量为0.3%wt%~0.6wt%,P含量<0.03wt%,S含量<0.03wt%。
手套箱严格控制箱体环境中氧含量<50ppm,水含量<50ppm。
球磨是在400rpm的转速下进行球磨的。
有益效果:
1.采用本发明的制备工艺,能够有效提高MgB2晶粒连接性和粉芯致密度,线材具有较低的屈服强度和较高的抗拉强度,有效较低了拉拔过程中的断丝现象,制得的线材具有较好的机械性能,能够满足绕制要求;
2.采用本发明的制备方法,制备出的多芯超导线材具有优良的超导电性,7芯结构的MgB2/Fe/Monel和MgB2/Fe/Fe超导线材在自场下10K时临界电流密度Jc高达4.0×105A/cm2;相同条件下19芯结构的MgB2/Fe/Monel和MgB2/Fe/Fe超导线材的Jc值分别为2×105A/cm2和1.3×105A/cm2
3.本发明采用箱式电阻炉快速烧结,无需气氛保护,工艺简单,操作方便;以低碳钢和Monel为原材料,无需化学掺杂,制备成本低廉,利于工业化生产要求。
附图说明
图1为制备出的7芯线材截面金相图;
图2为制备出的19芯线材截面金相图;
图3为制备出的多芯线材在10K时的临界电流密度曲线。
具体实施方式
实施例1
步骤一、采用纯度为99.83wt%、平均粒径为5μm的物化Mg粉和纯度为97wt%、平均粒径为0.4μm的无定型B粉,在充满氩气的手套箱中将摩尔比例为1.1:2的Mg粉和B粉装入球磨罐中,按原料与研磨球质量比为1:3的比例装入不锈钢研磨球,然后将装有原料粉末和研磨球的球磨罐密封后固定在球磨机上球磨;设定球磨时间为4h,且每球磨1h暂停10min,筛除研磨球后得到球磨后的原料粉末;
步骤二、采用浓度为8%的稀盐酸将低碳钢管内外壁浸洗干净,然后用浓度为10%的亚硝酸钠对其进行钝化处理;
步骤三、把球磨后均匀细小的原料粉末装入外径为14mm,壁厚为2mm的低碳钢管中,采用振动装置振动并用捣棒压实后密封两端;
步骤四、将步骤三中装好粉末的低碳钢管以20%的道次加工率直拉至直径为6mm的线材,直拉速度为6m/min;
步骤五、将步骤四中拉拔后的线材置于预设温度为650℃的箱式电阻炉中,保温15min后取出,自然冷却都室温,采用8%的稀盐酸清除线材表面的氧化皮;
步骤六、将步骤五中处理后的线材以15%的道次加工率盘拉至直径为2.8mm,盘拉速度为25m/min,再进行如步骤五的处理,但退火温度为500℃,保温30min;
步骤七、将步骤六中处理后的线材截取等长的7段,矫直后装入外径为16mm,壁厚为2.5mm的低碳钢管中;
步骤八、将步骤七中二次装管后的线材以15%的道次加工率进行旋锻,旋锻至直径6mm后进行如步骤五的处理,但退火温度为700℃,保温10min;
步骤九、将步骤八中处理后的线材以10%的道次加工率盘拉至直径1.2mm,盘拉速度为5m/min;
步骤十、将步骤九中所得的线材置于预设温度为800℃的箱式电阻炉中,保温10min后取出,自然冷却至室温,即得7芯MgB2/Fe/Fe超导线材,如图1所示。
实施例2
步骤一、采用纯度为99.2wt%、平均粒径为5μm的物化Mg粉和纯度为96wt%、平均粒径为0.4μm的无定型B粉,在充满氩气的手套箱中将摩尔比例为1.1:2的Mg粉和B粉装入球磨罐中,按原料与研磨球质量比为1:4的比例装入不锈钢研磨球,然后将装有原料粉末和研磨球的球磨罐密封后固定在球磨机上球磨;设定球磨时间为5h,且每球磨1h暂停15min,筛除研磨球后得到球磨后的原料粉末;
步骤二、采用浓度为10%的稀盐酸将低碳钢管内外壁浸洗干净,然后用浓度为15%的亚硝酸钠对其进行钝化处理;
步骤三、把球磨后均匀细小的原料粉末装入外径为14mm,壁厚为2mm的低碳钢管中,采用振动装置振动并用捣棒压实后密封两端;
步骤四、将步骤三中装好粉末的低碳钢管以20%的道次加工率直拉至直径为6mm的线材,直拉速度为5m/min;
步骤五、将步骤四中拉拔后的线材置于预设温度为600℃的箱式电阻炉中,保温20min后取出,自然冷却都室温,采用10%的稀盐酸清除线材表面的氧化皮;
步骤六、将步骤五中处理后的线材以15%的道次加工率盘拉至直径为2.8mm,盘拉速度为20m/min,再进行如步骤五的处理,但退火温度为550℃,保温25min;
步骤七、将步骤六中处理后的线材截取等长的7段,矫直后装入外径为14mm,壁厚为2mm的Monel管中;
步骤八、将步骤七中二次装管后的线材以10%的道次加工率进行旋锻,旋锻至直径5mm后进行如步骤五的处理,但退火温度为750℃,保温15min;
步骤九、将步骤八中处理后的线材以10%的道次加工率盘拉至直径1mm,盘拉速度为4m/min;
步骤十、将步骤九中所得的线材置于预设温度为850℃的箱式电阻炉中,保温20min后取出,自然冷却至室温,即得7芯MgB2/Fe/Monel超导线材。
实施例3
步骤一、采用纯度为98wt%、平均粒径为25μm的物化Mg粉和纯度为95wt%、平均粒径为0.6μm的无定型B粉,在充满氩气的手套箱中将摩尔比例为1:2的Mg粉和B粉装入球磨罐中,按原料与研磨球质量比为1:3的比例装入不锈钢研磨球,然后将装有原料粉末和研磨球的球磨罐密封后固定在球磨机上球磨;设定球磨时间为2h,且每球磨1h暂停10min,筛除研磨球后得到球磨后的原料粉末;
步骤二、采用浓度为8%的稀盐酸将低碳钢管内外壁浸洗干净,然后用浓度为10%的亚硝酸钠对其进行钝化处理;
步骤三、把球磨后均匀细小的原料粉末装入外径为16mm,壁厚为2.5mm的低碳钢管中,采用振动装置振动并用捣棒压实后密封两端;
步骤四、将步骤三中装好粉末的低碳钢管以30%的道次加工率直拉至直径为7mm的线材,直拉速度为4m/min;
步骤五、将步骤四中拉拔后的线材置于预设温度为700℃的箱式电阻炉中,保温10min后取出,自然冷却都室温,采用8%的稀盐酸清除线材表面的氧化皮;
步骤六、将步骤五中处理后的线材以20%的道次加工率盘拉至直径为1.8mm,盘拉速度为25m/min,再进行如步骤五的处理,但退火温度为600℃,保温30min;
步骤七、将步骤六中处理后的线材截取等长的19段,矫直后装入外径为16mm,壁厚为2.5mm的低碳钢管中;
步骤八、将步骤七中二次装管后的线材以15%的道次加工率进行旋锻,旋锻至直径6.5mm后进行如步骤五的处理,但退火温度为650℃,保温15min;
步骤九、将步骤八中处理后的线材以10%的道次加工率盘拉至直径1.4mm,盘拉速度为6m/min;
步骤十、将步骤九中所得的线材置于预设温度为1000℃的箱式电阻炉中,保温5min后取出,自然冷却至室温,即得19芯MgB2/Fe/Fe超导线材,如图2所示。
实施例4
步骤一、采用纯度为97wt%、平均粒径为10μm的物化Mg粉和纯度为96wt%、平均粒径为0.5μm的无定型B粉,在充满氩气的手套箱中将摩尔比例为1:2的Mg粉和B粉装入球磨罐中,按原料与研磨球质量比为1:5的比例装入不锈钢研磨球,然后将装有原料粉末和研磨球的球磨罐密封后固定在球磨机上球磨;设定球磨时间为3h,且每球磨1h暂停10min,筛除研磨球后得到球磨后的原料粉末;
步骤二、采用浓度为10%的稀盐酸将低碳钢管内外壁浸洗干净,然后用浓度为15%的亚硝酸钠对其进行钝化处理;
步骤三、把球磨后均匀细小的原料粉末装入外径为14mm,壁厚为2mm的低碳钢管中,采用振动装置振动并用捣棒压实后密封两端;
步骤四、将步骤三中装好粉末的低碳钢管以20%的道次加工率直拉至直径为6mm的线材,直拉速度为5m/min;
步骤五、将步骤四中拉拔后的线材置于预设温度为650℃的箱式电阻炉中,保温10min后取出,自然冷却都室温,采用10%的稀盐酸清除线材表面的氧化皮;
步骤六、将步骤五中处理后的线材以15%的道次加工率盘拉至直径为1.6mm,盘拉速度为20m/min,再进行如步骤五的处理,但退火温度为600℃,保温20min;
步骤七、将步骤六中处理后的线材截取等长的19段,矫直后装入外径为16mm,壁厚为2.5mm的Monel管中;
步骤八、将步骤七中二次装管后的线材以10%的道次加工率进行旋锻,旋锻至直径5.5mm后进行如步骤五的处理,但退火温度为780℃,保温30min;
步骤九、将步骤八中处理后的线材以10%的道次加工率盘拉至直径1mm,盘拉速度为3m/min;
步骤十、将步骤九中所得的线材置于预设温度为900℃的箱式电阻炉中,保温30min后取出,自然冷却至室温,即得19芯MgB2/Fe/Monel超导线材;
如图3所示,为实施例1、2、3、4所制备出的多芯超导线材,7芯结构的MgB2/Fe/Monel和MgB2/Fe/Fe超导线材在自场下10K时临界电流密度Jc高达4.0×105A/cm2;相同条件下19芯结构的MgB2/Fe/Monel和MgB2/Fe/Fe超导线材的Jc值分别为2×105A/cm2和1.3×105A/cm2,具有良好超导电性。

Claims (7)

1.一种多芯MgB2超导线材的制备方法,其特征在于该方法包括以下步骤:
步骤一、在氩气保护的手套箱中将摩尔比例为1:2~1:4的Mg粉和B粉装入球磨罐中,按原料与研磨球质量比为1:3~1:5的比例装入不锈钢研磨球,然后将装有原料粉末和研磨球的球磨罐密封后固定在球磨机上球磨;设定球磨时间为2~6h,且每球磨1h暂停10~20min,筛除研磨球后得到球磨后的原料粉末;
步骤二、采用浓度为8%~10%的稀盐酸将低碳钢管内外壁浸洗干净,然后用浓度为10%~15%的亚硝酸钠对其进行钝化处理;
步骤三、把球磨后均匀细小的原料粉末装入外径为10~20mm,壁厚为2~3mm的低碳钢管中,采用振动装置振动并用捣棒压实后密封两端;
步骤四、将步骤三中装好粉末的低碳钢管进行拉拔,起始10~15个道次为直拉,道次加工率为20%~30%,拉拔速度为3~8m/min,15~20道次为盘拉,道次加工率为8%~15%,盘拉速度为15~30m/min,得到单芯线材;拉拔过程中,当总的道次加工率达到60%~90%时进行中间退火,退火工艺为600~800℃,保温10~30min,退火后采用化学方法去除线材表面氧化皮;
步骤五、对所述单芯线材进行去应力退火,退火工艺为500~700℃保温10~30min,采用化学方法去除表面氧化皮后截取等长的N段单芯线,N>1,并进行矫直;
步骤六、将步骤五中得到的N段单芯线装入的外包套管中,外包套管的材质为Fe,然后进行旋锻,旋锻的道次加工率为15%~30%,待单芯线密实后进行拉拔,当总加工率为70%~90%时进行中间退火,退火工艺为500~800℃保温10~30min,得到直径为1.5~1mm的多芯线材;
步骤七、将所述多芯线材置于预设温度为800~1000℃的箱式电阻炉中烧结5~30min后取出,得到多芯结构的MgB2超导线材。
2.根据权利要求1所述的一种多芯MgB2超导线材的制备方法,其特征在于:步骤六中的所述的外包套管的材质为Monel。
3.根据权利要求1所述的一种多芯MgB2超导线材的制备方法,其特征在于:所述的Mg粉为雾化镁粉,纯度为98wt%~99.83wt%,粒径为5μm~25μm。
4.根据权利要求1所述的一种多芯MgB2超导线材的制备方法,其特征在于:所述的B粉为无定型硼粉,纯度为95wt%~97wt%,粒径为0.4μm~0.6μm。
5.根据权利要求1所述的一种多芯MgB2超导线材的制备方法,其特征在于:所述的低碳钢管的碳含量为0.05wt%~0.13wt%,Si含量为0.1wt%~0.3wt%,Mn含量为0.3%wt%~0.6wt%,P含量<0.03wt%,S含量<0.03wt%。
6.根据权利要求1所述的一种多芯MgB2超导线材的制备方法,其特征在于:所述的手套箱严格控制箱体环境中氧含量<50ppm,水含量<50ppm。
7.根据权利要求1所述的一种多芯MgB2超导线材的制备方法,其特征在于:所述的球磨是在400rpm的转速下进行球磨的。
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