CN101486468A - 一种制备高致密二硼化镁超导线、带材的方法 - Google Patents

一种制备高致密二硼化镁超导线、带材的方法 Download PDF

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Abstract

一种制备高致密二硼化镁超导线、带材的方法，其具体作法是：A.将无定形硼粉加入装有足量有机溶剂的容器中，超声波振荡10～60分钟；然后干燥至有机溶剂完全挥发得硼粉；B.按镁、硼化学计量比1∶2的比例取镁粉以及A步制得的硼粉研磨，得前驱粉；C.将前驱粉装入阻挡层管中，压实并密封；D.将阻挡层管装入包套管中，在包套管内空隙处填满金属粉末后密封；E.将包套管压制成带材或拨拉成线材；F.将线材或带材放入管式炉中，在氩气保护下，以1～10℃/分钟升温至700～900℃，保温0.1－10小时，冷却至室温。该法制备的MgB2超导材料，致密度高、晶粒均匀且连接性好，超导性能好；且该方法工艺简单，适合工业化生产。

Description

一种制备高致密二硼化镁超导线、带材的方法
技术领域
本发明涉及一种二硼化镁超导材料的制备方法。
背景技术
高性能的超导材料是发展超导电力，超导磁体，超导储能等应用的基础。二硼化镁(MgB2)超导材料被认为在20-30K，小于5T磁场下具有巨大的应用潜力。目前在20K温度下，二硼化镁的不可逆场已经达到10T，与传统的低温超导材料(如，NbTi，Nb3Sn)相比，具有明显的优势。
目前，普遍采用的制备MgB2超导线带材的方法是基于固态反应的原位粉末套管法(in-situ PIT)。其作法是：按MgB2中镁、硼的化学计量比，将Mg粉或屑和无定形硼粉填充在以Fe/不锈钢等做为包套材料的包套管中，在包套管与Mg粉和硼粉间用Cu/Ta/Ti等作阻挡层(或称为稳定层)，将包套管密封后，经过扎卷等成型加工，然后进行高温热处理获得MgB2带、线材。这种方法由于工艺简单，快捷，成本低，因此得到普遍的应用。但是，由该方法制备的MgB2存在大量的孔洞，致密性很差，测试表明，制备的MgB2超导材料的密度只能达到其理论密度2.62g/cm3的50％，有效截面积只有8-17％。产生这种现象的原因是：由于无定形硼表面吸附的空气及硼氧化物的存在，使其流通性差，在固相反应时，融化的Mg向B的扩散，而B很难向Mg扩散，Mg扩散后，在Mg原来位置会留下大量的空洞，使得二硼化镁的密度低，致密性差，超导性能差。
发明内容
本发明的目的在于提供一种制备致密的二硼化镁超导材料的方法，采用该方法制备的MgB2超导材料，致密度高、晶粒均匀且连接性好，超导性能好；且该方法工艺简单，适合工业化生产。
本发明实现其发明目的，所采用的技术方案为：一种制备高致密二硼化镁超导线、带材的方法，其具体作法是：
A、预处理：将无定形硼粉加入装有足量有机溶剂的容器中，将容器放入超声波振荡器中振动10～60分钟；然后干燥，使有机溶剂完全挥发，得分散的硼粉；所述有机溶剂为沸点低于250℃，不与硼粉发生化学反应，且不能溶解硼粉的有机溶剂；
B、制备前驱粉：按镁、硼化学计量比1:2的比例取镁粉和A步干燥后的硼粉，进行球磨或者研磨均匀混合成前驱粉；
C、装入阻挡层管：将B步的前驱粉装入金属制成的阻挡层管中，压实，并将阻挡层管密封；
D、装入包套管：将多根C步的阻挡层管装入金属的包套管中，并在包套管内的空隙处填满金属粉末，并将包套管密封；
E、成型：将D步的包套管压制成带材或拨拉成线材；
F、热处理：将E步的线材或带材放入管式炉中，在氩气保护气氛下，以1～10℃/分钟的速率，升温至700～900℃后，保温0.1-10小时，然后随炉冷却至室温，即得。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
与现有的固相反应法相比，本发明方法制备MgB2时，首先对硼粉在有机溶剂中进行分散处理，即在B粉中倒入足量的有机溶剂，然后放入超声波中进行超声分散。在有机溶剂中环境中，通过高频的震荡，使得纳米B粉表面活性增强，表面原先吸附的空气被释放，以及硼氧化物被去掉，使得B粉的流通性得到增强。反应时，Mg向B扩散生成MgB2的同时，B也向Mg流通，填满了Mg扩散留下的孔隙，因此，显著提高了该方法制备的MgB2的致密性，解决了固相反应生成的MgB2多孔性的难题。实验证明，采用本发明方法制备的MgB2超导线带材，致密性好，其密度最高可达到MgB2理论密度的70％，即1.85g/cm3，与现有固相方法相比提高了近20％；通过扫描电镜(SEM)图可以看出，其晶粒连接性也明显提高；测试还表明通过本发明方法制备的MgB2在磁场下的临界电流密度也显著提高，其超导性能好。
上述A步的中有机溶剂为：甲苯(C7H8)、丙酮(CH3COCH3)、无水酒精(C2H5OH)、无水乙酸(CH3COOOH)、无水丙酸(C3H6O2)中的一种。这些均为价格低廉，且易于获得的有机溶剂。
上述A步中对含有硼粉的有机溶剂进行干燥的具体作法为：将装有硼粉和有机溶剂的容器放在红外干燥器或者真空干燥器中，进行缓慢加热，直到溶剂全部挥发。这样以能进一步有利于硼粉的分散，促进其扩散。
下面结合附图和具体的实施方式对本发明作进一步详细的说明。
附图说明
图1a、图1b、图1c是未进行预处理的固相反应法制备的MgB2线材分别放大300、1000、50000倍的的扫描电镜(SEM)图。
图2a、图2b、图2c、图2d为用实施例一方法制备的MgB2线材分别为放大300、1000、10000、50000倍的扫描电镜(SEM)图。
图3为用实施例一方法及现有未经预处理的固相反应法制备的MgB2超导线材的磁化强度随温度的变化曲线。其中“■”构成的曲线是实施例一方法制备的MgB2的磁化强度随温度的变化曲线超；“○”构成的曲线是现有方法制备的MgB2超导线材的磁化强度随温度的变化曲线。其中横轴表示温度，单位：开(K)，纵轴为磁化强度，单位：emu/cm3。
图4为用实施例一方法及现有方法制备的MgB2超导线材的Jc(H)曲线。图中：其中“■”构成的曲线是实施例一方法制备的MgB2的Jc(H)曲线；“○”构成的曲线是现有方法制备的MgB2超导线材的Jc(H)曲线。其中横轴表示外加磁场强度，单位：特斯拉(T)，纵轴为临界电流密度Jc，单位：安培/平方厘米(A/cm2)。
图5a、图5b为用实施例二方法制备的MgB2线材分别放大1000、50000倍的扫描电镜(SEM)图。
图6a、图6b为用实施例三方法制备的MgB2线材分别放大1000、50000倍的扫描电镜(SEM)图。
图7a、图7b为用实施例四方法制备的MgB2线材分别放大1000、50000倍的扫描电镜(SEM)图。
具体实施方式
实施例一
本发明的一种具体实施方式为：
A、预处理：取1g的无定形硼粉和20mL的甲苯装入同一个烧杯中，然后将烧杯放入超声波振荡器中，振动10分钟。将振荡过后的硼粉放在红外干燥器中，缓慢加热，直到甲苯完全挥发掉为止。
B、制备前驱粉：按镁、硼化学计量比1:2的比例取镁粉和A步干燥后的硼粉，采用手工研磨的方法均匀混合成前驱粉。
C、装入阻挡层管：将B步研磨好的前驱粉填入到的金属阻挡层管中，并将阻挡层管密封。在实施时，其具体作法可以是：先将金属阻挡层管一端密封，然后装入前驱粉并压实，最后密封金属阻挡层管的另一端。
D、装入包套管：把C步装好的阻挡层管装入到金属包套管中，并在空隙处填入足量金属粉末，并将金属包套管密封。其具体作法是：先将包套管的一端密封，然后装入金属包套管，再在金属包套管的间隙之间填满金属粉未，最后密封金属包套管的另一端。
E、成型：将D步的包套管经过多次拔拉成3mm的线材。
F、热处理：将E步的线材放入管式炉中，在氩气保护气氛下，以5℃/分钟的速率，升温至750℃后，保温2小时，然后随炉冷却至室温，即得单芯的金属包套的MgB2线材。
图2a、图2b、图2c、图2d为用本例方法制备的MgB2线材分别为放大300、1000、10000、50000倍的扫描电镜(SEM)图。由图中可见，MgB2线材的形貌非常致密，晶粒连接良好，无孔洞。
图1a、图1b、图1c是未进行预处理的固相反应法制备的MgB2线材分别放大300、1000、50000倍的的扫描电镜(SEM)图。由图可见，该线材中存在有大量明显的缩孔，孔的长度最大达到50μm。与图2a、图2b、图2c、图2d相比，显示晶粒连接不够紧密。
图3为用实施例一方法及不进行预处理的固相反应法制备的MgB2超导线材的磁化强度随温度的变化曲线。由该图可见，采用本例方法制备的MgB2的超导转变温度与现有方法制备的MgB2超导转变温度相同，二者均为37K。
图4为用实施例一方法及不进行预处理的固相反应法制备的MgB2超导线材的Jc(H)曲线。由图4可见，采用本例方法制备的MgB2超导材料的临界电流密度性能有了明显的提高。在20K温度下，由本例方法制备的MgB2的不可逆场Hirr(Jc＝100A/cm2时磁场的值)达到5.0T，而不进行预处理的固相反应法制备的MgB2的不可逆场仅为4.2T。
实施例二
本例的具体作法是；
A、预处理：取1g的无定形硼粉和10mL的丙酮装入同一个烧杯中，然后将烧杯放入超声波振荡器中，振动30分钟。将振荡过后的硼粉放在红外干燥器中，缓慢加热，直到甲苯完全挥发掉为止。
B、制备前驱粉：按镁、硼化学计量比1:2的比例取镁粉和A步干燥后的硼粉，采用机械球磨的方法均匀混合成前驱粉。
C、装入阻挡层管：将B步研磨好的前驱粉填入到的金属阻挡层管中，并将阻挡层管密封。
D、装入包套管：把C步装好的阻挡层管装入到金属包套管中，并在空隙处填入足量金属粉未，并将金属包套管密封。
E、成型：将D步的包套管经过多次拔拉成3mm的线材。
F、热处理：将E步的线材放入管式炉中，在氩气保护气氛下，以1℃/分钟的速率，升温至800℃后，保温1小时，然后随炉冷却至室温，即得单芯的金属包套的MgB2线材。
图5a、图5b为用实施例二方法制备的MgB2线材分别放大1000、50000倍的扫描电镜(SEM)图。由图中可见，较之图1用现有固相法制得的MgB2线材，其形貌非常致密，晶粒连接良好，无明显孔洞。
实施例三
本例的具体作法是；
A、预处理：取1g的无定形硼粉和30mL的无水酒精装入同一个烧杯中，然后将烧杯放入超声波振荡器中，振动60分钟。将振荡过后的硼粉放在真空干燥箱中，缓慢加热，直到酒精完全挥发掉为止。
B、制备前驱粉：按镁、硼化学计量比1:2的比例取镁粉和A步干燥后的硼粉，采用机械球磨的方法均匀混合成前驱粉。
C、装入阻挡层管：将B步研磨好的前驱粉填入到的金属阻挡层管中，并将阻挡层管密封。
D、装入包套管：把C步装好的阻挡层管装入到金属包套管中，并在空隙处填入足量金属粉未，并将金属包套管密封。
E、成型：将D步的包套管经过多次拔拉成3mm的线材。
F、热处理：将E步的线材放入管式炉中，在氩气保护气氛下，以10℃/分钟的速率，升温至900℃后，保温0.1小时，然后随炉冷却至室温，即得单芯的金属包套的MgB2线材。
图6a、图6b为用实施例三方法制备的MgB2线材分别放大1000、50000倍的扫描电镜(SEM)图。由图中可见，与图1a、图1b、图1c的现有固相法制得的MgB2线材相比，其形貌非常致密，晶粒连接良好，无孔洞。
实施例四
本例与实施例一基本相同，不同的仅仅是：
A步预处理时，采用的有机溶剂是10mL乙酸，超声振荡的时间为40分钟。
E步成型时，采用多次扎制方法，使金属包套管成为厚度2mm的带材。
F步热处理时，升温速率为3℃/min，将炉温加热至700℃，保温10h，然后自然冷却到室温。即得单芯的包套的MgB2带材。
本例的其余操作与实施例一完全相同。
图7a、图7b为用实施例四方法制备的MgB2线材分别放大1000、50000倍的扫描电镜(SEM)图。由图中可见，MgB2带材的形貌非常致密，晶粒连接良好，无孔洞。
实施例五
本例与实施例一基本相同，不同的仅仅是：A步预处理时，采用的有机溶剂是20mL的无水丙酸。
实施例六
本例与实施例一基本相同，不同的仅仅是：A步预处理时，采用的有机溶剂是50mL的无水丙酸。
本发明中采用的金属阻挡层管可由熔点高于900℃，且具有良好导热性能的各种金属，如Ta、Nb、Ag、Zr、Ti、Cu、Mo、Fe、W制成。同样金属包套管由熔点高于900℃，且具有一定韧性、强度和良好导热导电性的各种金属，如Cu、Zr、Mo、Sn、Fe、Ni、Ti、Ag、Nb中的一种及其合金。此外，在D步装入包套管的操作中，填充的金属粉末通常采用与阻挡层管相同或者与包套管相同的金属材料粉末。
显然，本发明中的有机溶剂除可选用以上有机溶剂外，还可选用沸点低于250℃，且不与硼粉发生化学反应，也不能溶解硼粉的其它有机溶剂；足量有机溶剂的“足量”是指：有机溶剂的体积大于无定形硼粉体积，且足以淹没硼粉的量。

Claims (3)

1、一种制备高致密二硼化镁超导线、带材的方法，其具体作法是：
A、预处理：将无定形硼粉加入装有足量有机溶剂的容器中，将容器放入超声波振荡器中振动10～60分钟；然后干燥，使有机溶剂完全挥发，得分散的硼粉；所述有机溶剂为沸点低于250℃，不与硼粉发生化学反应，且不能溶解硼粉的有机溶剂；
B、制备前驱粉：按镁、硼化学计量比1:2的比例取镁粉和A步干燥后的硼粉，进行球磨或者研磨均匀混合成前驱粉；
C、装入阻挡层管：将B步的前驱粉装入金属制成的阻挡层管中，压实，并将阻挡层管密封；
D、装入包套管：将多根C步的阻挡层管装入金属的包套管中，并在包套管内的空隙处填满金属粉末，并将包套管密封；
E、成型：将D步的包套管压制成带材或拨拉成线材；
F、热处理：将E步的线材或带材放入管式炉中，在氩气保护气氛下，以1～10℃/分钟的速率，升温至700～900℃后，保温0.1-10小时，然后随炉冷却至室温，即得。
2、如权利要求1所述的一种制备高致密二硼化镁超导线、带材的方法，其特征在于：所述A步中的有机溶剂为：甲苯(C7H8)、丙酮(CH3COCH3)、无水酒精(C2H5OH)、无水乙酸(CH3COOOH)、无水丙酸(C3H6O2)中的一种。
3、如权利要求1所述的一种制备高致密二硼化镁超导线、带材的方法，其特征在于：所述A步中对含有硼粉的有机溶剂进行干燥的具体作法为：将装有硼粉和有机溶剂的容器放在红外干燥器或者真空干燥器中，进行缓慢加热，直到有机溶剂完全挥发。
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