CN103325493A - 方形Ti和C共掺杂的多芯MgB2超导线材的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种方形Ti和C共掺杂的多芯MgB₂超导线材的制备方法，该方法为：一、将硼粉和镁粉研磨混合均匀，然后加入钛酸四丁酯的乙醇溶液研磨混合均匀，得到混合料；二、将混合料在氩气气氛保护下升温，保温，冷却后研磨均匀，得到装管前驱粉；三、将装管前驱粉装入Nb-Zr合金管中制得装管复合体，孔型轧制成单芯线材；四、将Cu-Ni合金棒与单芯线材置于Cu-Ni合金管内进行二次组装，得到复合棒，旋锻拉拔和轧制，得到方形线材；五、成相热处理，随炉冷却得到方形Ti和C共掺杂的多芯MgB₂超导线材。本发明采用溶液法有利于掺杂元素分布均匀，采用有机钛化物做为掺杂物在300℃以下便可获得高活性的C和Ti。

Description

方形Ti和C共掺杂的多芯MgB2超导线材的制备方法

技术领域

本发明属于超导材料加工工程技术领域，具体涉及一种方形Ti和C共掺杂的多芯MgB₂超导线材的制备方法。

背景技术

随着地球“气候变暖”和人类生存环境的恶化，发展节能、环保以及新能源技术成为21世纪人类必然的选择；而超导材料作为21世纪最重要的高技术节能环保材料在大规模输配电、超强磁体、储能、发电机、变压器、磁悬浮列车等领域有着广泛的应用。MgB₂超导材料由于其临界温度高（Tc=39K）、相干长度大、不存在晶界弱连接等优点，这一系列的优点使得MgB₂超导体一出现就迅速引起人们的广泛关注。由于市场上小型制冷机可以很容易达到20K左右的低温，因此，MgB₂超导材料被认为有望实现20K工作温度下，1～3T医疗核磁共振成像（MRI）磁体的应用。

包套材料的选择对于制备高性能的线带材是必须解决的问题，包套材料必须能够承受一定的强度和可弯曲度，而且具有优越的热稳定性和低廉的成本，同时，需要避免与原始粉末发生化学反应，以保证获得高临界电流密度。研究结果显示稳定层一般选用无氧铜，而阻隔层材料一般选用Nb、Ta和Ti，外包套材料则多选用Fe、不锈钢、Monel和CuNi合金，随着外包套材料的强度升高，生成的MgB₂超导芯的致密度有一定的增加。

同时为了提高MgB₂超导线带材在较高磁场条件下的临界电流密度，必须引入有效的钉扎中心，而化学掺杂是提高其临界电流密度最为简单有效的方法。元素Ti和C是最有效的两种掺杂元素，同时采用Ti和C共掺杂，Ti和C可以共同作用，提高MgB₂低场和高场下Jc性能。然而采用无机碳、钛化物为掺杂源，由于其活性较低、分散程度差，需要较高的热处理温度才能引入有效的掺杂，并且无机掺杂源分布不均匀，很容易团聚在晶界处，降低了晶粒间的连接性，另外高温会导致阻隔层同B之间发生明显扩散反应，以上因素均不同程度的降低了Jc，因此怎样引入有效的、高活性的、分布均匀的掺杂元素Ti和C是目前亟待解决的问题。

目前，在多芯MgB₂线带材制备方面，国际上主流制备技术包括以美国Hyper Tech.公司为代表的连续填充成型技术，即CTFF（Continuous TubeForming Filling）技术，以意大利Columbus Superconductor公司和中国西北有色金属研究院为代表的粉末套管法技术，即PIT（Powder In Tube）技术。CTFF工艺需要昂贵的设备为基础，而PIT工艺工艺流程短，容易控制，是目前制备MgB₂线带材常采用的方法。

发明内容

本发明所要解决的技术问题在于针对上述现有技术的不足，提供一种方形Ti和C共掺杂的多芯MgB₂超导线材的制备方法。该方法选用有机钛化物为掺杂源，可以同时提供Ti和C两种元素，且有机物分解后的高活性Ti和C在较低的温度下就能进入晶格，从而有效提高其磁通钉扎力和磁场条件下的Jc。同时，本发明选用强度较高的Nb-Zr合金管作为阻隔层、Cu-Ni合金管作为包套材料和，Cu-Ni合金棒作为中心增强芯，均有利于提高芯丝致密度以及线材的机械强度，且更有利于实际应用。

为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案是：一种方形Ti和C共掺杂的多芯MgB₂超导线材的制备方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：

步骤一、将无定形硼粉和镁粉按照Mg∶B=0.95∶2的原子比配料，在氩气气氛保护下研磨混合均匀，然后向混合均匀的混合物中加入钛酸四丁酯的乙醇溶液，再在氩气气氛保护下研磨混合均匀，得到混合料；所述钛酸四丁酯的质量为无定形硼粉和镁粉总质量的10%～30%；

步骤二、将步骤一中所述混合料置于加热炉内，在氩气气氛保护下，以0.5℃/min～1℃/min的升温速率将炉内温度升温至250℃～300℃后保温1h～2h，冷却后取出铌舟内的混合料研磨均匀，得到装管前驱粉；

步骤三、将步骤二中所述装管前驱粉装入Nb-Zr合金管中制得装管复合体，然后采用孔型轧制将所述装管复合体加工成横截面为圆形或正六边形的单芯线材，对单芯线材进行定尺和截断，然后酸洗去除表面氧化皮；

步骤四、将Cu-Ni合金棒与6根步骤三中去除表面氧化皮后的单芯线材置于Cu-Ni合金管内进行二次组装，得到复合棒，对所述复合棒进行旋锻拉拔和轧制，得到方形7芯线材；或者将Cu-Ni合金棒与12根步骤三中去除表面氧化皮后的横截面为圆形的单芯线材置于Cu-Ni合金管内进行二次组装，得到复合棒，对所述复合棒进行旋锻拉拔和轧制，得到方形13芯线材；

步骤五、将步骤四中所述方形7芯线材两端密封保护后置于管式炉中，在氩气气氛保护下进行成相热处理，随炉冷却后得到方形Ti和C共掺杂的7芯MgB₂超导线材；将步骤四中所述方形13芯线材两端密封保护后置于管式炉中，在氩气气氛保护下进行成相热处理，随炉冷却后得到方形Ti和C共掺杂的13芯MgB₂超导线材。

上述的方形Ti和C共掺杂的多芯MgB₂超导线材的制备方法，步骤一中所述镁粉的质量纯度为99.8%，镁粉的粒度为-325目，所述无定形硼粉的质量纯度不小于99%。

上述的方形Ti和C共掺杂的多芯MgB₂超导线材的制备方法，步骤一中所述钛酸四丁酯的乙醇溶液中钛酸四丁酯和乙醇的体积比为1∶（1～3）。

上述的方形Ti和C共掺杂的多芯MgB₂超导线材的制备方法，步骤三中所述孔型轧制的道次加工率为10%～15%。

上述的方形Ti和C共掺杂的多芯MgB₂超导线材的制备方法，步骤三中所述横截面为正六边形的单芯线材的横截面边长为2mm～3mm；当制备方形Ti和C共掺杂的7芯MgB₂超导线材时，步骤三中所述横截面为圆形的单芯线材的横截面直径为4mm～6mm；当制备方形Ti和C共掺杂的13芯MgB₂超导线材时，步骤三中所述横截面为圆形的单芯线材的横截面直径为2.4mm～3.6mm。

上述的方形Ti和C共掺杂的多芯MgB₂超导线材的制备方法，步骤三中所述Nb-Zr合金管中Zr的质量百分含量为5%，余量为Nb。

上述的方形Ti和C共掺杂的多芯MgB₂超导线材的制备方法，步骤四中所述Cu-Ni合金管中Cu的质量百分含量为90%～95%，余量为Ni；步骤四中所述Cu-Ni合金棒中Cu的质量百分含量为80%～85%，余量为Ni。

上述的方形Ti和C共掺杂的多芯MgB₂超导线材的制备方法，步骤四中所述旋锻拉拔和轧制的过程为：先采用15%～20%的道次加工率对复合棒旋锻拉拔3～5个道次，然后采用10%～12%的道次加工率轧制成方形线材。

上述的方形Ti和C共掺杂的多芯MgB₂超导线材的制备方法，步骤四中所述二次组装过程中Cu-Ni合金棒置于Cu-Ni合金管中心，单芯线材围绕Cu-Ni合金棒排列成圆环状结构；当步骤四中所述单芯线材的数量为6根时，所述Cu-Ni合金棒的尺寸与单芯线材的尺寸相同；当步骤四中所述单芯线材的数量为12根时，所述Cu-Ni合金棒的直径为单芯线材直径的3倍。

上述的方形Ti和C共掺杂的多芯MgB₂超导线材的制备方法，步骤五中所述成相热处理的温度为650℃～700℃，保温时间为0.5h～2h。

本发明与现有技术相比具有以下优点：为了引入有效的、高活性的、分布均匀的掺杂元素Ti和C，本发明选用有机钛化物为掺杂源，可以同时提供Ti和C两种元素，且有机物分解后的高活性Ti和C在较低的温度下就能进入晶格，从而有效提高其磁通钉扎力和磁场条件下的Jc。同时，本发明选用强度较高的Nb-Zr合金管作为阻隔层、Cu-Ni合金管作为包套材料和，Cu-Ni合金棒作为中心增强芯，均有利于提高芯丝致密度以及线材的机械强度，且更有利于实际应用。本发明以In-situ PIT工艺技术为基础，采用Ti和C共掺杂前驱粉体，选用金属Nb-Zr合金管作为阻隔层制备单芯线材，二次复合体外包材料选用Cu-Ni合金管为外层稳定体，中心采用Cu-Ni合金棒增强结构，结合拉拔和孔型轧制两种加工技术制备多芯线材，主要优点包括以下几点：

1、本发明掺杂的引入采用溶液法更有利于掺杂元素的分布均匀，采用有机钛化物做为掺杂物在300℃以下便可获得高活性的C和Ti，从而使得在650℃时便可以引入有效掺杂，且较低的热处理温度能够获得较细的晶粒，而细小的晶粒又有利于提高线材的磁通钉扎力，从而满足更高磁场条件下的使用要求。同时，热处理温度低可以降低B和Nb之间的扩散反应，避免了扩散层的存在而导致的线材超导性能的降低。

2、本发明采用中心铜镍合金棒增强的结构，很大程度上抑制了缺陷的产生和发展，且有利于提高芯丝的致密化程度、强化MgB₂晶粒的连接性，从而提高多芯线材的临界电流密度。

3、本发明的外层包套材料选用Cu-Ni合金，不但可以保证多芯线材具有优良的导电性能和导热性能，同时由于其机械强度较高可以改善粉体的流动性，并且使得多芯线材的机械强度增加，进一步促进了线材的实用化，另外采用轧制技术制备最终线材的芯丝致密度较高，有利于提高其Jc。

4、本发明制备的方形多芯MgB₂超导线材在20K，1T时，临界电流密度Jc达到6.2×10⁴A/cm²以上，R_p0.2达到了102MPa以上。

下面结合附图和实施例，对本发明的技术方案做进一步的详细描述。

附图说明

图1为本发明实施例1、实施例2和实施例3二次组装得到的复合棒的结构示意图。

图2为本发明实施例4、实施例5和实施例6二次组装得到的复合棒的结构示意图。

图3为本发明实施例7、实施例8和实施例9二次组装得到的复合棒的结构示意图。

附图标记说明：

1—单芯线材；          2—Cu-Ni合金棒；         3—Cu-Ni合金管。

具体实施方式

实施例1

步骤一、将无定形硼粉（质量纯度不小于99%），镁粉（质量纯度为99.8%，粒度为-325目）按照Mg∶B=0.95∶2的原子比配料，在氩气气氛保护下研磨混合均匀，然后向混合均匀的混合物中加入钛酸四丁酯的乙醇溶液，再在氩气气氛保护下研磨混合均匀，得到混合料；所述钛酸四丁酯的质量为无定形硼粉和镁粉总质量的10%；所述钛酸四丁酯的乙醇溶液中钛酸四丁酯和乙醇的体积比为1∶3；

步骤二、将步骤一中所述混合料置于铌制燃烧舟内，然后一同置于加热炉中，在氩气气氛保护下，以0.5℃/min的升温速率将炉内温度升温至250℃后保温2h，冷却后取出铌舟内的混合料研磨均匀，得到装管前驱粉；

步骤三、将步骤二中所述装管前驱粉装入Nb-Zr合金管中制得装管复合体，然后采用孔型轧制以10%的道次加工率将所述装管复合体加工成横截面为直径4mm的圆形的单芯线材1，对单芯线材1按1.5m定尺和截断，然后酸洗去除表面氧化皮；所述Nb-Zr合金管中Zr的质量百分含量为5%，余量为Nb；

步骤四、按照图1的方式，将尺寸与单芯线材1相同的Cu-Ni合金棒2与6根步骤三中去除表面氧化皮后的单芯线材1置于外径为17mm，壁厚为2.25mm的Cu-Ni合金管3内进行二次组装，得到复合棒，对所述复合棒先采用15%的道次加工率旋锻拉拔5个道次，然后采用10%的道次加工率轧制成横截面尺寸为1.0mm×1.0mm的方形线材，得到方形7芯线材；所述Cu-Ni合金管3中Cu的质量百分含量为90%，余量为Ni；所述Cu-Ni合金棒2中Cu的质量百分含量为80%，余量为Ni；

步骤五、将步骤四中所述方形7芯线材两端密封保护后置于管式炉中，在氩气气氛保护下进行成相热处理，随炉冷却后得到方形Ti和C共掺杂的7芯MgB₂超导线材；所述成相热处理的温度为650℃，保温时间为2h。

本实施例制备的方形Ti和C共掺杂的7芯MgB₂超导线材在20K，1T时，临界电流密度Jc达到6.8×10⁴A/cm²，机械强度中的R_p0.2达到115MPa。

实施例2

步骤一、将无定形硼粉（质量纯度不小于99%），镁粉（质量纯度为99.8%，粒度为-325目）按照Mg∶B=0.95∶2的原子比配料，在氩气气氛保护下研磨混合均匀，然后向混合均匀的混合物中加入钛酸四丁酯的乙醇溶液，再在氩气气氛保护下研磨混合均匀，得到混合料；所述钛酸四丁酯的质量为无定形硼粉和镁粉总质量的30%；所述钛酸四丁酯的乙醇溶液中钛酸四丁酯和乙醇的体积比为1∶1；

步骤二、将步骤一中所述混合料置于铌制燃烧舟内，然后一同置于加热炉中，在氩气气氛保护下，以1℃/min的升温速率将炉内温度升温至300℃后保温1h，冷却后取出铌舟内的混合料研磨均匀，得到装管前驱粉；

步骤三、将步骤二中所述装管前驱粉装入Nb-Zr合金管中制得装管复合体，然后采用孔型轧制以15%的道次加工率将所述装管复合体加工成横截面为直径6mm的圆形的单芯线材1，对单芯线材1按1.2m进行定尺和截断，然后酸洗去除表面氧化皮；所述Nb-Zr合金管中Zr的质量百分含量为5%，余量为Nb；

步骤四、按照图1的方式，将尺寸与单芯线材1相同的Cu-Ni合金棒2与6根步骤三中去除表面氧化皮后的单芯线材1置于外径为25mm，壁厚为3.0mm的Cu-Ni合金管3内进行二次组装，得到复合棒，对所述复合棒先采用20%的道次加工率旋锻拉拔3个道次，然后采用12%的道次加工率轧制成横截面尺寸为1.4mm×1.4mm的方形线材，得到方形7芯线材；所述Cu-Ni合金管3中Cu的质量百分含量为95%，余量为Ni；所述Cu-Ni合金棒2中Cu的质量百分含量为85%，余量为Ni；

步骤五、将步骤四中所述方形7芯线材两端密封保护后置于管式炉中，在氩气气氛保护下进行成相热处理，随炉冷却后得到方形Ti和C共掺杂的7芯MgB₂超导线材；所述成相热处理的温度为700℃，保温时间为0.5h。

本实施例制备的方形Ti和C共掺杂的7芯MgB₂超导线材在20K，1T时，临界电流密度Jc达到6.2×10⁴A/cm²，机械强度中的R_p0.2达到102MPa。

实施例3

步骤一、将无定形硼粉（质量纯度不小于99%），镁粉（质量纯度为99.8%，粒度为-325目）按照Mg∶B=0.95∶2的原子比配料，在氩气气氛保护下研磨混合均匀，然后向混合均匀的混合物中加入钛酸四丁酯的乙醇溶液，再在氩气气氛保护下研磨混合均匀，得到混合料；所述钛酸四丁酯的质量为无定形硼粉和镁粉总质量的25%；所述钛酸四丁酯的乙醇溶液中钛酸四丁酯和乙醇的体积比为1∶1.5；

步骤二、将步骤一中所述混合料置于铌制燃烧舟内，然后一同置于加热炉中，在氩气气氛保护下，以0.8℃/min的升温速率将炉内温度升温至280℃后保温1.5h，冷却后取出铌舟内的混合料研磨均匀，得到装管前驱粉；

步骤三、将步骤二中所述装管前驱粉装入Nb-Zr合金管中制得装管复合体，然后采用孔型轧制以12%的道次加工率将所述装管复合体加工成横截面为直径5mm的圆形的单芯线材1，对单芯线材1按1.2m进行定尺和截断，然后酸洗去除表面氧化皮；所述Nb-Zr合金管中Zr的质量百分含量为5%，余量为Nb；

步骤四、按照图1的方式，将尺寸与单芯线材1相同的Cu-Ni合金棒2与6根步骤三中去除表面氧化皮后的单芯线材1置于外径为23mm，壁厚为3.5mm的Cu-Ni合金管3内进行二次组装，得到复合棒，对所述复合棒先采用18%的道次加工率旋锻拉拔4个道次，然后采用11%的道次加工率轧制成横截面尺寸为1.2mm×1.2mm的方形线材，得到方形7芯线材；所述Cu-Ni合金管3中Cu的质量百分含量为92%，余量为Ni；所述Cu-Ni合金棒2中Cu的质量百分含量为82%，余量为Ni；

步骤五、将步骤四中所述方形7芯线材两端密封保护后置于管式炉中，在氩气气氛保护下进行成相热处理，随炉冷却后得到方形Ti和C共掺杂的7芯MgB₂超导线材；所述成相热处理的温度为680℃，保温时间为1.5h。

本实施例制备的方形Ti和C共掺杂的7芯MgB₂超导线材在20K，1T时，临界电流密度Jc达到7.3×10⁴A/cm²，机械强度中的R_p0.2达到107MPa。

实施例4

步骤一、将无定形硼粉（质量纯度不小于99%），镁粉（质量纯度为99.8%，粒度为-325目）按照Mg∶B=0.95∶2的原子比配料，在氩气气氛保护下研磨混合均匀，然后向混合均匀的混合物中加入钛酸四丁酯的乙醇溶液，再在氩气气氛保护下研磨混合均匀，得到混合料；所述钛酸四丁酯的质量为无定形硼粉和镁粉总质量的20%；所述钛酸四丁酯的乙醇溶液中钛酸四丁酯和乙醇的体积比为1∶2；

步骤二、将步骤一中所述混合料置于铌制燃烧舟内，然后一同置于加热炉中，在氩气气氛保护下，以0.8℃/min的升温速率将炉内温度升温至280℃后保温1.5h，冷却后取出铌舟内的混合料研磨均匀，得到装管前驱粉；

步骤三、将步骤二中所述装管前驱粉装入Nb-Zr合金管中制得装管复合体，然后采用孔型轧制以12%的道次加工率将所述装管复合体加工成横截面为边长2mm的正六边形的单芯线材1，对单芯线材1按1.0m进行定尺和截断，然后酸洗去除表面氧化皮；所述Nb-Zr合金管中Zr的质量百分含量为5%，余量为Nb；

步骤四、按照图2的方式，将尺寸与单芯线材1相同的Cu-Ni合金棒2与6根步骤三中去除表面氧化皮后的单芯线材1置于外径为17mm，壁厚为2.5mm的Cu-Ni合金管3内进行二次组装，得到复合棒，对所述复合棒先采用15%的道次加工率旋锻拉拔5个道次，然后采用10%的道次加工率轧制成横截面尺寸为1.1mm×1.1mm的方形线材，得到方形7芯线材；所述Cu-Ni合金管3中Cu的质量百分含量为92%，余量为Ni；所述Cu-Ni合金棒2中Cu的质量百分含量为82%，余量为Ni；

步骤五、将步骤四中所述方形7芯线材两端密封保护后置于管式炉中，在氩气气氛保护下进行成相热处理，随炉冷却后得到方形Ti和C共掺杂的7芯MgB₂超导线材；所述成相热处理的温度为660℃，保温时间为2h。

本实施例制备的方形Ti和C共掺杂的7芯MgB₂超导线材在20K，1T时，临界电流密度Jc达到6.9×10⁴A/cm²，机械强度中的R_p0.2达到112MPa。

实施例5

步骤一、将无定形硼粉（质量纯度不小于99%），镁粉（质量纯度为99.8%，粒度为-325目）按照Mg∶B=0.95∶2的原子比配料，在氩气气氛保护下研磨混合均匀，然后向混合均匀的混合物中加入钛酸四丁酯的乙醇溶液，再在氩气气氛保护下研磨混合均匀，得到混合料；所述钛酸四丁酯的质量为无定形硼粉和镁粉总质量的30%；所述钛酸四丁酯的乙醇溶液中钛酸四丁酯和乙醇的体积比为1∶1；

步骤二、将步骤一中所述混合料置于铌制燃烧舟内，然后一同置于加热炉中，在氩气气氛保护下，以1℃/min的升温速率将炉内温度升温至300℃后保温1h，冷却后取出铌舟内的混合料研磨均匀，得到装管前驱粉；

步骤三、将步骤二中所述装管前驱粉装入Nb-Zr合金管中制得装管复合体，然后采用孔型轧制以15%的道次加工率将所述装管复合体加工成横截面为边长3mm的正六边形的单芯线材1，对单芯线材1按1.5m进行定尺和截断，然后酸洗去除表面氧化皮；所述Nb-Zr合金管中Zr的质量百分含量为5%，余量为Nb；

步骤四、按照图2的方式，将尺寸与单芯线材1相同的Cu-Ni合金棒2与6根步骤三中去除表面氧化皮后的单芯线材1置于外径为24mm，壁厚为3.5mm的Cu-Ni合金管3内进行二次组装，得到复合棒，对所述复合棒先采用20%的道次加工率旋锻拉拔3个道次，然后采用12%的道次加工率轧制成横截面尺寸为1.0mm×1.0mm的方形线材，得到方形7芯线材；所述Cu-Ni合金管3中Cu的质量百分含量为90%，余量为Ni；所述Cu-Ni合金棒2中Cu的质量百分含量为80%，余量为Ni；

步骤五、将步骤四中所述方形7芯线材两端密封保护后置于管式炉中，在氩气气氛保护下进行成相热处理，随炉冷却后得到方形Ti和C共掺杂的7芯MgB₂超导线材；所述成相热处理的温度为650℃，保温时间为1h。

本实施例制备的方形Ti和C共掺杂的7芯MgB₂超导线材在20K，1T时，临界电流密度Jc达到6.5×10⁴A/cm²，机械强度中的R_p0.2达到113MPa。

实施例6

步骤一、将无定形硼粉（质量纯度不小于99%），镁粉（质量纯度为99.8%，粒度为-325目）按照Mg∶B=0.95∶2的原子比配料，在氩气气氛保护下研磨混合均匀，然后向混合均匀的混合物中加入钛酸四丁酯的乙醇溶液，再在氩气气氛保护下研磨混合均匀，得到混合料；所述钛酸四丁酯的质量为无定形硼粉和镁粉总质量的10%；所述钛酸四丁酯的乙醇溶液中钛酸四丁酯和乙醇的体积比为1∶3；

步骤二、将步骤一中所述混合料置于铌制燃烧舟内，然后一同置于加热炉中，在氩气气氛保护下，以0.5℃/min的升温速率将炉内温度升温至250℃后保温2h，冷却后取出铌舟内的混合料研磨均匀，得到装管前驱粉；

步骤三、将步骤二中所述装管前驱粉装入Nb-Zr合金管中制得装管复合体，然后采用孔型轧制以10%的道次加工率将所述装管复合体加工成横截面为边长2.5mm的正六边形的单芯线材1，对单芯线材1按1.5m进行定尺和截断，然后酸洗去除表面氧化皮；所述Nb-Zr合金管中Zr的质量百分含量为5%，余量为Nb；

步骤四、按照图2的方式，将尺寸与单芯线材1相同的Cu-Ni合金棒2与6根步骤三中去除表面氧化皮后的单芯线材1置于外径为17.5mm，壁厚为1.5mm的Cu-Ni合金管3内进行二次组装，得到复合棒，对所述复合棒先采用18%的道次加工率旋锻拉拔4个道次，然后采用11%的道次加工率轧制成横截面尺寸为1.4mm×1.4mm的方形线材，得到方形7芯线材；所述Cu-Ni合金管3中Cu的质量百分含量为95%，余量为Ni；所述Cu-Ni合金棒2中Cu的质量百分含量为85%，余量为Ni；

步骤五、将步骤四中所述方形7芯线材两端密封保护后置于管式炉中，在氩气气氛保护下进行成相热处理，随炉冷却后得到方形Ti和C共掺杂的7芯MgB₂超导线材；所述成相热处理的温度为700℃，保温时间为0.5h。

本实施例制备的方形Ti和C共掺杂的7芯MgB₂超导线材在20K，1T时，临界电流密度Jc达到6.7×10⁴A/cm²，机械强度中的R_p0.2达到108MPa。

实施例7

步骤一、将无定形硼粉（质量纯度不小于99%），镁粉（质量纯度为99.8%，粒度为-325目）按照Mg∶B=0.95∶2的原子比配料，在氩气气氛保护下研磨混合均匀，然后向混合均匀的混合物中加入钛胺四丁酯的乙醇溶液，再在氩气气氛保护下研磨混合均匀，得到混合料；所述钛酸四丁酯的质量为无定形硼粉和镁粉总质量的15%；所述钛酸四丁酯的乙醇溶液中钛酸四丁酯和乙醇的体积比为1∶2.5；

步骤二、将步骤一中所述混合料置于铌制燃烧舟内，然后一同置于加热炉中，在氩气气氛保护下，以1℃/min的升温速率将炉内温度升温至280℃后保温1.5h，冷却后取出铌舟内的混合料研磨均匀，得到装管前驱粉；

步骤三、将步骤二中所述装管前驱粉装入Nb-Zr合金管中制得装管复合体，然后采用孔型轧制以10%的道次加工率将所述装管复合体加工成横截面为直径2.4mm的圆形的单芯线材1，对单芯线材1按1.0m进行定尺和截断，然后酸洗去除表面氧化皮；所述Nb-Zr合金管中Zr的质量百分含量为5%，余量为Nb；

步骤四、按照图3的方式，将直径为7.2mm的Cu-Ni合金棒2与12根步骤三中去除表面氧化皮后的单芯线材1置于外径为18mm，壁厚为2.5mm的Cu-Ni合金管3内进行二次组装，得到复合棒，对所述复合棒先采用18%的道次加工率旋锻拉拔4个道次，然后采用11%的道次加工率轧制成横截面尺寸为1.3mm×1.3mm的方形线材，得到方形13芯线材；所述Cu-Ni合金管3中Cu的质量百分含量为92%，余量为Ni；所述Cu-Ni合金棒2中Cu的质量百分含量为80%，余量为Ni；

步骤五、将步骤四中所述方形13芯线材两端密封保护后置于管式炉中，在氩气气氛保护下进行成相热处理，随炉冷却后得到方形Ti和C共掺杂的13芯MgB₂超导线材；所述成相热处理的温度为680℃，保温时间为1.5h。

本实施例制备的方形Ti和C共掺杂的13芯MgB₂超导线材在20K，1T时，临界电流密度Jc达到7.3×10⁴A/cm²，机械强度中的R_p0.2达到115MPa。

实施例8

步骤一、将无定形硼粉（质量纯度不小于99%），镁粉（质量纯度为99.8%，粒度为-325目）按照Mg∶B=0.95∶2的原子比配料，在氩气气氛保护下研磨混合均匀，然后向混合均匀的混合物中加入钛酸四丁酯的乙醇溶液，再在氩气气氛保护下研磨混合均匀，得到混合料；所述钛酸四丁酯的质量为无定形硼粉和镁粉总质量的10%；所述钛酸四丁酯的乙醇溶液中钛酸四丁酯和乙醇的体积比为1∶3；

步骤二、将步骤一中所述混合料置于铌制燃烧舟内，然后一同置于加热炉中，在氩气气氛保护下，以0.8℃/min的升温速率将炉内温度升温至250℃后保温2h，冷却后取出铌舟内的混合料研磨均匀，得到装管前驱粉；

步骤三、将步骤二中所述装管前驱粉装入Nb-Zr合金管中制得装管复合体，然后采用孔型轧制以12%的道次加工率将所述装管复合体加工成横截面为直径3.6mm的圆形的单芯线材1，对单芯线材1按1.2m进行定尺和截断，然后酸洗去除表面氧化皮；所述Nb-Zr合金管中Zr的质量百分含量为5%，余量为Nb；

步骤四、按照图3的方式，将直径为10.8mm的Cu-Ni合金棒2与12根步骤三中去除表面氧化皮后的单芯线材1置于外径为26mm，壁厚为3.5mm的Cu-Ni合金管3内进行二次组装，得到复合棒，对所述复合棒先采用20%的道次加工率旋锻拉拔3个道次，然后采用10%的道次加工率轧制成横截面尺寸为1.2mm×1.2mm的方形线材，得到方形13芯线材；所述Cu-Ni合金管3中Cu的质量百分含量为95%，余量为Ni；所述Cu-Ni合金棒2中Cu的质量百分含量为82%，余量为Ni；

步骤五、将步骤四中所述方形13芯线材两端密封保护后置于管式炉中，在氩气气氛保护下进行成相热处理，随炉冷却后得到方形Ti和C共掺杂的13芯MgB₂超导线材；所述成相热处理的温度为650℃，保温时间为2h。

本实施例制备的方形Ti和C共掺杂的13芯MgB₂超导线材在20K，1T时，临界电流密度Jc达到6.4×10⁴A/cm²，机械强度中的R_p0.2达到124MPa。

实施例9

步骤一、将无定形硼粉（质量纯度不小于99%），镁粉（质量纯度为99.8%，粒度为-325目）按照Mg∶B=0.95∶2的原子比配料，在氩气气氛保护下研磨混合均匀，然后向混合均匀的混合物中加入钛酸四丁酯的乙醇溶液，再在氩气气氛保护下研磨混合均匀，得到混合料；所述钛酸四丁酯的质量为无定形硼粉和镁粉总质量的30%；所述钛酸四丁酯的乙醇溶液中钛酸四丁酯和乙醇的体积比为1∶1；

步骤二、将步骤一中所述混合料置于铌制燃烧舟内，然后一同置于加热炉中，在氩气气氛保护下，以0.5℃/min的升温速率将炉内温度升温至300℃后保温1h，冷却后取出铌舟内的混合料研磨均匀，得到装管前驱粉；

步骤三、将步骤二中所述装管前驱粉装入Nb-Zr合金管中制得装管复合体，然后采用孔型轧制以15%的道次加工率将所述装管复合体加工成横截面为直径3mm的圆形的单芯线材1，对单芯线材1按1.2m进行定尺和截断，然后酸洗去除表面氧化皮；所述Nb-Zr合金管中Zr的质量百分含量为5%，余量为Nb；

步骤四、按照图3的方式，将直径为9mm的Cu-Ni合金棒2与12根步骤三中去除表面氧化皮后的单芯线材1置于外径为23mm，壁厚为3.5mm的Cu-Ni合金管3内进行二次组装，得到复合棒，对所述复合棒先采用15%的道次加工率旋锻拉拔5个道次，然后采用12%的道次加工率轧制成横截面尺寸为1.3mm×1.3mm的方形线材，得到方形13芯线材；所述Cu-Ni合金管3中Cu的质量百分含量为90%，余量为Ni；所述Cu-Ni合金棒2中Cu的质量百分含量为85%，余量为Ni；

步骤五、将步骤四中所述方形13芯线材两端密封保护后置于管式炉中，在氩气气氛保护下进行成相热处理，随炉冷却后得到方形Ti和C共掺杂的13芯MgB₂超导线材；所述成相热处理的温度为700℃，保温时间为0.5h。

本实施例制备的方形Ti和C共掺杂的13芯MgB₂超导线材在20K，1T时，临界电流密度Jc达到7.0×10⁴A/cm²，机械强度中的R_p0.2达到105MPa。

以上所述，仅是本发明的较佳实施例，并非对本发明做任何限制，凡是根据发明技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、变更以及等效结构变化，均仍属于本发明技术方案的保护范围内。

Claims (10)

1.一种方形Ti和C共掺杂的多芯MgB₂超导线材的制备方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：

步骤一、将无定形硼粉和镁粉按照Mg∶B=0.95∶2的原子比配料，在氩气气氛保护下研磨混合均匀，然后向混合均匀的混合物中加入钛酸四丁酯的乙醇溶液，再在氩气气氛保护下研磨混合均匀，得到混合料；所述钛酸四丁酯的质量为无定形硼粉和镁粉总质量的10%～30%；

步骤二、将步骤一中所述混合料置于加热炉内，在氩气气氛保护下，以0.5℃/min～1℃/min的升温速率将炉内温度升温至250℃～300℃后保温1h～2h，冷却后取出铌舟内的混合料研磨均匀，得到装管前驱粉；

步骤三、将步骤二中所述装管前驱粉装入Nb-Zr合金管中制得装管复合体，然后采用孔型轧制将所述装管复合体加工成横截面为圆形或正六边形的单芯线材（1），对单芯线材（1）进行定尺和截断，然后酸洗去除表面氧化皮；

步骤四、将Cu-Ni合金棒（2）与6根步骤三中去除表面氧化皮后的单芯线材（1）置于Cu-Ni合金管（3）内进行二次组装，得到复合棒，对所述复合棒进行旋锻拉拔和轧制，得到方形7芯线材；或者将Cu-Ni合金棒（2）与12根步骤三中去除表面氧化皮后的横截面为圆形的单芯线材（1）置于Cu-Ni合金管（3）内进行二次组装，得到复合棒，对所述复合棒进行旋锻拉拔和轧制，得到方形13芯线材；

步骤五、将步骤四中所述方形7芯线材两端密封保护后置于管式炉中，在氩气气氛保护下进行成相热处理，随炉冷却后得到方形Ti和C共掺杂的7芯MgB₂超导线材；将步骤四中所述方形13芯线材两端密封保护后置于管式炉中，在氩气气氛保护下进行成相热处理，随炉冷却后得到方形Ti和C共掺杂的13芯MgB₂超导线材。

2.根据权利要求1所述的方形Ti和C共掺杂的多芯MgB₂超导线材的制备方法，其特征在于，步骤一中所述镁粉的质量纯度为99.8%，镁粉的粒度为-325目，所述无定形硼粉的质量纯度不小于99%。

3.根据权利要求1所述的方形Ti和C共掺杂的多芯MgB₂超导线材的制备方法，其特征在于，步骤一中所述钛酸四丁酯的乙醇溶液中钛酸四丁酯和乙醇的体积比为1∶（1～3）。

4.根据权利要求1所述的方形Ti和C共掺杂的多芯MgB₂超导线材的制备方法，其特征在于，步骤三中所述孔型轧制的道次加工率为10%～15%。

5.根据权利要求1所述的方形Ti和C共掺杂的多芯MgB₂超导线材的制备方法，其特征在于，步骤三中所述横截面为正六边形的单芯线材（1）的横截面边长为2mm～3mm；当制备方形Ti和C共掺杂的7芯MgB₂超导线材时，步骤三中所述横截面为圆形的单芯线材（1）的横截面直径为4mm～6mm；当制备方形Ti和C共掺杂的13芯MgB₂超导线材时，步骤三中所述横截面为圆形的单芯线材（1）的横截面直径为2.4mm～3.6mm。

6.根据权利要求1所述的方形Ti和C共掺杂的多芯MgB₂超导线材的制备方法，其特征在于，步骤三中所述Nb-Zr合金管中Zr的质量百分含量为5%，余量为Nb。

7.根据权利要求1所述的方形Ti和C共掺杂的多芯MgB₂超导线材的制备方法，其特征在于，步骤四中所述Cu-Ni合金管（3）中Cu的质量百分含量为90%～95%，余量为Ni；步骤四中所述Cu-Ni合金棒（2）中Cu的质量百分含量为80%～85%，余量为Ni。

8.根据权利要求1所述的方形Ti和C共掺杂的多芯MgB₂超导线材的制备方法，其特征在于，步骤四中所述旋锻拉拔和轧制的过程为：先采用15%～20%的道次加工率对复合棒旋锻拉拔3～5个道次，然后采用10%～12%的道次加工率轧制成方形线材。

9.根据权利要求1所述的方形Ti和C共掺杂的多芯MgB₂超导线材的制备方法，其特征在于，步骤四中所述二次组装过程中Cu-Ni合金棒（2）置于Cu-Ni合金管（3）中心，单芯线材（1）围绕Cu-Ni合金棒（2）排列成圆环状结构；当步骤四中所述单芯线材（1）的数量为6根时，所述Cu-Ni合金棒（2）的尺寸与单芯线材（1）的尺寸相同；当步骤四中所述单芯线材（1）的数量为12根时，所述Cu-Ni合金棒（2）的直径为单芯线材（1）直径的3倍。

10.根据权利要求1所述的方形Ti和C共掺杂的多芯MgB₂超导线材的制备方法，其特征在于，步骤五中所述成相热处理的温度为650℃～700℃，保温时间为0.5h～2h。

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