CN110651371B - 具有Al基护套的基于MgB2芯的超导体线材和它的生产方法 - Google Patents

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Abstract

护套(3)是一种材料，其由铝(Al)基质组成，其中纳米氧化铝粒子(Al2O3)均匀分散，其中Al2O3的含量是0.25体积％至5体积％并且余量是Al。优选的是，Al2O3源自于用作用于固结的原料的铝粉上存在的表面层。基于二硼化镁(MgB2)芯(1)的超导体是通过粉末套管或中心镁扩散至硼的技术来制造的，而所述管是所述Al+Al2O3复合材料，其是粉末冶金的产品。通过冷等静压对松散铝粉进行压制，然后将粉坯在高温和真空下脱气，然后热挤出成管。在惰性气体或真空下将填满镁粉和硼粉的混合物或由硼粉包围的镁线的薄扩散阻挡层(2)管放入所述Al+Al2O3复合管中。将此种复合单元冷加工成细线材，然后在625℃‑655℃下退火8分钟‑90分钟，从而引起线材芯(1)中超导MgB2的形成。

Description

具有Al基护套的基于MgB2芯的超导体线材和它的生产方法
技术领域
本发明涉及一种轻质超导线材，其基于用由低密度的铝(Al)基复合材料制成的护套稳定化的二硼化镁(MgB2)芯。Al复合护套满足了苛刻和矛盾的要求，这是因为它在技术上允许制造基于MgB2芯的超轻细超导线材，同时它提供了超导体操作所需的适当的机械和电学特性。本发明描述了一种以低的生产成本制造具有Al复合护套的超导体的方法。
背景技术
超导效应可以用于许多应用中，例如太空计划、航空航天领域和能源工业中，其中出于多种原因，需要包括超导线材的装置的低旋转和总重量。在这些应用中超导体的重量低确保了移动装置的效率更高、功耗更低、速度和加速度更高。
现今，超导体设计，例如基于NbTi和Nb3Sn的超导体设计使用具有合适的电学和机械特性的铜(Cu)护套。然而，形成超导线材的显著体积部分的Cu护套加剧了NbTi和Nb3Sn超导芯的已经高的重量。使用其它金属和合金作为护套材料，例如铌(Nb)或钢，也会导致超导线材的高重量。在所有已知的超导材料中，MgB2是最轻的超导材料，其密度是例如Nb3Sn的约1/3。因此，自然而然地基于MgB2超导芯来设计轻质超导线材。然而，同样在基于MgB2的超导体的情况下，利用Cu护套的技术方案也是已知的。很自然的是，密度不到1/3的Al似乎是取代Cu的理想替代物。然而，只有在超导体的壳层中使用Al的一般描述是已知的。
根据US 20020198111A1和WO 2014109803A2的技术方案描述了一种用于连续生产含有超导材料，特别是MgB2的超导线材(管)的方法。金属条进入成型和填充装置，首先将它成形成U形轮廓，然后将它用MgB2粉末填充，然后通过成形工具，其中将它成型成封闭的O形管，之后对它进行热处理。该公开内容的金属条材料可以是包括Al的金属。
公开说明书US 5089455A公开了用于各种应用，例如超导体的包括氧化铝(Al2O3)的各种材料的柔性无机烧结结构的生产。
在根据JP 2008083065A的示例性实施方案中公开的是，描述了在表面上具有二氧化硅或Al2O3的绝缘层的基于MgB2的超导体。JPH 05144626A公开了用于超导线材的绝缘材料的制造，其中一种组分是Al2O3。
US 2009156410A1公开了通过将MgB2粉末引入到管中来生产MgB2带材或线材，其中管的材料也可以是Al。类似地，US 2009170710A1描述了在护套中的MgB2超导线材，并且它的材料也可以是Al。
使用Al作为基于轻质MgB2超导材料的超导材料的主要动机是显著成倍减轻超导体的重量。然而，在MgB2超导体中实际使用Al会导致基本的技术问题和约束。这特别是由于两个原因，即纯Al的熔点相对较低(约655℃-660℃)并且纯Al的机械强度不足以用于MgB2超导体的生产和操作。尚不知如下的具体实施方案，其中将使用Al、Al合金或Al基复合材料作为在存在任选的阻挡层的情况下覆盖超导MgB2芯的护套材料，并且同时，超导线材将实现为它的操作所必需的所需机械、电学和热特性。
在用于制备超导MgB2线材的各种技术方法中，所谓的原位“粉末装管”(PIT)技术是优选的，这是因为与通过先位PIT制造的线材相比，它相对简单并且具有低的合成温度，在小磁场中的临界电流密度更高。在通过原位PIT生产线材期间，镁(Mg)和硼(B)组分在护套管内以元素粉末的混合物形式变形，可选地使用或不使用扩散阻挡层(通常是钽(Ta)、Nb、钛(Ti)、铁(Fe))。优选的是，稍作修改的方法，即所谓的“中心Mg扩散(IMD)至B”，其中使用镁线代替镁粉来生产具有显著增加的密度和临界电流密度的MgB2芯。护套材料必须具有足够的机械强度和可成形性以在通过通常实施的变形技术的组合，如挤出、旋锻、孔型轧制、拉伸等制造其期间提供细线材的芯中Mg组分和B组分沿它的整个长度的所期望的均匀和强烈的变形和压实。随后，在接近Mg熔融的温度(即约650℃)下进行退火期间通过Mg组分与B组分之间的反应在变形线材的芯中形成MgB2。如果使用充分机械研磨的镁粉和硼粉的混合物，那么可以将反应合成温度降低到600℃-625℃，但是这种方法无法产生通过IMD制备的MgB2超导芯的吸引人的特性。纯的锻铝具有不足的机械强度并且因此不可能在加工期间向芯中的Mg组分和B组分分配足够的塑性变形。在密集加工操作期间塑性应变主要发生在Al护套内，Mg+B芯最终仍不充分致密化和变形。这严格限制了加工过程并且使在制造线材期间线材的芯的稳定化变得复杂。此外，在其中超导体存在强机械张力的一些应用中，当在低温条件下操作时，纯锻铝的低机械强度不足以使超导MgB2芯在机械上稳定。例如，这些是在高场超导磁体中的应用，其中大电磁力作用于线圈中的单个螺线上并且用于传递非常大的电流。此外，在使用退火的超导体进行机械操作期间，例如在将超导体线材卷绕成更小直径的线圈期间，需要高强度和延展性，以确保脆性MgB2芯的完整性而避免在芯中和芯-护套(阻挡层)界面处产生裂纹，这将导致传输电流的明显减少。同时，由于纯Al的熔点低，因此在形成MgB2芯期间可能发生Al的熔融并且导致线材完整性的丧失。通过将Mg与B之间的反应温度降低到尽可能接近Mg的熔点，只能部分地解决该问题，但不能充分解决该问题。然而，以下事实使这种方法变得复杂，即Mg+B反应是放热的并且在MgB2合成期间反应热会增加局部温度。
将强度高于纯锻铝的强度的铝合金用于护套也是不可能的。这是因为适用于加工的标准Al合金具有比纯Al甚至更低的熔点或局部共晶的熔融温度起始，即<655℃-660℃。即使在更低的温度下，这也将会导致在MgB2合成期间超导体(局部)熔融并且失去尺寸完整性。此外，标准锻铝合金在高于约550℃的温度(即远低于MgB2芯合成的温度)下在结构上是不稳定的，从而导致不期望的微观结构变化，如晶粒生长、合金元素的偏析、存在相的粗化，并且因此，失去它们良好的机械特性。最后但并非最不重要的是，铝合金具有显著增加的电阻和热阻，这会导致超导体线材的电阻不期望地增加。
由密度显著低于Cu的密度，理想地在纯Al的密度水平(即约2.7g·cm-3)上的轻质材料制成的超导体护套的新实施方案是所期望的并且是未知的，这还提供了有利的机械、电学和热特性，并且对于大规模生产基于MgB2的芯超导线材将是技术上可行的。
发明内容
上述缺点在很大程度上由具有MgB2芯和由Al基复合材料制成的护套的超导体所消除，其中根据本发明，所述护套覆盖至少一个MgB2芯，所述护套和所述芯被薄扩散阻挡层隔开或没有被薄扩散阻挡层隔开，所述扩散阻挡层可以由各种材料(例如Ti、Ta、Nb、Fe)制成，本发明的主要构思在于以下事实，即通过将Al复合材料以管的形式成形来制备所述超导体护套，所述复合管是粉末冶金(PM)的产品，其中所述护套的加工的Al复合材料的微观结构由近微米或亚微米Al晶粒组成并且通过在Al基质中原位形成的少量均匀分散的纳米Al2O3粒子而稳定化。
本发明的基本特征是通过PM生产Al复合材料，除了所用技术的优势之外，其在所述复合材料的变形和MgB2合成期间还带来了许多其它协同优势。
铝复合管是由以下材料制成的，所述材料是通过PM工艺，例如直接和间接挤出、轧制、冷等静压和热等静压、锻造、单轴压制、真空热压、烧结等将细雾化的铝粉压实而制备的。微细的雾化后原样的铝粉的粒子表面完全被原生Al2O3的薄钝化层覆盖。在雾化后具有0.5μm至20μm的平均粒度(d50)的纯铝粒子的表面上Al2O3层的自然厚度是约2.5nm，不超过Al2O3层自然形成的临界极限，即约4nm。铝粉的金属芯，即在Al2O3层下面的粉末体积是纯铝，其可以是超纯的、工业纯的、商业纯的，具有99.9999重量％至98重量％的纯度。在固结后，铝粉致密化并且固结成具有低残余孔隙率的致密体，所述残余孔隙率可以小于5体积％，优选地小于1体积％，并且发生了Al2O3组分向铝基质中的分散。这确保了Al2O3组分在Al基质中的均匀分布，而通过铝和纳米Al2O3粉末共混物的固结，这将是难以实现的和无法有效实现的。所述复合材料的Al基质的特征在于0.5μm至10μm的典型尺寸的细Al晶粒，其值特别是由所用的铝粉的d50值决定的。根据所使用的固结技术，Al晶粒尺寸也可降低到远低于所用铝粉的d50值，特别是在通过剪切塑性变形(例如挤出、轧制等)实现固结期间。
Al2O3组分的体积分数是由铝粉上Al2O3层的厚度和铝粉的比表面积给出的，并且因此可以使用具有不同的d50和表面形态以及Al2O3层厚度的铝粉来改变和控制。根据所使用的固结技术，分散在Al基质中的Al2O3组分具有不同的形状和结晶状态，即：
i)具有约5nm的壁厚的无定形(am)-Al2O3网络；
ii)具有约2.5nm-5nm的厚度的am-Al2O3片；
iii)具有约25nm-28nm的直径的结晶γ/δ-Al2O3粒子。
在所有情况下，Al2O3组分与Al基质具有非常好的冶金接合，如原位形成。
复合管的Al基质中Al2O3的体积分数应当尽可能低以免日后降低超导体的电导率和热导率，并且因此，它仅形成0.25体积％至5体积％，并且余量即由铝和任何技术杂质或杂质形成。优选的是，复合管中Al2O3的部分是0.5体积％至3体积％。潜在杂质的部分应当不超过1体积％，优选地不多于0.3体积％。为了实现Al2O3组分在Al基质中的所需部分和在超导体的护套中所需的微米至亚微米的铝晶粒尺寸，应当使用具有0.5μm至20μm范围的d50的气体或水雾化的铝粉。铝复合管可以通过PM工艺，例如管材挤出来直接净形制造，或通过对由PM工艺，例如锻造生产的铝复合产品进行后加工来制造。复合管制造的代表性方法例如如下：
i)对原料松散铝粉进行冷等静压；
ii)将冷压的粉坯在高温和真空下脱气以从铝粉的表面去除物理和化学吸附的水分；
iii)将脱气的粉坯复合材料热挤出成管或，最终在挤出的棒材上钻孔。
作为压实细铝粉的另外一种选择，复合管可以由通过对铝雾化粉末或铝粉和纳米Al2O3粉末的混合物进行球磨而制备的Al+Al2O3粉末混合物来制备。在研磨期间，发生复杂的过程，例如铝晶粒细化、纳米Al2O3粉末在Al基质中的均质化和分散以及通过有意氧化新形成的铝表面来增加Al2O3含量。然而，与上述压实纯细铝粉的方法相比，这种方法是不太经济的、不太可再现的和不太易于控制的。
考虑到实现高生产率，优选的是，通过原位PIT或甚至更优选地通过IMD生产根据本发明的超导体。在这种情况下，使用复合Al+Al2O3管作为用于后续超导体生产的输入材料。如果在超导体线材中使用扩散阻挡层，那么将阻挡管放入Al+Al2O3管中，随后在惰性气体气氛下或在真空中用镁粉和硼粉的混合物或由硼粉包围的中心镁线填充。如果在超导体中不使用阻挡层，那么在惰性气体气氛下或在真空中将镁粉和硼粉的混合物或由硼粉包围的中心镁线直接填充到Al+Al2O3管中。将这样的组装单元冷加工成线材(例如通过液压挤出、旋锻、孔型轧制或拉伸)并且一旦达到线材的最终横截面尺寸(例如约1mm)，就对它进行热处理以通过Mg组分与B组分之间的反应合成来形成超导MgB2芯。
单芯Mg+B复合材料可以通过将多个元件(7个-61个)插入到更大直径的Al+Al2O3复合管中并且类似于单芯线材的情况加工成线材来组合成多丝超导线材。由于Al+Al2O3复合材料的细晶粒结构而显示出非常好的机械特性，即它具有线材制造所需的高强度和足够的延展性。例如，形成后原样的Al+Al2O3复合材料的屈服拉伸强度可以高达约250MPa，这几乎比纯锻铝高出一个数量级。这确保了在通过通常由孔型轧制实现的冷加工操作来生产期间所需的载荷从护套向芯的传递，细线材的芯中Mg组分和B组分沿它的整个长度的均匀和强烈的塑性变形和压实。此外，在整个热加工过程和冷加工过程期间，稳定的纳米Al2O3弥散相使Al晶粒结构稳定，从而确保了在从室温到接近Al熔点的温度的广泛生产温度范围内Al基质的晶粒结构的稳定性。在热加工过程和/或冷加工过程时没有明显的降解性微观结构变化，即没有严重的软化、动态和静态重结晶以及铝晶粒生长。因此，与纯锻铝不同，避免了如下不期望的情况，其中铝护套优先变形而Mg+B芯仍不充分致密化或压实。在线材成形期间，当在线材中引起强烈的剪切塑性变形时，由Al2O3组分稳定化的Al晶粒结构逐渐细化并且避免了重结晶和晶粒生长。此外，在整个线材加工期间，Al2O3弥散相在Al基质中的分散进一步改善。
除了由于B与Mg之间的放热反应而引起的线材局部过热之外，在随后的技术步骤中在成形线材的芯中Mg组分与B组分之间相对高的反应温度下在>625℃或>635℃形成超导MgB2芯期间，也利用了Al2O3组分的独特的稳定作用。复合护套材料可短期(至少30分钟)抵抗接近工业纯铝的熔点(约650℃至655℃)的温度，从而确保了微观结构稳定性，进而保持护套和整个超导体的机械特性和表面完整性(图17和图18)。即使在高于650℃的温度下进行非常短时间的暴露(以分钟为单位)期间，Al2O3组分仍很好地使护套Al材料稳定并且表面完整性没有显著的损失，但是Al晶粒已经粗化。如果在反应退火之前，即在形成超导MgB2芯之前，Al2O3组分或它的一部分处于无定形状态，那么它在退火期间会析晶，结晶成γ-Al2O3或δ-Al2O3并且将形态从板状粒子变为等轴粒子。结果是严重变形的细晶粒铝基质的复合结构，其中纳米γ/δ-Al2O3粒子均匀分散，同时它们位于铝晶界处以及铝晶粒内部(图4和图5)。平均横向铝晶粒尺寸优选地在400nm-900nm的范围或最多800nm，这取决于所用的铝粉的d50、在粉末压实和超导线材成形期间引起的剪切变形的量以及退火的温度和反应时间。在大多数应用中，所得的Al+Al2O3复合材料中的铝晶粒具有小于10μm，优选地小于1μm的横向晶粒尺寸。横向铝晶粒尺寸对Al+Al2O3复合材料的拉伸强度具有主要影响，这受到经验上所谓的霍尔-佩奇关系(Hall-Petch relationship)显著控制。Al2O3组分和它的最多5体积％的含量对在室温和低温下的机械强度没有直接影响。根据铝粉的尺寸和它的纯度、所引起的塑性变形以及反应退火的温度和时间，可以达到高达约290MPa的Al+Al2O3复合材料的强度。
超常的结构稳定性确保了铝复合护套材料保持所需的机械特性，即高强度以及足够的延展性，即使在MgB2形成之后，即在操作超导体时也是这样。这有利地用于一些应用中，其中在低温条件下超导体存在强烈的机械拉伸载荷，例如在高场超导磁体或用于传输非常大的电流电缆中。在用退火的超导体进行机械操作的情况下，例如在将超导线材卷绕成更小直径的线圈期间，也需要高强度。
复合Al+Al2O3材料具有约2.71g·cm-3的低密度，MgB2芯具有约2.55g·cm-3的密度，而壳层通常占超导体的整个体积的60体积％至75体积％。因此，与标准的具有外部Cu护套的基于NbTi、Nb3Sn和MgB2的超导体相比，根据本发明的所得超导体具有显著更低的质量(至少2.5-3倍更低)。密度<2.9g·cm-3的超导体的低重量(使用相对较重的Ta阻挡层)可以优选地用于具有移动和旋转部分的技术方案，例如在运输和电力应用、超导风力发电机中、在航空航天、火车引擎中、在超导悬浮驱动器中、在太空计划中作为人员对宇宙辐射的主动屏蔽，以及一般在具有移动旋转部分的技术方案中。
基于铝的护套允许通过阳极氧化(即阳极化处理)来保护表面并且因此允许在护套的表面上形成非常薄的绝缘Al2O3层，其具有几微米的厚度，其在退火和MgB2芯形成期间是稳定的，从而使得它成为超导绕组的便宜而有效的绝缘。如此薄的、导热的、稳定的和足够电绝缘的层无法在铜包覆的超导线材的表面上制备。在根据本发明的超导护套上使用Al+Al2O3复合材料因此以薄而可靠的电绝缘的形式带来了另一个相应而生的优势，这再次有助于所得的超导体的总体上低的重量。
除了良好的机械特性之外，具有相对较低的Al2O3含量的铝复合材料还确保了超导体还具有相对较高的电导率和热导率。电导率随着铝的晶粒尺寸的减小、Al2O3组分含量的增加和粉末的金属芯Al的纯度降低而降低，并且因此可以通过正确地改变进入的铝粉的尺寸和表面积来控制。Al+Al2O3复合材料具有低于OHC Cu涂层的电导率绝对值，但是仍足以用于超导护套，例如，使用99.995重量％的铝粉制造的具有1.9体积％的Al2O3的Al复合材料根据退火温度在27K具有9.8-7.5·10-10Ω的电阻(图19)。使用99.8重量％的铝粉制造的具有1.4体积％的γ-Al2O3的Al复合材料在25K具有9.5·10-8Ω的电阻。具有更高强度和相对较低的电导率的轻质超导体的组合甚至可以有利地用于电动机或发电机中，其中超导体周围的磁场发生变化，并且涡电流被感应到过导电护套中，从而引起温度升高。外护套的电阻增加减小了涡电流并且因此减小了超导体在交流电应用时不期望的过热。
对于具有点缀有Al2O3纳米粒子的细铝晶粒的微观结构铝复合材料中的扩散过程被抑制。复合Al+Al2O3具有降低的诸如Ti、Ta、Nb、V、Mg的元素在它的结构中的扩散率。这意味着在很大程度上抑制了可能导致不期望的界面交界面形成的阻挡层材料与复合铝护套之间的反应并且阻挡层材料可以选自广泛的材料(图10)。然而，为了在整体上维持超导体的轻质概念，诸如具有4.5g·cm-3的密度的Ti(图20)或具有6.0g·cm-3的密度的V的轻质材料的阻挡层是优选的。在Al+Al2O3复合结构的优选布置中，甚至有可能完全省去扩散阻挡层以进一步减轻超导体的重量。例如在省去Ta阻挡层的情况下，这代表重量进一步减轻约8％。因此，本发明提供了这样的布置，其中MgB2和Al+Al2O3芯复合护套由阻挡层隔开或没有由阻挡层隔开，所述阻挡层可以由不同的材料，例如Ti、Ta、Nb、Fe制成。
利用输入的铝粒子的表面上的am-Al2O3层因此产生了许多协同优势，特别是如下所述。本方案允许相对简单地制造复合材料，其中铝粉也是Al2O3组分载体。这使得Al2O3组分在复合护套的整个体积中均匀分布以及在复合壳层的整个体积中结晶Al2O3粒子具有均匀的尺寸。由于它们的原位特征，因此均匀分散的纳米γ/δ-Al2O3粒子有效地使铝基质结构稳定并且因此间接地提供了Al+Al2O3复合护套在生产超导线材期间和随后在它的操作期间优异的机械特性。均匀分散在Al基质中的相对较低含量的纳米Al2O3粒子不会引起电阻和热阻的显著降低，并且超导体保持足够的超导电特性和热导率。超导体护套的电导率可以容易地通过正确选择原料铝粉来改变。
本发明描述了用于生产真正的超轻超导体的特定技术方案，其在经济上是有意义的并且在大规模上是可行的。这与现有技术相反，现有技术仅描述了使用铝作为包围MgB2超导体的芯的几种可能的护套材料之一的一般可能性，没有具体的技术方案。
MgB2超导体护套由具有低Al2O3含量组分的超细晶粒或细晶粒铝复合材料制成，其满足了苛刻和矛盾的要求。即使在使用相对较重的Ta阻挡层时，超轻质超导体也具有<2.9g·cm-3的极低密度。超导体可以在不使用阻挡层的情况下来设计，从而使它的密度进一步降低到<2.7g·cm-3。所述超导体具有优异的机械特性和良好的电学特性。
改变MgB2芯合成中的退火温度和时间可以改变铝复合材料护套的微观结构，从而改变超导体的机械特性和电学特性的组合。
由Al+Al2O3复合材料制成的护套通过阳极氧化为它的表面提供了简单的保护，这在壳层的表面上产生薄的绝缘Al2O3层，从而减少了超导体中的AC损耗。
所述Al+Al2O3复合材料是通过PM法制备的。
附图说明
借助于图1至图22进一步更详细地描述本发明。示意性地示出了超导体线材的横截面，芯/芯尺寸和护套比例仅是说明性的。特别示出的Al粒子和Al2O3的结构不应当被解释为缩小保护范围。
图1是具有阻挡层的单芯超导体的示意性横截面。图2是具有阻挡层的多丝超导体的示意性横截面。
图3是具有复合护套、Ta阻挡层和MgB2芯的Al+Al2O3超导体的横截面图像。
在图4中示出了具有变形的铝晶粒的Al+Al2O3护套复合材料的纵向横截面图像并且在图5中示出了它的横向微观结构，指向冷加工之后的变形方向。在透射电子显微镜中获得图像。图4的微观结构中的白色箭头表示变形轴的方向。微观结构中的红色箭头示出了铝晶粒内部以及铝晶界处的结晶Al2O3纳米粒子。
图6示出了组合元素分布图，表明了在冷加工之后在复合铝的横截面结构中Al2O3粒子的存在。深色对比区域(在原始格式中以红色示出)表示氧(O)的存在，浅色对比区域(在原始格式中以绿色示出)表示Al的存在。白色箭头示出了在铝晶粒内部存在的Al2O3粒子，深色(在原始格式中以红色示出)箭头示出了在铝晶界处存在的Al2O3粒子。使用EDS分析在透射电子显微镜中获得图像。
图7示出了高分辨率γ-Al2O3粒子(左侧)和EDS元素分析(右侧)，并且图8示出了相应的FTT图，确认了在透射电子显微镜中获得的γ-Al2O3的存在。
图9是在645℃的高温下加热30分钟的超导体中的Al+Al2O3护套的纵向微观结构，其具有粗化的铝晶粒和点缀有林位错的低角度铝晶界的独特亚结构。复合材料的微观结构在横向上是相似的。在透射电子显微镜中获得图像。
图10示出了在扫描电子显微镜中获得的在横向上具有MgB2芯的退火的超导体中Al+Al2O3护套与扩散Ta阻挡层之间的界面。图11的图表示出了沿复合护套、界面和Ta阻挡层的硬度(H)和减化杨氏模量(Er)(硬度压痕示于图10的微观结构中)。
图12中的图表示出了在300K的温度下Al+Al2O3复合材料的机械特性(极限拉伸强度和维氏硬度)作为Al2O3含量的函数，所述Al2O3含量是由所用的铝粉的表面上原生am-Al2O3层的厚度和所用铝粉的相对表面积给出的。
图13中的图表阐明了在77K的温度下Al+Al2O3复合材料的拉伸应力-应变曲线作为Al2O3含量的函数，所述Al2O3含量是由所用的铝粉的表面上原生am-Al2O3层的厚度和所用铝粉的相对表面积给出的。在图表插图中，显示了在77K的温度下0.2％偏移应变应力(YS0.2)的函数，作为Al2O3相含量的函数。
图14中的图表阐明了对于不同浓度的Al2O3相，Al+Al2O3复合护套的电阻的温度依赖性。
图15是示出了在对由d50＝3μm的99.8重量％粉末的铝制备的Al+Al2O3/Ta/Mg+B线材进行退火期间温度随时间演变的图表。
图16示出了由d50＝3μm的99.8重量％粉末的铝通过各种退火被热处理以形成MgB2芯而制备的Al+Al2O3/Ta/Mg+B线材在4.2K下的临界电流。
图17、图18和图19示出了由尺寸d50＝1.9μm的99.996％铝粉在温度595℃-650℃下实现退火30分钟之后制备的Al+1.6体积％Al2O3复合线材在低温下的铝晶粒尺寸、显微硬度和电阻的变化。
图20示出了在628℃下热处理10分钟的超导体中，Al+Al2O3复合材料与阻挡Ti层之间的界面，具有薄Al3Ti界面层，其是在扫描电子显微镜中获得的。
图21示出了在628℃下热处理10分钟的具有Ti阻挡层的单个MgB2芯超导体的Al+Al2O3护套的细晶粒横向微观结构。在透射电子显微镜中获得所述图像。
图22示出了在628℃下热处理10分钟的具有Ti阻挡层的单个MgB2芯超导体的Al+Al2O3护套的细晶粒横向微观结构。黑色箭头阐明在铝晶粒内部和高角度晶界处的结晶Al2O3纳米粒子。在高分辨率透射电子显微镜中在暗视野中获得所述图像。
示例性实施方式
实施例1
在本实施例中，根据图1、图3至图11、图13和图16，由具有3mm直径的99.99重量％镁线制造单芯超导体，所述镁线在具有5.5mm内径和7.1mm外径的99.9重量％Ta管中由99.8重量％硼粉包围。将Mg+B/Ta半成品旋锻成具有6mm直径的管，然后插入到Al+Al2O3复合管中。使用具有d50＝3μm的氮气雾化的99.8重量％铝粉制造Al+Al2O3复合材料。将雾化粉末进行冷等静压形成生坯，随后将其在420℃在真空下脱气12小时。在420℃使用8:1的缩减比例将脱气的粉坯挤出成具有10mm直径的棒材，由其机械加工成具有6.3mm内径和9.1mm外径的管。然后将这样的Al+Al2O3/Ta/Mg+B的组装单元冷旋锻到7.5mm的直径并且冷孔型轧制成具有约1×1mm2的横截面的线材。
Al+Al2O3复合护套在强烈塑性变形期间在机械上使Mg+B/Ta芯1稳定，确保了芯中Mg+B组分沿横截面和长度的均匀变形、压实，并且确保了Al+Al2O3/Ta/Mg+B组装单元的完整性而不会在其它流中形成不期望的裂纹。随后在氩气(Ar)的保护性气氛下在635℃下以60分钟的总时间和25℃·分钟-1的加热速率对强烈变形的Al+Al2O3/Ta/Mg+B线材进行退火(图15)，在此期间发生镁线与硼粉之间的反应，继而形成MgB2超导芯1(如图3中所示)。由于镁与硼之间的放热反应，因此发生过热并且温度在短时间(最多约8分钟)内升高到约655℃(图11)。在所得的超导体中，MgB2芯1形成约36体积％，Ta阻挡层2约5体积％，并且铝复合护套3约59体积％。
由Al2O3纳米粒子有效稳定化的铝护套3(图4和图5)在整个线材成形过程中以及在接近Al+Al2O3复合材料的熔融温度(即分别是约656℃和653℃)的温度下进行的退火反应之后维持了它的由具有约480nm的平均横向晶粒尺寸并且沿变形方向广泛伸长的亚微米晶粒形成的铝晶粒结构。因此，Al+Al2O3复合护套在很大程度上还保持了它的有利的机械特性(例如维氏硬度>60，极限拉伸强度>200MPa)(图12)。在本实施例中，具有约25nm或28nm的尺寸并且均匀分布在铝基质中的结晶Al2O3纳米粒子的含量是约1.4体积％。如图10中所示，Ta/Al+Al2O3界面在冶金学上是清洁的而不存在不期望的孔隙、裂纹和金属间相，这确认了界面处的硬度过程(图11)。
Al+Al2O3复合材料表现出优选的剩余电阻比R300K/R25K＝20和在25K下约9.5·10- 8Ohm的电阻(图14)。在低温下，Al+Al2O3复合材料保持了使MgB2超导芯稳定所需的有利的机械强度(例如在77K下屈服强度等于260MPa)。超导体在4.2K下表现出高的临界电流值，例如在6T和2.2T的磁场中分别是100A和1000A。
通过对Al+Al2O3复合护套3的表面进行阳极化处理，在超导体的表面上形成了几微米的厚度的稳定Al2O3膜，这通过将击穿电压从约1V增加到300V而提供足够的电绝缘性。
如果有意在高于635℃的温度下(例如在645℃下)对变形的Al+Al2O3/Ta/Mg+B线材进行退火30分钟，那么超导体的温度可能会升高到高于Al+Al2O3复合材料的熔点(即分别高于656℃和高于653℃)。尽管铝晶粒局部熔融，但是经过热处理的线材仍保持稳定并且不会失去它的形状完整性。在这样的Al+Al2O3复合护套中观测到铝晶粒的显著粗化(图9)。严重伸长的铝晶粒的典型质地消失并且转变成具有几百微米的尺寸的等轴铝晶粒。尽管如此，由低角度晶界形成并且点缀有致密位错网络的独特亚结构保留在铝基质中。该微结构变化对临界电流值没有重大影响，临界电流值主要仅受MgB2结构的影响(图16)。显然，这样的经过热处理的复合材料的机械特性显著降低(维氏硬度降低到约35)。
实施例2
在本实施例中，根据图20至图22，由具有2.9mm直径的99.99重量％镁线制造单芯超导体，所述镁线在具有5.5mm内径和7.2mm外径的99.99重量％Ti管中由具有低于1μm的尺寸的99.8重量％硼粉包围。将Mg+B/Ti半成品旋锻成具有6.2mm直径的管，然后插入Al+Al2O3复合管中。使用具有d50＝3μm的氮气雾化的99.8重量％铝粉制造Al+Al2O3复合材料。将雾化粉末进行冷等静压形成生坯，随后将其在420℃在真空下脱气12小时。在420℃使用8:1的缩减比例将脱气的粉坯挤出成具有10mm的直径的棒材，由其机械加工成具有6.3mm内径和9.1mm外径的管。然后将这样的Al+Al2O3/Ti/Mg+B的组装单元冷旋锻到7.5mm的直径并且冷孔型轧制成具有约1×1mm2的横截面的线材。
Al+Al2O3复合护套在强烈塑性变形期间在机械上使Mg+B/Ti芯1稳定，确保了芯中Mg+B组分沿横截面和长度的均匀变形、压实，并且确保了Al+Al2O3/Ti/Mg+B组装单元的完整性而不会在其它流中形成不期望的裂纹。随后在Ar的保护性气氛下在628℃下以10分钟的总时间和25℃·分钟-1的加热速率对强烈变形的Al+Al2O3/Ti/Mg+B线材进行退火，在此期间发生镁线与硼粉之间的反应，继而形成MgB2超导芯1(如图3中所示)。由于Mg与B之间的放热反应，因此会发生过热并且温度在短时间内升高到约642.5℃。在所得的超导体中，MgB2芯1形成约23体积％，Ti阻挡层2约27体积％，并且铝复合护套3约50体积％。
用具有约28nm的尺寸和1.4体积％的总含量的结晶Al2O3纳米粒子有效稳定化的铝护套3(图22)在进行热处理之后保持了它的具有约800nm的平均横向晶粒尺寸的亚微米铝晶粒的细晶粒结构(图21)。以这种方式，Al+Al2O3复合护套也在很大程度上保持了它的有利的机械特性(例如56Pa的维氏显微硬度)。如图20中所示，在没有不期望的孔隙和裂纹的Ti/Al+Al2O3界面上，存在一层薄的，约1μm厚的金属间Al3Ti相。通过在相对较低的温度和快速的加热速率下实现的短退火模式和降低的Ti在Al+Al2O3中的扩散率，显著减少了可能对超导线材的热导率和电导率有害的不期望的Al3Ti层的形成。超导线材在4.2K的温度下表现出合理的电流密度，例如在5.6T和2T的磁场中分别表现出104A·cm-2和105A·cm-2的电流密度，并且表现出临界电流对变形的良好耐受性，例如在6T磁场中在4.2K下最多0.21％的拉伸应变。
实施例3
在本实施例中，根据图2，制造多丝超导体以使得类似于实施例1制造具有阻挡层2的7个芯1，然后将芯2插入具有更大直径的铝复合管中并且类似于单芯线材成形为线材。
实施例4
在本实施例中，如图11至图13中所示，测试了具有各种比例的Al2O3的复合材料：0.0体积％(即锻铝而非粉状复合材料)、0.57体积％、1.51体积％、2.12体积％和3.12体积％。通过使用不同平均粒度d50＝0.8μm至21μm的气体雾化的99.8重量％铝粉获得了Al2O3含量的变化。护套3的所得机械特性示于图12中，并且改变Al2O3含量的拉伸应力-应变曲线示于图13中。机械强度随Al2O3含量成比例地增加，所述Al2O3含量是复合材料中的平均横向铝晶粒尺寸的函数，即更小的晶粒尺寸实现了更高的屈服强度和硬度。如图14中所示，在低工作温度下复合材料的电阻随Al2O3含量而增加，所述Al2O3含量与复合材料中的铝晶粒尺寸成反比。然而，即使对于具有d50＝0.8μm并且具有3.12体积％的Al2O3含量的铝粉，仍然实现了2.6·10-9Ωm的可接受的值。
实施例5
在本实施例中，如图17-图19中所示，在595℃-650℃下保持退火30分钟之后，验证了由具有1.9μm的d50的99.996重量％铝粉制备的Al+1.6体积％复合线材的结构稳定性。如图17中所示，随着退火温度从595℃升高到650℃，横向铝晶粒尺寸仅分别从604nm缓慢变为860nm。通过对于退火的Al+Al2O3复合材料确定的微观硬度(图18)和在低温下的电阻(图19)仅有微小变化，确认了该发现。
工业适用性
工业适用性是明显的。根据本发明，有可能可再现地制造基于铝的超轻质超导体。
附图标记清单
1：超导体线材的芯
2：超导体线材中的扩散阻挡层
3：超导体线材的护套
PIT：粉末套管
IMD：中心镁扩散至硼
PM：粉末冶金

Claims (30)

1.具有Al基护套的基于MgB2芯的超导体线材，其包括基于MgB2的芯(1)和Al+Al2O3复合护套(3)，其中所述超导体线材具有小于2.9g·cm-3的密度，并且同时所述超导体线材包括至少一个芯(1)并且Al+Al2O3复合护套(3)完全覆盖所述超导体线材的外表面，
其特征在于
所述Al+Al2O3复合护套(3)是复合材料，其由纯Al的金属基质和Al2O3的稳定化组分组成，其中Al2O3组分源于薄原生表面层，其钝化了用于固结的所述Al粉；
在Al+Al2O3复合护套(3)的体积中：
Al2O3组分占0.25体积％至5体积％，
Al基质占95体积％至99.75体积％，
并且杂质占最多1体积％，
同时Al2O3组分均匀分散在Al+Al2O3复合护套的整个体积中。
2.根据权利要求1所述的具有Al基护套的基于MgB2芯的超导体线材，其特征在于所述杂质占最多0.3体积％。
3.根据权利要求1所述的具有Al基护套的基于MgB2芯的超导体线材，其特征在于Al2O3组分在Al+Al2O3复合护套的体积中占0.5体积％至3体积％。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的具有Al基护套的基于MgB2芯的超导体线材，其特征在于所述超导体线材具有小于2.7g·cm-3的总体密度。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的具有Al基护套的基于MgB2芯的超导体线材，其特征在于所述Al+Al2O3复合护套(3)由Al+Al2O3复合管制成，所述复合管是粉末冶金的直接产品或通过机械加工所述粉末冶金产品来生产，其中所述粉末冶金产品是通过将雾化的Al粉固结来制造的。
6.根据权利要求1至4中任一项所述的具有Al基护套的基于MgB2芯的超导体线材，其特征在于所述Al+Al2O3复合护套(3)由Al+Al2O3复合管制成，所述复合管是粉末冶金的直接产品或通过机械加工所述粉末冶金产品来生产，其中所述粉末冶金产品是通过将机械研磨的Al粉和Al2O3粉的混合物固结来制造的。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的具有Al基护套的基于MgB2芯的超导体线材，其特征在于所述Al+Al2O3复合护套(3)中的Al2O3组分具有小于250nm的至少一个特征尺寸。
8.根据权利要求7所述的具有Al基护套的基于MgB2芯的超导体线材，其特征在于所述Al+Al2O3复合护套(3)中的Al2O3组分具有小于50nm的至少一个特征尺寸。
9.根据权利要求1至8中任一项所述的具有Al基护套的基于MgB2芯的超导体线材，其特征在于最终Al+Al2O3复合护套(3)中的Al晶粒具有小于10μm的横向晶粒尺寸。
10.根据权利要求9所述的具有Al基护套的基于MgB2芯的超导体线材，其特征在于最终Al+Al2O3复合护套(3)中的Al晶粒具有小于1μm的横向晶粒尺寸。
11.根据权利要求9所述的具有Al基护套的基于MgB2芯的超导体线材，其特征在于最终Al+Al2O3复合护套(3)中的Al晶粒具有小于900nm的横向晶粒尺寸。
12.根据权利要求1至11中任一项所述的具有Al基护套的基于MgB2芯的超导体线材，其特征在于Al2O3组分是纳米结晶Al2O3弥散相，其位于Al晶粒间界处和/或Al晶粒内部。
13.根据权利要求1至12中任一项所述的具有Al基护套的基于MgB2芯的超导体线材，其特征在于它包括扩散阻挡层(2)，所述扩散阻挡层(2)具有在所述芯(1)与所述Al+Al2O3复合护套(3)之间的界面处的层的形式。
14.根据权利要求13所述的具有Al基护套的基于MgB2芯的超导体线材，其特征在于所述扩散阻挡层(2)基于来自钛(Ti)、钽(Ta)、铌(Nb)、钒(V)、铁(Fe)的组的元素，或基于这些元素的组合。
15.根据权利要求14所述的具有Al基护套的基于MgB2芯的超导体线材，其特征在于所述扩散阻挡层(2)基于Ti和/或V。
16.根据权利要求1至15中任一项所述的具有Al基护套的基于MgB2芯的超导体线材，其特征在于在所述Al+Al2O3复合护套(3)的表面上是薄的绝缘Al2O3层。
17.根据权利要求16所述的具有Al基护套的基于MgB2芯的超导体线材，其特征在于在所述薄的绝缘Al2O3层通过阳极氧化而形成。
18.根据权利要求17所述的具有铝基护套的基于MgB2芯的超导体线材，其特征在于通过阳极氧化而形成的所述绝缘Al2O3层具有最多10μm的厚度。
19.生产权利要求1所述的具有Al基护套的基于MgB2芯的超导体线材的方法，所述方法使用“粉末套管”技术或中心镁扩散至B的技术，其特征在于所述管是Al+Al2O3复合材料并且是粉末冶金的产品，而用作原料的粉末中的一种是Al粉。
20.根据权利要求19所述的生产具有Al基护套的基于MgB2芯的超导体线材的方法，其特征在于用作原料的粉末中的仅一种单一粉末是Al粉。
21.根据权利要求19或20所述的生产具有Al基护套的基于MgB2芯的超导体线材的方法，其特征在于Al粉在它的金属内部具有99.9999重量％至98重量％范围的Al的纯度。
22.根据权利要求19至21中任一项所述的生产具有Al基护套的基于MgB2芯的超导体线材的方法，其特征在于所述Al粉具有0.5μm至20μm的平均粒度。
23.根据权利要求22所述的生产具有Al基护套的基于MgB2芯的超导体线材的方法，其特征在于所述Al粉具有1μm至10μm的平均粒度。
24.根据权利要求19至23中任一项所述的生产具有Al基护套的基于MgB2芯的超导体线材的方法，其特征在于在生产所述Al+Al2O3复合管期间包括首先对松散Al粉进行冷等静压，所述Al粉在它的表面上含有原生Al2O3包层，然后将冷压的粉坯在高温和真空下脱气，然后将脱气的冷压的粉坯热挤出成管，然后在保护性气氛下在所述管中放置镁粉和硼粉的共混物或由硼粉包围的镁线，然后将所述复合单元冷加工成线材，在最后一步中将所述线材在620℃-655℃下退火以形成所述超导体线材的芯(1)中的MgB2。
25.根据权利要求19至23中任一项所述的生产具有Al基护套的基于MgB2芯的超导体线材的方法，其特征在于在保护性气氛下将镁粉和硼粉的共混物或由硼粉包围的镁线放入扩散阻挡层(2)的管中，将此种复合单元塑性预变形，然后将它插入至所述Al+Al2O3复合管，所述Al+Al2O3复合管是粉末冶金的产品，然后将此种复合单元冷加工成线材，在最后一步中将所述线材退火以生成所述超导体线材的芯(1)中的MgB2。
26.根据权利要求25所述的生产具有Al基护套的基于MgB2芯的超导体线材的方法，其特征在于所述扩散阻挡层(2)的管基于来自Ta、Nb、Ti、V、Fe的组的元素中的任一种或它们的组合。
27.根据权利要求24至26中任一项所述的生产具有Al基护套的基于MgB2芯的超导体线材的方法，其特征在于将多个具有单芯Mg+B复合材料和外部扩散阻挡层(2)的细丝放入具有更大直径的所述Al+Al2O3复合管中，然后将此种复合单元冷加工成多丝线材。
28.根据权利要求27所述的生产具有Al基护套的基于MgB2芯的超导体线材的方法，其特征在于将7个至61个具有单芯Mg+B复合材料和外部扩散阻挡层(2)的细丝放入具有更大直径的所述Al+Al2O3复合管中，然后将此种复合单元冷加工成多丝线材。
29.根据权利要求19至28中任一项所述的生产具有Al基护套的基于MgB2芯的超导体线材的方法，其特征在于通过阳极氧化以形成电绝缘Al2O3层来保护Al+Al2O3复合护套(3)的表面。
30.根据权利要求29所述的生产具有Al基护套的基于MgB2芯的超导体线材的方法，其特征在于所述电绝缘Al2O3层具有最多10μm的厚度。
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