MXPA04007118A

MXPA04007118A - Hilos conductores de ley para condensadores con mayor resistencia a la traccion y dureza.

Info

Publication number: MXPA04007118A
Application number: MXPA04007118A
Authority: MX
Inventors: Malen Richard
Original assignee: Starck H C Inc
Priority date: 2002-01-24
Filing date: 2004-07-23
Publication date: 2004-10-29
Also published as: WO2004003949A1; BR0307059A; ZA200405766B; UA84126C2; CN100431073C; AU2003274890A1; KR100947392B1; RU2004125881A; KR20040090982A; CA2473845A1; PL370639A1; IL162966A; TWI267413B; EP1470561A1; US20050031481A1; RU2308113C2; AU2003274890B2; JP2005520055A; CN1623215A; NZ534239A

Abstract

Un hilo de ley para condensadores hecho de pulvimetalurgia conteniendo al menos niobio y silicio, donde le niobio es el metal de mayor porcentaje en peso presente en el hilo de niobio. El hilo tiene una resistencia a la traccion controlada a un diametro de acabado superior a la resistencia del hilo de ley par condensadores formado por metalurgia de lingotes. Ademas, la dureza del hilo de pulvimetalurgia excede de la del hilo de ley para condensadores formado a partir de metalurgia de lingotes con fuga electrica que cumple las especificaciones aplicadas normalmente a hilo conductor de tantalo, niobio o niobio-circonio de ley para condensadores a temperaturas de sinterizacion de aproximadamente 1150 degree C y superiores.

Description

HILOS CONDUCTORES DE LEY PARA CONDENSADORES CON MAYOR RESISTENCIA A LA TRACCIÓN Y DUREZA ANTECEDENTES DE LA INVENCIÓN La invención se refiere en general a hilos conductores para condensadores, más en particular a hilos conductores de niobio utilizables con compactos de ánodo de tántalo o niobio. La invención incluye hilos conductores derivados de pulvimeta-lurgia de niobio dopado con silicio, que tienen preferiblemen-te mejor resistencia y dureza sin detrimento significativo del régimen de fuga eléctrica del hilo. Los hilos conductores de niobio y aleación de niobio con derivación de fuente fundida se han usado como hilos conductores para condensadores. Los hilos de niobio puro originados en un proceso de fusión tienen baja fuga eléctrica a temperaturas de sinterización de 1150°C y superiores. Sin embargo, los hilos tienen limitada resistencia a la tracción y dureza, lo que hace difícil trabajar con ellos; esto da lugar a baja producción al unir los hilos a los compactos de ánodo de conden-sadores y/o en el transcurso de sinterizar el compacto o la pirólisis del electrolito sólido con el hilo conductor unido. Las aleaciones de niobio, tal como niobio-circonio, tienen mejor resistencia a la tracción que los hilos de niobio puro originados en un proceso de fusión y fuga eléctrica aceptable por encima de 1150°C. Sin embargo, por encima de 1050°C, el zirconio se difunde del hilo y contamina el ánodo, haciéndolo inaceptable como un hilo conductor para condensadores. Un objeto de la presente invención es mejorar la consistencia química, mecánica, metalúrgica y funcional de hilos conductores de ley para condensadores. Otro objeto de la presente invención es reducir los problemas de sinterización y unión. Otro objeto de la presente invención es mejorar el hilo de niobio para superar las desventajas antes descritas sin im-pactar considerablemente en las propiedades eléctricas del hilo y el montaje de hilo-ánodo. GQ PSN&IO DE LA INVENGíéM : La invención se refiere a un proceso para hacer un hilo conductor de niobio dopado con silicio, de ley para condensadores, incluyendo (a) formar un polvo de niobio de bajo contenido de oxígeno hidrurando un lingote de niobio o una barra de niobio y triturando o molturando el lingote o la barra, y haciendo por ello un polvo que tiene un rango de tamaño de partícula según el Diámetro Medio de Partícula Fisher de menos de aproximadamente 150 mieras, (b) deshidrurar el polvo, y op-cionalmente desoxidar el polvo, formando un polvo de niobio de bajo contenido de oxígeno, (c) mezclar el polvo de niobio de bajo contenido de oxígeno con un polvo aditivo de silicio y compactar el polvo por compactación isostática en frío a una barra; (d) procesar termomecánicamenté la barra a una varilla, y (e) someter la varilla a una combinación de pasos de laminación y estirado en frío, y formar el hilo dopado con silicio. La invención también se refiere a un método hecho a partir de tal proceso. La presente invención incluye un hilo de niobio hecho de pulvimetalurgia (P/M) , conteniendo un aditivo de silicio de menos de aproximadamente 600 ppm. En general, la cantidad de silicio es del orden de aproximadamente 150 a aproximadamente 600 ppm. Preferiblemente, la cantidad de silicio es del orden de aproximadamente 150 a 300 ppm. La invención imparte una resistencia a la tracción mecánica más alta, controlada, al hilo de niobio a un diámetro de acabado que excede de la del hilo de ley para condensadores formado a partir de niobio y alea-ciones de niobio-circonio derivadas directamente de metalurgia de lingotes (i/M) . También preferiblemente la fuente de niobio P/M tiene un contenido de oxígeno inferior a 400 ppm, incluso cuando se añade silicio en forma de óxido. Los hilos de niobio derivado P/M y de niobio-silicio también tienen una mayor du-reza que excede de la dureza del hilo de ley para condensadores de los hilos de niobio I/M y niobio-circonio y fuga eléc-t~.ri ca dent o—de—La-s_espeeificaciones corrientes a fcefflper¾turas-de sinterización de aproximadamente 1150°C y superiores, o aproximadamente 1250 y superiores. El material fuente P/ , si se sinteriza por debajo de aproximadamente 1150°C o 1250°C y más, y/o se une a compactos de ánodo sinterizados por debajo de aproximadamente 1150°C o por debajo de 1250°C, tendría una fuga más alta. Pero a aproximadamente 1150°C o 1250°C y supe-riores, las diferencias son mínimas. Se ha de entender que la descripción general anterior y la siguiente descripción detallada son ejemplares y explicativas solamente y tienen la finalidad de ofrecer una explicación adicional de la presente invención descrita. BREVE DESCRIPCIÓN DE LOS DIBUJOS La figura 1 es un gráfico de la resistencia última a la tracción en función del diámetro del hilo de niobio y aleación de niobio seleccionado de la presente invención derivado de pulvimetalurgia en comparación con hilo de niobio y aleación de niobio derivado de metalurgia de lingotes. La figura 2 es un gráfico de la fuga CC eléctrica en función de la temperatura de sinterización de hilo de niobio y aleación de niobio seleccionado de la presente invención derivado de pulvimetalurgia en comparación con hilo de niobio y aleación de niobio derivado de metalurgia de lingotes. Las figuras 3A-3F son vistas laterales y frontales de ejemplos de hilos conductores para condensadores unidos a compactos de ánodo. Y la figura 4 es un gráfico de la fuga CC eléctrica en función de la temperatura de sinterización de hilo de niobio y aleación de niobio seleccionado de la presente invención derivado de pulvimetalurgia en comparación con hilo de niobio y aleación de niobio derivado de metalurgia de lingotes. DESCRIPCIÓN DETALLADA DE LA INVENCIÓN Una de las realizaciones preferidas de la invención es un hilo conductor de niobio dopado con silicio hecho de la si-guíente manera. Se forman olvos de—n-lobio—¾idrurando un lia— gote o barra de niobio y triturando o de otro modo molturando el lingote o barra para crear un polvo a una banda de tamaño de menos de 150 mieras FAPD (Diámetro de Partícula Medio Fis-her) , deshidrurando y desoxidando. El proceso de hidrura-ción-trituración descrito en la Patente de Estados Unidos 3.295.951 de Fincham y otros y la desoxidación (con una des-hidruración-desoxidación combinadas) se describen en la Patente de Estados Unidos 6.261.337 de Kumar, incorporadas aquí por referencia en su totalidad, dichas patentes han sido cedidas en común con esta aplicación y el Sr. Kumar como inventor conjunto de la presente invención. El polvo de niobio se logra preferiblemente con un nivel de oxígeno inferior a 400 ppm, preferiblemente inferior a 200 ppm. Se mezcla un polvo aditivo de silicio con el polvo de niobio de bajo contenido de oxígeno, se compacta por compactacion isostática en frío (hasta 60 KSI) en un tocho preforma para extrusión o barra de sinteriza-ción que produce preferiblemente una barra de aproximadamente 3,30 cm (1,3 pulgadas) de diámetro. La barra se procesa termo-mecánicamente a una varilla. Posteriormente, la varilla se lamina (o estampa) y estira en frío, típicamente con un programa de reducciones y recocidos intermedios como el siguiente: Recocido a 1371°C (2500°F) durante 1,5 horas; Laminación a 11,17 mm (0,440 pulgada) de diámetro; Recocido a 1371°C (2500°F) durante 1,5 horas; Reducción a 0,103 pulgada de diámetro; Estirado a hilo de 0,878 mm (0,0346 pulgada) de diámetro; Estirado a un diámetro de acabado. Expresado en términos generales, la varilla se puede laminar (o estampar) y estirar en frío, típicamente con un programa de reducciones y recocidos intermedios como el siguiente : Recocido a una temperatura del orden de aproximadamente 1148°C (2100°F) a aproximadamente 1482°C (2700°F) durante un tiempo que va esde apr-nvimarlatíiftiitp ? t R hnr .-iprnyim.nrlnni ft-te 2,0 horas; Laminado desde un diámetro que va desde aproximadamente 2,54 cm (1 pulgada) a aproximadamente 6,35 mm (0,25 pulgada) de diámetro; Recocido a una temperatura del orden de aproximadamente 1148°C (2100°F) a aproximadamente 1482°C (2700°F) durante un tiempo que va desde aproximadamente 0,5 horas a aproximadamente 2 , 0 horas ; Reducción desde aproximadamente 2,54 cm (1 pulgada) a aproximadamente 1,90 mm (0,075 pulgada) de diámetro; Estirado a un diámetro de acabado. El diámetro del hilo hecho según la invención puede oscilar entre aproximadamente 0,127 mm (0,005 pulgada) y aproximadamente 2,54 mm (0,1 pulgada). El hilo de la presente invención puede contener otros ingredientes adicionales, tal como otros metales o ingredientes añadidos típicamente a metal nio-bio, tal como tántalo, zirconio, titanio, o sus mezclas. Los tipos y cantidades de estos ingredientes adicionales pueden ser los mismos que los usados con niobio convencional y son conocidos por los expertos en la materia. La tabla 1 siguiente enumera la química de los especímenes utilizados en algunos Experimentos 1-5 de hilo de niobio dopado con silicio de origen pulvimetalúrgico reducido a 1,27 mm (0,5 pulgada) de diámetro y 2,61 mm (0,103 pulgada) de diámetro.

TABLA 1 i Se prepararon hilos a partir de las mezclas maestras de silicio presentadas en los Ex 20 perimentos 1 - 5 de la tabla 1 , y se tomaron muestras a varios tamaños y se comprobó la re sistencia a la tracción y la dureza (dureza Rockwell escala B, HRB) . Se comprobaron igual mente hilos de niobio-circonio derivados de I/M (técnica anterior) . 25 TABLA 2 Téc . ant . Nb PM Nb PM Nb PM Nb PM Nb PM Lingote Exp, 1 Exp, 2 Exp, 3 Exp, 4 Exp, 5 NbZr (25 ppm) (150 (10 (150 (300 Ppm) Ppm) Ppm) Ppm) Tamaño Dureza Trac , Dureza Trac . Dureza Trac . Dureza Trac - Dureza Trac . Dureza Trac.

Pulg, HRB KSI HRB KSI HRB KSI HRB KSI HRB KSI HRB KSI 0, 6 83 , 7 73 74, 3 75 , 7 76, 5 80,2 0,42 82, 4 74 , 9 73,2 36,7 39,7 43,1 0,266 89, 8 74 , 4 71 74 , 3 76, 9 79, 1 0,166 89, 1 74 , 5 76, 6 79, 9 81 81 , 1 0,107 87, 7 72 81 82 82,5 847 0,103 79, 2 85,6 86,1 84 , 4 86,4 875 0,0933 68, 5 41 80,8 53 76, 9 55,6 0, 0845 72, 3 47 78 , 7 57, 1 79, 5 58, 32 0, 0765 71, 6 47,2 81,4 59, 72 82, 7 62 , 5 0,0693 72, 7 52, 8 83,4 62, 12 82,4 64, 86 0, 0627 75,4 55 82 , 4 68, 3 83, 7 69,9 0 , 0568 75, 4 55,9 85 72, 53 84, 3 75,1 0,0514 76, 9 62, 5 83 , 7 75, 6 85,4 77,7 89 119, 88 91,5 12 , 28 98 Q_ 0, 0465 77, 2 64, 4 84 76, 1 86, 3 78 , 7 87 124 , 65 90, 5 130, 17 96, 8 B 0 , 0422 78, 3 66, 7 85,4 28 84, 7 82 , 7 92 , 5 126, 05 91 , 7 133 , 49 97,4 «V 0, 0382 79 65, 5 86, 5 83, 5 85, 8 84,2 88, 3 131, 23 93, 2 138, 43 97.fi 0 , 0344 85 70,31 88, 5 89 85,6 87 , 7 90 130,57 92 , 5 143, 76 Q7 5 13 . «fi 0, 02878 83, 7 71, 22 86, 5 93, 8 87, 1 94 , 6 93 133 , 74 94,2 142 , 57 99, 6 i i 0, 02634 84 , 7 72 , 21 88 , 5 95, 2 88,5 96, 3 96,7 150,2 99,7 154, 8 99.7 174, 64 0 , 02431 85 72, 93 89 101 89, 5 99,7 96,4 168 , 63 98 180 , 61 98, 1 0, 0223 87, 3 74, 63 89 99, 3 89,9 103 , 3 99, 3 178 , 14 99,4 180, 66 100, 3 i 0, 02062 87, 6 75, 88 90,5 103 , 4 91, 4 106 , 8 98 , 8 188, 97 100,2 206,86 qq 7 109 ¿17 0, 01995 87, 8 83, 56 90, 7 112 , 32 90, 7 114, 98 99, 7 164 ,45 100,2 72.85 i no 0, 0173 85 82, 30 90, 1 116, 8 90, 5 117, 66 100, 5 168, 54 101, 5 179, 12 fifi.84 0, 01537 86, 8 73 , 36 91 119, 56 91, 2 121 99, 7 172 , 73 103,6 182.28 im o 0, 01334 87, 8 73 ,36 90, 06 126, 95 91 128,43 100 176, 76 104 , 6 187, 1 102 , 2 179 , 5 Como se puede ver por los resultados de la tabla 2 y la figura 1, el hilo de niobio-silicio tenía una resistencia a la tracción y dureza mucho mgynrps gnp ^1 h-i Lo e niobio' circonio- a aproximadamente 1,27 mm (0,050 pulgada) de diámetro y menos. Además, se realizaron pruebas de fuga eléctrica (40 voltios a 90%) para hilo (conjuntos de hilo-ánodo en condiciones de prueba de condensadores) o ánodos con mezclas maestras seleccionadas de silicio (Experimentos n° 1 y n° 2) y se presentan en la figura 2. Las pruebas se realizaron para conjuntos de ánodo con hilos conductores hechos a varias temperaturas de sinterización . Como se puede ver por los resultados expuestos en la tabla 3 siguiente y la figura 2, el hilo de niobio- silicio es aceptable para uso a temperaturas de sinterización de 1250°C y superiores, pero no inferiores, cumpliendo la es- pecificación de fuga de 0,6 µ?/pulg2 a 1250°C del hilo de tántalo corriente de ley para condensadores . TABLA 3 Las vistas laterales y frontales de los ejemplos de hilos conductores de niobio-silicio para condensadores de la presente invención unidos a compactos de ánodo se ilustran en las figuras 3A-3F. Las figuras 3A y 3B ilustran un hilo conductor de niobio-silicio para condensadores 10 soldado a tope a un compacto de ánodo 12. Las figuras 3C y 3D ilustran un hilo conductor de niobio-silicio para condensadores 10 embebido una longitud 14 dentro del compacto 12. Las figuras 3E y 3F ilustran otra técnica de unión consistente en soldar el hilo con- ductor 10 a la parte superior 16 del compacto 12. El hilo conductor 10 de cualquiera de las figuras 3A-3F y/o el compacto 12 de tales figuras puede ser circular o plann (-forma de—ei»— ta) o de otras formas. Además, se realizaron pruebas de fuga eléctrica (40 voltios a 90%) en hilo (conjuntos de hilo-ánodo en condiciones de prueba de condensadores) o ánodos con mezclas maestras seleccionadas de silicio (Experimentos n° 3, 4 y 5) y se presentan en la figura 4. Las pruebas se realizaron para conjuntos de ánodo con hilos conductores hechos a varias temperaturas de sinterización. Como se puede ver por los resultados de la TABLA 4 siguiente y la figura 4, el hilo de niobio-silicio es aceptable para uso a temperaturas de sinterización de 1150°C y superiores, pero no inferiores, cumpliendo la especificación de fuga de 0,6 µ?/pulg2 a 1150°C del hilo de tántalo corriente de ley para condensadores. TABLA 4 Los artefactos de impregnación de electrolito y unión del cátodo por pirólisis y empaquetado, conocidos por los expertos en la materia, se omiten en las figuras por razones de conveniencia de ilustración. Otras realizaciones de la presente invención serán evidentes a los expertos en la materia por la consideración de la memoria descriptiva y la práctica de la invención descrita en la presente memoria. Se pretende que la memoria descriptiva y los ejemplos se consideren ejemplares solamente.

Claims

REIVINDICACIONES 1. Un proceso para hacer un hilo conductor de niobio do-pado con silicio incluyendo: (a) formar un polvo de niobio de bajo contenido de oxíge-no hidrurando un lingote de niobio o una barra de niobio y triturando o molturando el lingote o la barra, y haciendo por ello un polvo que tiene un rango de tamaño de partícula según el Diámetro Medio de Partícula Fisher de menos de aproximadamente 150 mieras, (b) deshidrurar y desoxidar el polvo y desoxidar opcio-nalmente el polvo, y formar un polvo de niobio de bajo contenido de oxígeno, (c) mezclar el polvo de niobio de bajo contenido de oxígeno con un polvo de aditivo de silicio y compactar el polvo por compactacion isostática en frío a una barra,- (d) procesar termomecánicamente la barra a una varilla, y (e) someter la varilla a una combinación de pasos de laminación y estirado en frío, y formar un hilo dopado con silicio de ley para condensadores.
2. El proceso de la reivindicación 1, donde el silicio se añade en una cantidad inferior a aproximadamente 600 ppm.
3. El proceso de la reivindicación 1, donde el silicio se añade en una cantidad del orden de desde aproximadamente 150 a aproximadamente 300 ppm.
4. El proceso de la reivindicación 1, donde la varilla se somete a un programa de reducciones y recocidos intermedios que implican pasos de recocido, laminación, recocido, reducción, y estirado.
5. El proceso de la reivindicación 1, donde la varilla se somete a una combinación de pasos incluyendo (i) un primer paso de recocido, (íi) un paso de laminación, (iii) un segundo paso de recocido, (iv) un paso de reducción, y (v) un paso de estirado .
6. El proceso de la reivindicación 5, donde el programa de reducciones y recocidos intermedios implica una combinación de pasos que implica: recocido a una temperatura de aproximadamente 1 ~m °G 2-5ÜCL2-EJ durante 3^-5 horas-;—laminación—a—un-diámetro de aproximadamente 11,17 mm (0,440 pulgada); recocido a una temperatura de aproximadamente 1371°C (2500°F) durante 1,5 horas; reducción a un diámetro de aproximadamente 2,54 mm (0,1 pulgada) de diámetro; estirado a un hilo que tiene un diámetro de al menos aproximadamente 0,127 mm (0,005 pulgada).
7. El proceso de la reivindicación 1, donde el hilo con-tiene además un componente de metal seleccionado a partir del grupo que consta de tántalo, zirconio, titanio, y sus combinaciones .
8. El proceso de la reivindicación 1, donde el polvo de niobio tiene un nivel de oxígeno inferior a aproximadamente 400 ppm.
9. El proceso de la reivindicación 1, donde el hilo tiene una resistencia a la tracción superior a la de hilo de niobio de ley para condensadores y aleaciones de niobio-circonio derivada directamente de metalurgia de lingotes.
10. Un hilo de ley para condensadores que tiene una resistencia a la tracción superior a la de hilo de niobio de ley para condensadores y aleaciones de niobio-circonio derivadas directamente de metalurgia de lingotes, donde el hilo se hace con un proceso que incluye: (a) formar un polvo de niobio de bajo contenido de oxígeno hidrurando un lingote de niobio o una barra de niobio y triturando o molturando el lingote o la barra, y haciendo por ello un polvo que tiene un rango de tamaño de partícula según el Diámetro Medio de Partícula Fisher de menos de aproximadamente 150 mieras, (b) deshidrurar el polvo y desoxidar opcionalmente el polvo, y formar un polvo de niobio de bajo contenido de oxígeno, (c) mezclar el polvo de niobio de bajo contenido de oxí-geno con un polvo de aditivo de silicio y compactar el polvo por compactación isostática en frío a una barra; (d) procesar termomecáni camente I R ha -a—a—un-a^^a i^ -,—y— (e) someter la varilla a una combinación de pasos de la-minación y estirado en frío, y formar el hilo dopado con silicio .
11. El hilo de ley para condensadores de la reivindicación 10, donde el silicio se añade en una cantidad inferior a aproximadamente 600 ppm.
12. El hilo de ley para condensadores de la reivindicación 10, donde el silicio se añade en una cantidad del orden de desde aproximadamente 150 a aproximadamente 300 ppm.
13. El hilo de ley para condensadores de la reivindicación 10, donde la varilla se somete a un programa de reduccio-nes y recocidos intermedios que implican pasos de recocido, laminación, recocido, reducción, y estirado.
14. el hilo de ley para condensadores de la reivindicación 10, donde la varilla se somete a una combinación de pasos incluyendo (i) un primer paso de recocido, (ii) un paso de la-minación, (iií) un segundo paso de recocido, (iv) un paso de reducción, y (v) un paso de estirado.
15. El hilo de ley para condensadores de la reivindicación 14, donde el programa de reducciones y recocidos intermedios implica una combinación de pasos que implica: (i) recoci-do a una temperatura de aproximadamente 1371°C (2500°F) durante 1,5 horas; laminación a un diámetro de aproximadamente 11,17 mm (0,440 pulgada) ; recocido a una temperatura de aproximadamente 1371°C (2500°F) durante 1,5 horas; reducción a un diámetro de aproximadamente 2,54 mm (0,1 pulgada) de diáme-tro; estirado a un hilo que tiene un diámetro de al menos aproximadamente 0,127 mm (0,005 pulgada) .
16. El hilo de ley para condensadores de la reivindicación 10, donde el hilo contiene además un componente de metal seleccionado a partir del grupo que consta de tántalo, zirco-nio, titanio, y sus combinaciones.
17. El hilo de ley para condensadores de la reivindicación 10, donde el polvo de niobio tjene un nivpl de—oxí-gen©-inferior a aproximadamente 400 ppm.
18. El hilo de ley para condensadores de la reivindicación 10, donde el hilo tiene una resistencia a la tracción superior a la de hilo de niobio de ley para condensadores y aleaciones de niobio-circonio derivadas directamente de metalurgia de lingotes.