CN103021562A - 一种高性能超导线的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种高性能超导线的制造方法，包括如下步骤：制备二硼化镁结晶体，作为内芯，其包括如下步骤：首先，将二(正丁基)镁和二硼烷溶解在非极性溶剂中，反应得到硼氢化镁，通过固液分离法将杂质分离；其次，在标准压力下，通入氩气形成保护气氛，将所得到的硼氢化镁热分解，使得形成硼化镁；将二硼化镁结晶体内芯包封在金属中；将上述内芯和金属拉丝得到具有二硼化镁内芯的超导线。该制造方法可以在还原条件下制备二硼化镁，防止其被氧化物副产物污染，并且得到晶粒小且结晶度好的二硼化镁内芯，从而制得优异性能的超导线。

Description

一种高性能超导线的制备方法

技术领域

本发明涉及一种超导线的制造方法，尤其涉及一种包括二硼化镁的超导线的制造方法。

背景技术

随着科技的高速发展，人们越来越多的开始利用各种超导体，例如超导带或超导线等。二硼化镁在金属超导体中具有最高的转变温度，由于其转变温度高，因此如果制造的二硼化镁材料纯度好，可以不用通过液氦冷却即可使用。

现有技术中，可以工业应用的一种二硼化镁制造方法是：制造元素镁和元素硼的混合物，然后在800℃-1200℃温度，在氩气作为保护气体的条件下经受炉工艺。该反应是强烈放热的。该方法具有下列的缺点，不提供纯的二硼化镁，也就是说无氧的二硼化镁，而是由于金属镁和硼对氧有高的亲和力，总是具有氧化物杂质，这些氧化物杂质降低了作为超导材料的适用性。由此，在工业实施该方法时，几乎不可避免二硼化镁被氧化物杂质污染。人们不能通过用氢还原来除去氧化物杂质，这是因为由于元素硼会形成氢化硼。

另一种二硼化镁制造方法包括如前述方法那样制造晶体镁和非晶态硼的混合物，然后在氩气下进行原料的机械合金化。由此显著地降低了反应温度。该方法的优点在于，该二硼化镁要比根据前述方法制造的MgB₂更适合用作供二硼化镁超导线用的粉末填料。但是其缺点在于，机械合金化是非常缓慢的，此外材料中的杂质，例如通过磨损而增加了。炉工艺后，尽管如此必须对粉末进行研磨，因为虽然粉末与第一传统方法相比以更细颗粒产生，但是它总是含有显著部分的过粗颗粒。第二次产品研磨再一次提高了粉末中杂质的份额，耗时并且限制生产能力。为了使氧化物杂质保持尽可能的少，还在产品研磨时添加氢化镁。也可以在研磨之前向该粉末添加掺杂成分。

因此，如何制备纯度好，杂质少的二硼化镁，进而制造高性能超导线是本领域技术人员一致追求的目标。

发明内容

本发明公开了一种高性能超导线的制造方法，该制造方法可以在还原条件下制备二硼化镁，防止其被氧化物副产物污染，并且得到晶粒小且结晶度好的二硼化镁内芯。

本发明的高性能超导线的制造方法包括如下步骤：

制备二硼化镁结晶体，作为内芯，其包括如下步骤：

首先，将二(正丁基)镁和二硼烷溶解在非极性溶剂中，反应得到硼氢化镁，通过固液分离法将杂质分离，其中非极性溶剂优选是戊烷，己烷，庚烷，辛烷；更优选为庚烷；

其次，在标准压力下，通入氩气形成保护气氛，将所得到的硼氢化镁热分解，使得形成硼化镁，其中，热分解的温度优选500℃-1000℃，更优选500℃-600℃；

将二硼化镁结晶体内芯包封在金属中；

将上述内芯和金属拉丝得到具有二硼化镁内芯的超导线。

优选地，该金属为铜。

具体实施方式

为了使本领域技术人员更清楚地理解本发明的技术方案，下面通过具体实施方式详细描述该超导线的制造方法。

本发明的高性能的超导线的制造方法包括如下步骤：

第一，制备二硼化镁结晶体，作为内芯，制备二硼化镁结晶体包括如下步骤：

首先，将二(正丁基)镁溶解在非极性溶剂中，其中非极性溶剂可以是戊烷，己烷，庚烷，辛烷，石油醚，苯，甲苯和二甲苯；优选使用庚烷。

二(正丁基)镁对于氧和湿气是敏感的，因此其总是含有氧化镁或氢氧化镁。如果将相对非极性的二(正丁基)镁溶解在所述的溶剂中，那么二(正丁基)镁进入溶液中，而氧化物杂质例如氧化镁和氢氧化镁由于它们的极性特性不进入溶液中。不溶解的组分将通过已知的固/液分离法，例如通过过滤或离心分离从二(正丁基)镁溶液中分离出来。获得了无氧化物杂质的二(正丁基)镁的溶液，将气态的二硼烷引入此溶液中，反应得到二(正丁基)硼和硼氢化镁。

所使用的二硼烷在性质上不含氧和湿气，因为它与氧或湿气反应而生成氧化硼或硼酸。通过与二硼烷反应形成硼氢化镁，硼氢化镁作为极性盐在该溶剂中析出。同时形成的少量三有机基硼BR₃或硼酸酯由于其非极性可溶于这种非极性溶剂中。通过重新相分离，例如通过过滤，将获得纯的不含氧化物杂质的固态硼氢化镁。这种硼氢化镁能在第二步热分解时使用。在整个方法期间必须注意严格隔绝氧和湿气。

其次，在标准压力下，通入氩气形成保护气氛，将所得到的硼氢化镁热分解，使得形成硼化镁。

硼氢化镁的热解是在温度250℃-1600℃的范围进行的，优选在温度500℃-1000℃的范围进行。在温度大约500℃-600℃的热解是特别优选的。产生了非晶态至部分结晶的二硼化镁。在根据本发明的二硼化镁的情况下，反应对于掺杂的友好性要比根据现有技术的结晶二硼化镁的情况高得多。与根据常规的方法制造的二硼化镁相比，根据本发明制造的二硼化镁还具有更高的烧结活性。

热解反应的压力优选是标准压力；在标准压力下，优选使用氩气形成保护气氛。备选地，也可以使用氢气过压。如果硼氢化镁的热解在高真空下进行，那么导致对于这种化合物形成反应的逆反应。结果又产生了氢化镁和二硼烷。优选考虑具有移动床的反应器作为标准压力下硼氢化镁热解的反应器。为此的实例包括回转炉或流化床反应器，备选地，也能使用具有静止床的反应器。

硼氢化镁的热解反应具有下列的优点：

与镁原子配位的给体溶剂在50-250℃温度时已经挥发到氩气流中。然而在这个温度的场合下硼氢化镁对于分解是稳定的。因此在这个意义上，硼氢化镁和给体溶剂的加合物没有下面缺陷，也即在硼氢化镁分解时起分解作用，后者是在高于250℃温度才分解。

在热解反应期间只形成氢作为唯一的副产物。因此热解期间不会形成氧或者没有氧参加热解反应，由于氧化物杂质的形成会造成污染。

所形成氢能作为气体容易地与固体二硼化镁分离。此外在这个步骤中未使用溶剂或助剂，所述溶剂或助剂占据所形成的二硼化镁表面并由此任选地喷出气体并影响二硼化镁的超导性。在根据本发明的方法的场合下，一开始就避免了表面被占据，因此不会形成反应产物或副产物。因此从这方面来看，氢的形成经证明是理想的。

硼氢化镁容易和完全地热解。热解在大约250℃温度就已经开始。通过硼氢化镁的热解形成二硼化镁的反应的热效应与由元素形成相比是相对低的。在制造供超导应用的二硼化镁时，这种情况是有益的。二硼化镁形成反应的温度或热效应越低，则所得到的二硼化镁的粒度和晶体成长就越低，二硼化镁的结晶度就越差。根据塔曼定律，如果混合物的温度位于理论熔点附近，则晶体成长就特别大。因此高的热效应促进了晶体成长。但是对于本发明的超导应用，尽可能低的粒度是优选的。

所形成的二硼化镁具有下面优点，也即其以细颗粒产生，和随后不必再研磨，因为在热解反应期间，它不发生烧结，和它可以直接用作供填充导线用的材料。由于磨损，研磨步骤还意味着污染。所得到的二硼化镁具有单模态的粒度分布D₁₀₀≤15微米，优选D₁₀₀≤10微米。

根据本发明制造的二硼化镁是无定形的或部分结晶的。因此本发明的非晶态的或部分结晶的二硼化镁具有至多25％重量，优选至多15％重量，和特别优选至多10％重量的晶体份额。与此相反，根据现有技术结晶的二硼化镁不含显著份额的非晶态二硼化镁。

与现有技术的几乎排他性的结晶二硼化镁相比较，根据本发明制造的二硼化镁具有更高延展性的优点。在填充有二硼化镁的粉末填充导线通过拉丝和轧制而进行加工时，该材料性能是重要的。此外根据本发明制造的二硼化镁具有比现有技术制造的二硼化镁更高的载流能力。

根据本发明的方法制造的二硼化镁不含氧化物杂质，具有至高2000ppm的氧含量，优选至高500ppm的氧含量，特别优选至高100ppm的氧含量。

根据本发明用气体进行掺杂，在硼氢化镁热解步骤中，向保护气体混入所述气体。因此能达到了掺杂剂的特别好的分布，也就是达到了所希望的“固溶体”。掺杂碳能够在热解工艺期间使保护气体富含在分解时释放碳的气体实现。合适的气体是例如乙炔，乙烯，丙烷和丁烷。优选使用乙炔。

对于用硅-碳掺杂考虑各种甲基硅烷，其在热解时产生碳化硅，任选地连同过量的元素。甲基硅烷优选为四甲基硅烷和四甲基乙硅烷。此外能使用其它的化合物，特别是气体，另一方面在热解过程时，其它的化合物可以分解为所需要的掺杂物。

根据本发明的二硼化镁由于它的高纯度和细的均匀粒度分布有益地用于超导中。在这种情况下使用具有二硼化镁内芯的导线。

为了得到具有二硼化镁内芯的金属导线，为达到硼和镁的化学反应而成为二硼化镁，通过在金属外壳中引入元素硼和镁的混合物，然后拉丝和随后的热处理，能够得到这样的导线。

除了高的非晶态硼的份额外，要求高的纯度，特别是低含量的氧，氮，阴离子杂质如氯离子或氟离子，还有常见的金属杂质如碱金属和碱土金属离子以及其他的金属离子。同样达到较低的粒度，没有过大的单个颗粒，因为这种单个颗粒在拉丝时会造成导线的断裂，杂质能引起较低的载流能力。

此外，过大的单个颗粒阻碍硼与镁完全化学反应形成二硼化镁。传统的商业上可得到的硼通常是通过三氧化硼用镁还原得到的，使得存在进一步纯化市售常规的硼的需求，使得能够产生额外的高品质产品。

根据本发明的方法而得到的二硼化镁特别适合制造超导线，因为其由于高纯度，均匀的粒度分布和低的粒度消除了现有技术的许多缺点。

本发明的高性能的超导线的制造方法还包括，第二、将根据本发明的方法制备的二硼化镁封闭到金属外壳中，优选地，该金属为铜。第三，然后通过拉丝而得到了具有金属外壳和二硼化镁内芯的导线。通过该方法制备的二硼化镁结晶体具有纯度高、粒径小，粒径均匀的优点，因此采用该二硼化镁结晶体作为超导线的内芯，导电性能优异，将作为新一代超导线得到广泛使用。

当然，本发明还可有其他多种实施例，在不背离本发明精神及其实质的情况下，熟悉本领域的技术人员当可根据本发明作出各种相应的改变和变形，但这些相应的改变和变形都应属于本发明所附的权利要求的保护范围。

Claims (4)

1.一种高性能超导线的制造方法，其特征在于，该方法包括如下步骤：

第一、制备二硼化镁结晶体，作为内芯，其包括如下步骤：

首先，将二(正丁基)镁和二硼烷溶解在非极性溶剂中，反应得到硼氢化镁，通过固液分离法将杂质分离；其中非极性溶剂优选是戊烷，己烷，庚烷，辛烷；

其次，在标准压力下，通入氩气形成保护气氛，将所得到的硼氢化镁热分解，使得形成硼化镁，其中，热分解的温度为500℃-1000℃；

第二、将二硼化镁结晶体内芯包封在金属中；

第三、将上述内芯和金属拉丝得到具有二硼化镁内芯的超导线。

2.如权利要求1所述的高性能超导线的制造方法，其特征在于，所述非极性溶剂为庚烷。

3.如权利要求1所述的高性能超导线的制造方法，其特征在于，所述热分解的温度为500℃-600℃。

4.如权利要求1所述的高性能超导线的制造方法，其特征在于，所述金属为铜。