CN102209686A - 二硼化镁 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及特定品质的二硼化镁的制造和用途，所述二硼化镁能用作填充导线中的超导材料。
Description
背景技术
二硼化镁是一种金属化合物，该化合物在金属超导体中具有实际上最高的转变温度，也就是说39K。因此通过冷冻机也能产生超导作用所必需的冷却；在这种相对高的转变温度下能够免去通过液氦冷却。
从现有技术出发，已知各种制造二硼化镁的方法。
Hanada等人在J.Mater.Chem.18(2008)，2611-2614公开了在氦气氛围或者不同氢压的条件下，通过硼氢化镁(Mg(BH4)2)的热分解制造二硼化镁的方法。该项研究的目的是在氢储存器技术的框架内，研究硼氢化镁(Mg(BH4)2)作为可逆储存氢的材料。已经确认，硼氢化镁(Mg(BH4)2)主要在250至410℃发生分解，在升高温度形成氢化镁(MgH2)。在温度进一步从410升高到580℃之后，氢化镁(MgH2)还释放出氢气，在X射线衍射分析中能够证实晶体二硼化镁(MgB2)的存在。
Chlopek等人在J.Mater.Chem.17(2007)，3496-3503描述了硼氢化镁(Mg(BH4)2)的制造方法和它的热力学性质，目的是将该化合物用作氢气可逆储存介质。作为硼氢化镁(Mg(BH4)2)的制造方法提到氯化镁与硼氢化锂或硼氢化钠的复分解反应。此外还列举了由氢化镁和三乙胺-硼烷-加合物直接合成Mg(BH4)2。在450℃温度和更高时，在Mg(BH4)2的分解反应中，除了Mg和其它的未知产物外，通过X射线衍射分析证实了MgB2的存在。
US 2007/0286 787 A1描述了在烃溶剂中由烷基镁或镁醇盐和碱稳定化的硼烷制造结晶的硼氢化镁的方法。
EP 1 842 838 A2公开了制造超导材料的方法，其中含有镁，硼和二硼化镁并具有核壳结构的粉末借助于粉末装管技术(Pulver-im-Rohr-Technologie)加工成超导导线(supraleitenden
)。在氩气氛围下在400至900℃转化为二硼化镁。
WO 2006/040199公开了二硼化镁的制造方法，在此方法中，将元素镁和硼的粉末相互混合和压制，然后将电流脉冲传输通过压制品，该电流脉冲在颗粒之间的空腔中导致等离子体放电，使得能够制备致密的MgB2材料。
DE 10 2004 014 315 A1公开了通过具有特定的硼金属比例的反应熔体制造富硼的单晶金属硼化物的方法。
在现有技术中，二硼化镁还根据下列方法制造：制造元素镁和元素硼的混合物，然后在800℃-1200℃温度，在氩气作为保护气体的条件下经受炉工艺(Ofenprozess)。该反应是强烈放热的。该方法具有下列的缺点，不提供纯的二硼化镁，也就是说无氧的二硼化镁，而是由于金属镁和硼对氧有高的亲和力，总是具有氧化物杂质，这些氧化物杂质降低了作为超导材料的适用性。由此，在工业实施该方法时，几乎不可避免二硼化镁被氧化物杂质污染。人们不能通过用氢还原来除去氧化物杂质，这是因为由于元素硼会形成氢化硼。
本方法的另外一个缺点在于，所得到的二硼化镁具有粗的(＞250微米)和多模态的颗粒分布—也即这样的情况，该情况使得难于进一步用作供MgB2-超导导线用的粉末填料。由于反应的强烈的热效应
和由由此导致的加热该混合物，所得到的二硼化镁粉末不具有足够的烧结活性。反应在镁熔化的条件下进行。
另一已知的二硼化镁制造方法(WO 02/072 501)包括如前述方法那样制造晶体镁和非晶态硼的混合物，然后在氩气下进行原料的机械合金化。由此显著地降低了反应温度。
根据后一方法制造的二硼化镁的优点在于，该二硼化镁要比根据前述方法制造的MgB2(通过由元素合成制造的)更适合用作供二硼化镁超导导线用的粉末填料。
本方法的缺点在于，机械合金化是非常缓慢的，此外材料中的杂质，例如通过磨损而增加了。炉工艺后，尽管如此必须对粉末进行研磨，因为虽然粉末与第一传统方法相比以更细颗粒产生，但是它总是含有显著部分的过粗颗粒。第二次产品研磨再一次提高了粉末中杂质的份额，耗时并且限制生产能力。为了使氧化物杂质保持尽可能的少，还在产品研磨时添加氢化镁。也可以在研磨之前向该粉末添加掺杂成分。
本发明的任务
本发明的任务是，提供特定品质的二硼化镁(MgB2)，该二硼化镁能用作粉末填充导线中的超导材料或用作二硼化镁烧结体。由二硼化镁制成的构件或导线能达到的载流能力即使在高的施加磁场下也应尽可能的大。此外，所得到的二硼化镁能达到的烧结活性应当在低温下已经尽可能的大。最后，掺杂剂应当能够以简单的方式引入二硼化镁中。在借助Si-和C-化合物掺杂的场合，掺杂剂应该尽可能细地存在于MgB2中，使得存在准“固溶体”。
本发明的描述
现有技术可提供的MgB2品质不能满足这些要求。在制造超导二硼化镁导线时所出现的一个问题是二硼化镁中的氧份额。二硼化镁对氧和湿气是敏感的。二硼化镁的这种不利的材料特性(然而这是这种化合物的化学特性)在最终制得的填充导线本身中不是缺陷，因为导线的填料在隔绝空气条件下存在。即使在由元素镁和硼制造二硼化镁时非常小心地处理并避免与空气和湿气接触，但是在获得的材料中镁和硼对氧的亲和力仍得以保留，也就是说，一开始存在于元素中的氧份额存在于最终产品中。未能制得或者只能以很大耗费才能制得无氧的元素镁和进行储存；对于硼元素来说这一论断更是适用。
此外，应当尽可能在还原条件下制备MgB2，以杜绝被氧化物副产物污染。
最后，所得到的二硼化镁应该尽可能是细粒的以及非晶态到部分结晶的。
本发明的任务将通过两步法得到解决，其中，首先由氢化镁(MgH2)或烷基镁(MgR2)或镁醇盐(Mg(OR)2)和硼烷(B2H6)制造中间体硼氢化镁(Mg(BH4)2)，其中分离出氧化物杂质，接着将硼氢化镁热分解为二硼化镁(MgB2)。其中，对于制造纯硼氢化镁的第一步骤而言，存在两个备选方法，其中要么使用非极性的溶剂要么使用极性的溶剂。
在第一个备选的方法(a1)中，将通式MgR2的烷基镁或通式Mg(OR)2的镁醇盐溶解在非极性溶剂中。所有的具有1-5个碳原子的烷基都能考虑作为基团R的实例，特别地，基团R能够表示：甲基，乙基，丙基，异丙基，丁基，异丁基，仲丁基，叔丁基，戊基，异戊基和新戊基。优选使用二(正丁基)镁。上述对于基团R的定义在其意义上适用于Mg(OR)2中的烷氧基：烷氧基OR能够从相应的醇衍生得到。优选使用二正丙醇镁(Mg(O-n-C3H7)2)。作为非极性溶剂的实例可以提及：例如戊烷，己烷，庚烷，辛烷，石油醚，苯，甲苯和二甲苯。优选使用庚烷。
烷基镁或镁醇盐对于氧和湿气是敏感的。因此烷基镁或镁醇盐总是含有氧化镁(MgO)或氢氧化镁(Mg(OH)2)。如果将相对非极性的烷基镁或镁醇盐溶解在所述的溶剂中，那么烷基镁或镁醇盐进入溶液中，而氧化物杂质例如氧化镁(MgO)和氢氧化镁(Mg(OH)2)由于它们的极性特性不进入溶液中。不溶解的组分将通过已知的固/液分离法，例如通过过滤或离心分离从烷基镁或镁醇盐的溶液中分离出来。获得了无氧化物杂质的烷基镁或镁醇盐的溶液，将气态的二硼烷引入此溶液中。烷基镁或镁醇盐的反应能够通过下列两个反应方程式(1)或(2)进行描述，这两个方程式基本表示烷基或烷氧基的置换。
3MgR2+4B2H6→2BR3+3Mg(BH4)2(1)
3Mg(OR)2+4B2H6→2B(OR)3+3Mg(BH4)2(2)
所使用的二硼烷B2H6在性质上不含氧和湿气，因为它与氧或湿气反应而生成氧化硼或硼酸。通过与二硼烷反应形成硼氢化镁(Mg(BH4)2)，硼氢化镁作为极性盐在该溶剂中析出。同时形成的三有机基硼BR3或硼酸酯B(OR)3(它们作为副产物以少量形成)由于其非极性可溶于这种非极性溶剂中。所述论述同样适用于未转化的也留在溶液中的烷基镁或镁醇盐。通过重新相分离，例如通过过滤，将获得纯的不含氧化物杂质的固态硼氢化镁(Mg(BH4)2)。这种硼氢化镁能在第二步热分解时使用。在整个方法期间必须注意严格隔绝氧和湿气。
在第二个备选的方法中(a2)，在极性的非质子溶剂中由氢化镁(MgH2)和氢化硼(二硼烷；B2H6)制造络合的氢化物硼氢化镁(Mg(BH4)2)。该反应能够通过下列反应方程式来描述：
MgH2+B2H6→Mg(BH4)2(3)
这种反应优选在极性的非质子溶剂中进行，该溶剂具有作为给体功能的一个或多个氧原子和/或氮原子。这些给体原子具有能与镁原子配位并因此确保所形成的硼氢化镁优选溶解的功能。通常的偶极非质子溶剂可考虑作为合适的溶剂，其能够含有下列官能团：醚，叔胺和酰胺。具体的实例包括二乙醚，叔丁基甲基醚，二烷，四氢呋喃，N-甲基吗啉，二甲基甲酰胺等。优选使用叔丁基甲基醚。
氢化镁对于氧和湿气是敏感的。因此市售常规的氢化镁总是含有氧化镁(MgO)或氢氧化镁(Mg(OH)2)。尽管如此，将氢化镁连同氧化物杂质在根据本发明方法的这一步骤中。氢化镁在所述的溶剂中不溶解，和为了转化的目的，将氢化镁悬浮于其中。然后将气态的二硼烷引导通过氢化镁悬浮液，这时形成了硼氢化镁，硼氢化镁溶解在所用的给体溶剂中。
硼氢化镁(Mg(BH4)2)可溶解在所述的溶剂中，而氧化物杂质如MgO和Mg(OH)2以及氧化硼和硼酸不溶解在其中，这个事实是很重要的。由此，可溶的硼氢化镁(Mg(BH4)2)和不可溶的氧化物杂质之间的这种溶解度的差别将允许氧化物副产物从中间产物硼氢化镁中分离出来。根据这个变型方案(a2)，通过固/液相分离，也得到了硼氢化镁的溶液，该溶液不含氧化物杂质。通过蒸发而除去溶剂，得到了固体硼氢化镁，其中给体溶剂配位到镁上。在所有的方法步骤中要严格注意隔绝氧和湿气。
此外，为了进一步纯化硼氢化镁(Mg(BH4)2)，不论硼氢化镁是根据变型方案(a1)或是(a2)制造的，都能进行从有机溶剂重结晶的步骤。重结晶的溶剂与根据变型方案(a2)的溶剂相同。
在这两种场合下(a1或a2)，人们都得到了用于制造二硼化镁的纯的，不含氧化物杂质的初始产物Mg(BH4)2。利用中间产物Mg(BH4)2也就能在第二个步骤(b)中制造二硼化镁MgB2，该二硼化镁不含氧化物副产物。
硼氢化镁(Mg(BH4)2)作为特别有利的中间体而制造的，因为它能够从有机溶剂中重结晶。
中间体硼氢化镁(Mg(BH4)2)的另一优点在于，在制造时，它是以柔软的稠度和细粒度产生。硼氢化镁在庚烷中形成了混浊的悬浮液，悬浮液仅缓慢沉积。由此人们能够推断出硼氢化镁的细粒度分布。在隔绝氧和湿气的条件下，测定粒度分布是很困难的。另外的后处理，比如说将粒度进一步缩小的研磨步骤是不需要的。
在第二步骤(b)中，将所得到的硼氢化镁(Mg(BH4)2)热分解，使得形成硼化镁(MgB2)。这种热解是根据下列反应方程式进行的：
Mg(BH4)2→MgB2+4H2(4)
硼氢化镁(Mg(BH4)2)的热解是在温度250℃-1600℃的范围进行的，优选在温度500℃-1000℃的范围进行。在温度大约500℃-600℃的热解是特别优选的。产生了非晶态至部分结晶的二硼化镁。在根据本发明的二硼化镁的情况下，反应对于掺杂的友好性要比根据现有技术的结晶二硼化镁的情况高得多。与根据常规的方法制造的二硼化镁相比，根据本发明制造的二硼化镁还具有更高的烧结活性。
热解反应的压力优选是标准压力；在标准压力下，优选使用保护气体。特别考虑氩气作为保护气体。备选地，也能使用氢气过压。与此不同，如果硼氢化镁的热解在高真空下进行，那么导致对于这种化合物形成反应的逆反应(参见反应方程式(3))。结果又产生了氢化镁和二硼烷。优选考虑具有移动床的反应器作为标准压力下硼氢化镁热解的反应器。为此的实例包括回转炉或流化床反应器，备选地，也能使用具有静止床的反应器。
硼氢化镁的热解反应具有下列的优点：
与镁原子配位的给体溶剂在50-250℃温度时已经挥发到氩气流中。然而在这个温度的场合下硼氢化镁对于分解是稳定的。因此在这个意义上，硼氢化镁和给体溶剂的加合物没有下面缺陷，也即在硼氢化镁分解时起分解作用，后者是在高于250℃温度才分解。
在热解反应期间只形成氢作为唯一的副产物。因此热解期间不会形成氧或者没有氧参加热解反应，由于氧化物杂质的形成会造成污染。
所形成氢能作为气体容易地与固体二硼化镁分离。此外在这个步骤中未使用溶剂或助剂，所述溶剂或助剂占据所形成的二硼化镁表面并由此任选地喷出气体(ausgasen)并影响二硼化镁的超导性。在根据本发明的方法的场合下，一开始就避免了表面被占据，因此不会形成反应产物或副产物。因此从这方面来看，氢的形成经证明是理想的。
硼氢化镁容易和完全地热解。热解在大约250℃温度就已经开始。通过硼氢化镁的热解形成二硼化镁(MgB2)的反应的热效应与由元素形成相比是相对低的。在制造供超导应用的二硼化镁时，这种情况是有益的。二硼化镁形成反应的温度或热效应越低，则所得到的二硼化镁的粒度和晶体成长就越低，二硼化镁的结晶度就越差。根据塔曼定律，如果混合物的温度位于理论熔点附近，则晶体成长就特别大。因此高的热效应促进了晶体成长。但是对于本发明的超导应用，尽可能低的粒度是优选的。
所形成的二硼化镁MgB2具有下面优点，也即其以细颗粒产生，和随后不必再研磨，因为在热解反应期间，它不发生烧结，和它可以直接用作供填充导线用的材料。由于磨损，研磨步骤还意味着污染。所得到的二硼化镁MgB2具有单模态的粒度分布D100≤15微米，优选D100≤10微米。
根据本发明制造的二硼化镁是无定形的或部分结晶的。因此本发明的非晶态的或部分结晶的二硼化镁具有至多25％重量，优选至多15％重量，和特别优选至多10％重量的晶体份额。与此相反，根据现有技术(Fa.H.C.Starck)结晶的二硼化镁不含显著份额的非晶态二硼化镁。
与现有技术的几乎排他性的结晶二硼化镁相比较，根据本发明制造的二硼化镁具有更高延展性的优点。在填充有二硼化镁的粉末填充导线通过拉伸和轧制而进行加工时，该材料性能是重要的。此外根据本发明制造的二硼化镁具有比现有技术制造的二硼化镁更高的载流能力。
根据本发明的方法制造的二硼化镁不含氧化物杂质，具有至高2000ppm的氧含量，优选至高500ppm的氧含量，特别优选至高100ppm的氧含量。
此外，能够很好地掺杂根据本发明的方法制造的二硼化镁。在现有技术中，对于掺杂而言通常的是让二硼化镁或其原料与掺杂剂一起研磨，其中磨损是杂质的来源。用不同物质掺杂为超导应用提供的二硼化镁有益于高的载流能力或电流密度。从导线制造厂家的角度出发特别考虑掺杂以碳或碳化硅，以及掺杂以二者的混合物。
根据本发明用气体进行掺杂，在硼氢化镁热解步骤中，向保护气体混入所述气体。因此能达到了掺杂剂的特别好的分布，也就是达到了所希望的“固溶体”。掺杂碳(C掺杂)能够在热解工艺期间使保护气体富含在分解时释放碳的气体实现。合适的气体是例如乙炔，乙烯，丙烷和丁烷。优选使用乙炔。
对于用硅-碳掺杂考虑各种甲基硅烷，其在热解时产生碳化硅，任选地连同过量的元素。甲基硅烷的例子可以提到四甲基硅烷(Si(CH3)4)和四甲基乙硅烷((CH3)2Si＝Si(CH3)2)。优选使用四甲基硅烷(Si(CH3)4)。此外能使用其它的化合物，特别是气体，另一方面在热解过程时，其它的化合物可以分解为所需要的掺杂物。
根据本发明的二硼化镁由于它的高纯度和细的均匀粒度分布有益地用于超导中。在这种情况下使用具有二硼化镁芯体(核)的导线。
通过传统的导线制造方法，提出了对二硼化镁的各种要求，这些要求迄今还不能达到。为了得到具有二硼化镁芯体的金属导线，根据常规的方法，为达到硼和镁的化学反应而成为二硼化镁，通过在金属外壳中引入元素硼和镁的混合物，然后拉丝和随后的热处理，能够得到这样的导线。
除了高的非晶态硼的份额外，要求高的纯度，特别是低含量的氧，氮，阴离子杂质如氯离子或氟离子，还有常见的金属杂质如碱金属和碱土金属离子以及其他的金属离子。同样达到较低的粒度，没有过大的单个颗粒，因为这种单个颗粒在拉丝时会造成导线的断裂，杂质能引起较低的载流能力。
此外，过大的单个颗粒(粗颗粒)阻碍硼与镁完全化学反应形成二硼化镁。传统的商业上可得到的硼通常是通过三氧化硼用镁还原得到的，使得存在进一步纯化市售常规的硼的需求，使得能够产生额外的高品质产品。
备选地，这样的超导导线通过将二硼化镁封闭到金属外壳中，然后拉丝而得到。对于这种制造方法，根据本发明的二硼化镁或根据本发明的方法而得到的二硼化镁是特别适合的，因为其由于高纯度，均匀的粒度分布和低的粒度消除了现有技术的许多缺点。
因此，本发明也涉及到具有金属外壳和二硼化镁芯体的超导导线的制造方法，其中准备根据本发明的二硼化镁，将其封闭到金属外壳中，然后通过拉丝而得到了具有金属外壳和二硼化镁芯体的导线。
Claims (9)
1.非晶态的或部分结晶的二硼化镁，其特征在于它具有至高25％重量的晶体份额，该晶体份额通过X射线粉末衍射法进行测定。
2.根据权利要求1的二硼化镁，其特征在于它具有至高2000ppm的氧含量。
3.根据权利要求1或2的二硼化镁，其特征在于它具有少于或等于15微米的单模态粒度分布D100。
4.根据权利要求1-3之一的二硼化镁的制造方法，其中
a1)烷基镁(MgR2)或镁醇盐(Mg(OR)2)和二硼烷(B2H6)在非极性溶剂中转化为硼氢化镁(Mg(BH4)2)，分离出氧化物杂质以及副产物，其中基团R表示具有1-5个碳原子的烷基，或者替代地，
a2)氢化镁(MgH2)和二硼烷(B2H6)在偶极非质子溶剂中转化为硼氢化镁(Mg(BH4)2)，和分离出氧化物杂质，和
b)在常压和250℃-1600℃的温度情况下，在保护气体氛围下使硼氢化镁分解为二硼化镁。
5.根据权利要求4的方法，其中在步骤(a1)或(a2)所得到的硼氢化镁在偶极非质子溶剂中重结晶。
6.根据权利要求4或5的方法，其中在步骤(b)中向所述保护气体掺入气体，所述气体在热解时以固溶体形式向二硼化镁掺杂碳或硅。
7.根据权利要求1-3之一的二硼化镁用于超导的用途。
8.具有金属外壳和二硼化镁芯体的超导导线的制造方法，其中准备根据权利要求1-6中一项或多项的二硼化镁，将其包封到金属外壳中，和然后通过拉丝得到具有金属外壳和二硼化镁芯体的导线。
9.根据权利要求8的方法，其中
a1)烷基镁(MgR2)或镁醇盐(Mg(OR)2)和二硼烷(B2H6)在非极性的溶剂中转化为硼氢化镁(Mg(BH4)2)，分离出氧化物杂质以及副产物，其中基团R表示具有1-5个碳原子的烷基，或者替代地，
a2)氢化镁(MgH2)和二硼烷(B2H6)在偶极非质子溶剂中转化为硼氢化镁(Mg(BH4)2)，并分离出氧化物杂质，和
b)所得到的硼氢化镁，在常压和250℃-1600℃温度情况下，在保护气体下分解为二硼化镁，
c)将所得到的二硼化镁包封到金属外壳中，和
d)通过拉丝得到具有金属外壳和二硼化镁芯体的导线。
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