TW201033124A - Inorganic compounds - Google Patents

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201033124 六、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明係關於特殊品質之無機化合物的製備和用 途，該無機化合物可用作填充線中之超導材料。 【先前技術】 二删化鎂為一種金屬化合物’在金屬超導體中其具 有目前最高的轉移溫度，即39 K。超導所需要之冷卻 也可藉冷凍機產生；在此較高轉移溫度可省掉藉液體氦 之冷卻。 從先前技術已知各種製備二硼化鎂之方法：

Hanada 等人，j Mater. Chem. 18 (2008)， 2611-2614，揭示一種藉由在氦氛圍或各種氳壓下熱分 解爛氫化鎮(Mg(BH4)2)來製備二蝴化鎂之方法。此項研 究具有檢查爛氫化鎂（Mg(BH4)2)當作為了氫儲存技術 之可逆儲存氫的材料。其確定硼氫化鎂(Mg(BH4)2)主要 〇 在從250至410°C之範圍分解且使用增加之溫度形成氫 化鎮(MgH2)。溫度進一步從41〇增加至58〇〇c之後，氫 化鎂（MgH2)同樣地釋放氫且結晶二硼化鎂（MgB2)可以 X-射線繞射分析檢测。

Chlopek 等人，j Mater. Chem. 17 (2007)， 3496-3503 ’描述一種製備硼氫化鎂(Mg(BH4)2)之方法和 其意圖使用此化合物作為氫氣之可逆儲存的介質之熱 力性質。作為製備蝴氫化鎂(Mg(BH4)2)之方法，提及氯 化鎂與硼氫化鋰或硼氫化鈉之置換反 應（metathesis 201033124 reaction)。此外，提及從氫化鎮和三乙胺·爛烧加成物直 接合成Mg(BH4)2。在Mg(BH4)2於450°C及以上之溫度 的分解反應中，MgB2與Mg和另外的未知產物起用 X-射線繞射分析檢測。 US 2007/0286 787 A1描述一種從烷基鎂或烷氧化 鎂和鹼穩定之硼烷在烴溶劑中製備結晶硼氫化鎂之方 法0 EP 1 842 838 A2揭示一種製備超導材料之方法，其 中包含鎂、硼和二硼化鎂且具有核殼結構之粉末係藉 “粉末裝管方法技術(powder-in-tube technology)，，加工以 製備超導線。形成二硼化鎂之反應係在氬氣圍下於從 400至900。(：之範圍進行。 W〇2〇06/040199揭示一種製備二硼化鎂之方法， 其中將由元素鎂和硼組成之粉末彼此混合和擠壓且接 着將電流脈衝通過粉壓述（(；011^&(^)以使導致在粒子之 間的空隙中電漿放電且使可能製備緻密MgB2材料。 DE 10 2004 014 315 A1揭示一種藉具有特定硼：金 屬比之反應溶體製備富含硼的單晶體金屬硼化物之方 法0 隹无刖技術中二硼化鎂也藉由下列方法製備：製 兀素鎂和70素硼之混合物和接着在氬作為保護性氣 下於從8GG°C至12GG°C之溫度進行爐法。此反應為 烈放熱。该方法具有其不產生純二硼化鎂（也就是無 二魏鎂）的缺點，但由於金屬鎂㈣對氧的高親^ 總是產生包含氧化雜f之二魏鎂，其減少作為超導 201033124 料之適用性。當此方法以工業方式進行時，因此事實上 不可能避免二硼化鎂被氧化雜質的污染。因為氫化硼會 從π素硼形成，所以氧化雜質不能夠用氫還原而除去。 ^此方法之另外缺點為所得二硼化鎂具有粗(>250微 米）和多峰粒徑分佈 種使難以進一步用作MgB2超 導體線之粉末填充材料的情況。由於反應之高放熱性質 和由此產生的混合物加熱，所得二硼化鎂粉末不具有足 夠燒結活性。反應以鎂之熔化進行。 另一製備二硼化鎂的已知方法(w〇 〇2/〇72 5〇1)包 3如在上述方法中製備結晶鎂和非晶形硼之混合物，接 著在氛下將起始原料機械合金化。此使反應溫度能夠被 顯著地減少。 、藉由後-方法製備之二蝴化鎂的優點為其比根據 上述該等方法藉由從元素的合成而製得之Mg%更適合 作為用於MgB2超導體線之粉末填充材料。 此方法之缺點為該機械合金化非常耗時且也增加 材料(例如)被磨損材料的污染。爐製程之後，粉末仍必 須要被磨細’因為_其以比第—種習知方法細的形式 獲得，但其仍包含相當比例的過大粒子， 研磨進一步增加在粉末中雜質之比例、費時且限制生產 量(throughput)。為了保持氧化污染儘可能的低，在研磨 產物期間加人氫化鎂。同樣地，摻雜成分可在研磨之前 加至粉末中。 【發明内容】 發明目的 5 201033124 本發明之目的為提供一種特殊品質的二硼化鎂 (MgB2) ’其可用作粉末_填充線中之超導材料或用作二 棚化鎂燒結體。在高應用磁場下包含二魏狀元件或 金屬線之可達到的載流量也應該儘可能的大 °此外，所 得一蝴化鎮之可達到的燒結活性應該儘可能的大，即使 在低溫下。最後’摻雜劑應能夠以簡單方式引進二硼化 鎮中。在用Si和c化合物摻雜之情形中，摻雜劑應以 非常細分散的形式存在於MgB2中，以使“固溶體，，有效 地存在。 【實施方式】 發明說明 在先前技術中可得的MgB2品質不符合這些需求。 製備超導二職鎂線中的—個問題是二硼化鎮之氧含 量。一硼化鎂對氧和水分敏感。二硼化鎂之不利材料性 質（然而’其在化合物的化學性質巾為时的)在最終填 充線本身巾不是不利的，因為金屬線之填充材料被封閉 隔離空氣。即使在從元素鎂和_備二魏射非常注 意且避免與空氣和水分接觸’鎭和爛對氧之親和性被保 留在材料中’也就是在終產射發魏初存在於元素中 的氧量。無氧元素鎂係難以或不可能製備和貯存；此甚 至更適用於元素爛。 此外，MgB2之製備應其中可能在還原條件下進行 以便排除被氧化副產物污染。

最後，所得二硼化鎂應具有非常細的粒徑且為非晶 形至部分結晶。 BS 201033124 本發明之目的係藉由二階段方法達成，其中先從氫 化鎂(MgH；2)或烷基鎂(MgR2)或烷氧化鎂(Mg(〇R)2)和硼 烷⑺出6)製備中間物硼氫化鎂(Mg(BH4)2)，且將氧化雜 質分離出來’和接着將硼氫化鎂熱分解而產生二硼化鎂 (MgB2)。第一個步驟有二種替代方法，純硼氫化鎂之製 備，其中使用非極性溶劑或極性溶劑。 在第一個替代方法(al)中，通式MgR2之烧基鎂或 通式Mg(OR)2之烧氧化鎮係溶解在非極性溶劑中。基團 © R的例子全部為具有從1至5碳原子之烷基基團，特別 是：甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、二級 _丁基、二級，丁基、戊基、異戊基和新戊基。較佳者為 使用二(正-丁基)鎮。在Mg(OR)2之烷氧化物基團的情形 中’上述基團R之定義類似地適用··烷氧化物_〇R可 得自對應醇類。較佳者為使用二_正丙氧化鎂(μ§(0_ε -CsH7)2)。非極性溶劑的例子為：烴類，例如，丙烷、 己烷、庚烷、辛烷、石油醚、苯、曱苯和二甲苯。較佳 ® 者為使用庚烷。 烧基鎖和烧氧化鎂對氧和水分敏感。烷基鎂和烷氧 化鎂因此總是包含氧化鎂（Mg〇)或氫氧化鎂 (Mg(OH)2)。當相對非極性烷基鎂或烷氧化鎂溶解在上 述溶劑時，烷基鎂或烷氧化鎂進入溶液中而氧化雜質 (例如氧化鎂(Mg〇)和氫氧化鎂(Mg(〇H)2))則因為它們 的極性特性而不進入溶液中。藉由已知的固體/液體分 離方法(例如藉由過濾或離心)從烷基鎂或烷氧化鎂的溶 液分離不溶成分。此產生烷基鎂或烷氧化鎂之溶液，其 201033124 沒有氧化雜質且氣體(b2h6)二硼烷通入其中。烷基鎂或 烷氧化鎂之反應可以下列反應方程式（1)和(2)描述，其 基本上代表烷基或烷氧化物基團之置換作用 (metathesis)。 3 MgR2 + 4 B2H6 2 BR3 + 3 Mg(BH4)2 (1) 3 Mg(OR)2 + 4 B2H6 2 B(OR)3 + 3 Mg(BH4)2 (2) 所使用之二硼烷B2H6當然沒有氧和水分，因為其 與氧和水分反應而分別地形成氧化硼和硼酸。與二硼烷 之反應形成蝴氫化鎂(Mg(BH4)2)，其以極性鹽沈澱在這 些溶劑中。有機基(organyles)硼BR3或硼酸酯B(OR)3(其 以小量同時形成為副產物）溶解在非極性溶劑中，因為 其之非極性性質。此也適用於同樣地餘留在溶液中之未 反應烧基鎮或烧氧化鎂。重新相分離，例如藉由過濾， 產生純硼氳化鎂(Mg(BH4)2)，其在固態沒有氧化雜質。 此可使用在熱解作用的第二個步驟中。在整個方法期 間，必須確定威格排除氧和水分。 在第二個替代方法(a2)中，複雜氫化物硼氫化鎂 (Mg(BH4)2)係在極性非質子溶劑中從氫化鎂(MgH2)和 氫化硼(二棚烧；Β2Ηό)製備。此反應可以下列反應方程 式描述：

MgH2 + B2H6 -> Mg(BH4)2 (3) 此反應較佳在具有一個或更多氧及/或氮原子作為 予體官能之極性非質子溶劑中進行。這些予體原子具有 配位至鎂原子之官能且因此確定所形成之硼氫化鎂的 較佳溶液。適當溶劑通常為偶極性非質子溶劑，其可包 201033124 含下列官能基：趟類、三級胺類和酿胺類。特殊例子包 括乙醚、三級-丁基甲基醚、二噁烷、四氫呋喃、^甲 基嗎福林、二甲基甲醯胺等等。較佳者為使用三級_丁 基甲基驗。 氫化鎂對氧和水分敏感。商業氫化鎂因此總是包含 氧化鎂(MgO)及/或氫氧化鎂(Mg(〇H)2)。然而，在本發 明方法之此步驟中氫化鎂係與氧化雜質一起使用。氫化 鎂不溶解在所述溶劑中且為了反應之目的在其中製成 漿。接着將氣體二硼烷通過氫化鎂之漿料，形成硼氫化 鎂’其溶解在所使用之予體溶劑中。 個關鍵觀點為硼氫化鎮（Mg(Bjj4)2)溶解在所述 溶劑中而氧化雜質例如MgO和Mg(OH)2以及氧化硼和 刪酸不轉在其巾之事實。轉喊傾(Mg(BH4)2)和 不/谷氧化雜質之間的溶解度差異因此使氧化副產物從 中門物爛氫化鎮分離出來。也在此變型（a2)中，固體/ 液體相分離產生沒有氧化雜質的硼氫化鎂之溶液。藉由 蒸發除去溶劑而產生隨硼氫傾，其中予體溶劑配位 至鎂。在所有的方法步驟中，必須確定嚴格排除氧和水 分。 此外，無論硕虱化鎮是否根據變型（al)或（a2)製 備，可進行從有機溶劑再結晶之步驟以達成硼氫化鎂 (Mg(BH4)2)之進一步純化。用於再結晶之溶劑與用於 型(a2)者相同。 在一種情形(al和a2)中，獲得沒有氧化雜質且適合 於製備二硼化鎂之純起始原料Mg(BH4)2。中間物 9 201033124

Mg(BH4)2可使用於第二個步驟(b)中以製備二硼化鎂 MgB2 ’其也沒有氧化副產物。 棚氫化鎂(Mg(BH4)2)已被發現為特別有利的中間 物’因為其可從有機溶劑中再結晶。 中間物硼氫化鎂(Mg(BH4)2)的另一優點為其在製 備中獲得柔軟結持度(C0nsistenCy)和小粒徑。棚氫化錤 在庚烧中形成混濁懸浮液，其只慢慢地沈降。從此可推 斷棚氫化鎮之細粒徑分佈。因氧和水分的排除難以測定 粒徑分佈。進一步後處理，例如用於進一步減少粒徑之 研磨步驟是沒有必要的。 在第二個驟(b)中，所得硼氫化鎂(Mg(BH4)2)進行熱 分解而形成二硼化鎂(MgB2)。熱解作用根據下列反應方 程式進行：

Mg(BH4)2 -^· MgB2 + 4 H2 (4) 爛氫化鎂(Mg(BH4)2)之熱解作用係在範圍從25〇°c 至1600C之溫度下，較佳在從500〇c至1〇〇〇〇c範圍之 溫度下進行。熱解作用特佳係在從約5〇〇。(：至6〇〇〇Ci 溫度下進行。獲得非晶形至部分結晶二職鎂。在根據 本發明—硼化鎂之情形中向摻雜劑之反應性顯著高於 根據先前技術之結晶二硼化鎂。同樣地，根據本發明製 備之二硼化鎂具有高於以習知方法製備之二硼化鎂的 燒結活性。 熱解反應巾的壓力較佳為大氣壓；較佳者為使用在 大氣壓下之保護性氣體…可能的保護性氣體為（特別 是)氬。作為替代方案，也可使錢之超大氣壓力。另 201033124 一方面，如果硼氫化鎂之熱解作用在高真空中進行，發 生此化合物之形成反應（參見反應方程式(3))之反轉。結 果，將再次獲得氫化錢和二硼烧。用於在大氣壓下熱解 硼氫化鎂之較佳反應器為具有移動床之反應器。例子包 括旋轉管式爐和流化床反應器。作為替代方案，也可能 使用具有靜態床之反應器。 爛氫化鎂的熱解反應具有下列優點： 在溫度低如從50至25(TC下於氬流中放出配位至 鎂原子之予體溶劑。然而，硼氫化鎂在這些溫度下穩定 的分解。硼氫化鎂和予體溶劑之加成物因此沒有只在高 於250°C開始的硼氫化鎂之分解的副作用方面的缺點。 在熱解反應期間只有氫被形成為唯一副產物。因 此，在熱解作用或參與熱解反應期間沒有氧形成，該氧 由於形成氧化雜質而導致污染。 所形成之氫可（呈氣體)容易地從固體二硼化鎂分離 開。此外，在這個步驟中沒有使用溶劑或助劑，其塗佈 所形成之二硼化鎂的表面且因此可除氣和損害二硼化 鎂的超導性。在本發明方法之開始避免表面的塗佈，以 使沒有反應產物或副產物可被形成。從此觀點來看，氫 之形成因此也是理想的。 硼氫化鎂可被容易地且完全地熱解 (thermolyzed)。熱解作用在約25〇。c的溫度開始。藉由 硼氫化鎂的熱解作用形成二硼化鎂MgB2之反應熱與從 元素形成比較為較低。這種情形在製備用於超導之二硼 化鎂中是優點。用於形成二硼化鎂之溫度或反應熱較 11 201033124 ' 低’則粒控和所得二硼化鎂的晶體生長較低及二硼化鎂 之結晶性較差。根據塔曼規則（Tammann rule)，當混合 物的溫度接近理論溶點時，晶體生長特別地大。高反應 熱因此促進晶體生長。然而，對於目前在超導之使用， 非常小的粒徑是較佳的。 所形成之純二硼化鎂]^^82具有優點為其以細粒子 形式獲得且不須接着研磨，因為其在熱解反應期間不燒 、、Ό和其可直接使用作為填充線之材料。一研磨步驟也將 意δ胃由於摩耗之污染。所得二硼化鎂MgB2具有❿ D10〇 S 15微米，較佳D⑽$ 1〇微米之單模態粒徑分佈。 根據本發明製備之二硼化鎂為非晶形或部分結 曰曰。本發明之非晶形或部分結晶的二硼化鎂因此具有不 大於25重量％’較佳不大於15重量％和特佳不大於1〇 重量％的比例之結晶材料。相比之下，賴技術之結晶 一棚化鎮（來自H.C. Starck)沒有重顯著比例之非晶形二 硼化鎂。 與先刖技術之幾乎完全結晶二硼化鎂比較，根據本❹ 發明製備之二爛化鎂具有較高延枝的優點。當用二爛化 鎂填充之粉末-填充線以拉製和輥製加工時，此材料性 質很重要。除此之外，根據本發明製備之二硼化鎂具有 高於先前技術之載流量。 ~ 藉由本發明方法製備之二硼化鎂沒有氧化雜質且 具有不大於20〇〇ppm，較佳不大於5〇〇ppm，特佳不大 於100 ppm之氧含量。 除此之外，藉由本發明方法製備之二硼化鎂可容易 12 201033124 。在先前技術中，摻雜通常是藉由研磨二蝴 、或其起始原料與摻_進行，所以在研磨顧摩耗代表 污染的來源。欲用於超導電應用之二硼化鎂與各 ^雜促進高容㈣錢錢。與碳或碳切換^ s 一該二種之混合物摻雜特別被金屬線製造商所尋求。 根據本發明，摻雜係使用在硼氫化鎂的熱解作用+ . 驟^至賴性氣體之氣體進行。此使摻雜劑的特別^ 政即所要的固洛體”能夠被達成。與碳之摻雜(c f雜^可在熱解方法藉由使保護性氣體富含分解時產生 奴之氣體達成。適當氣體為(例如）乙炔、乙烯、丙燒和 丁燒。較佳者為使用乙炔。 各種在熱解作用時產生碳化石夕之甲石夕貌類，可能具 有過量元素，可能與碳化矽摻雜。曱矽烷類的例子為四 甲石夕燒(Si(CH3)4)和四甲基二矽烯((CH3)2Si=Si(CH3)2)。 較佳者為使用四甲矽烷(Si(CH3)4)。此外，可能使用另 ❹ 外的化合物，特別是氣體，其在熱解方法期間可被分解 而形成所要的掺雜劑。 本發明之二爛化儀，由於其高純度和其細度、均勻 粒徑分佈’可有利地使用於超導。在此，使用包含二硼 化鎂核心之金屬線。 金屬線製造之習知方法處於各種對二硼化鎂之要 求’其迄今不能夠被符合。該類金屬線可以一種習知方 法藉由將元素硼和鎂之混合物裝入金屬外殼中、接着拉 製金屬線且然後進行熱處理以使發生硼和鎂之化學反 應而形成二硼化鎂和獲得具有二硼化鎂核心之金屬線 13 201033124 而獲得。 除了高比例的非晶形硼之外，需要高純度，特別是 低含量之氧、氮、陰離子雜質例如氣化物或氟化物以及 平常的金屬雜質例如驗金屬和驗土金屬離子以及其他 金屬離子。·地，要求低粒徑和沒有過大個別粒子， 因為這些個餘子導致金屬線在拉製期㈣裂和雜質 可導致較低的載流量。 此外，過大個別粒子(“過大”)防止形成二硼化鎂的 硼與鎂之完全化學反應。習知市售硼通常藉由三氧化硼 與鎮的還原作用獲得，所以為了使可能進一步便宜製備 所以有需要進一步純化商業硼。作為替代方案，該類超 導線可藉由將二硼化鎂裝入金屬外殼中和接着拉製金 屬線而獲得。本發明之二硼化鎂或藉由本發明方法獲得 之二爛化鎮特別適合於此製造方法，因為，由於其高純 度、均勻粒徑分佈和小粒徑’其克服先前技術的許多缺 點。 本發明因此也提供一種製備具有金屬外殼和二娜 化鎂核心的超導線之方法，其中提供裝入金屬外殼之概 據本發明的二硼化鎂，和接着藉由拉製轉化成具有金屬 外殼和二硼化鎂核心的金屬線。 【圖式簡單說明】 無 【主要元件符號說明】

Claims (1)

1. 201033124 七、申請專利範圍： L 一種非晶形或部分結晶二棚化鎂，其特徵在於 其具有不大於25重量％的以X-射線粉末繞射測定之比 例的結晶材料。 2. 根據申請專利範圍第1項之二硼化鎂，其特徵 在於其具有不大於2000 ppm之氧含量。 3. 根據申請專利範圍第1或2項之二硼化鎂，其 特徵在於其具有小於或等於15微米之D_的單模態粒 徑分佈。 4. 一種製備根據根據申請專利範圍第1至3項中 任一項之二硼化鎂之方法，其中 al)使烷基鎂(MgR_2)或烷氧化鎂(Mg(〇R)2)和二硼 院（Ββ6)在非極性溶劑中反應而形成硼氫化鎮 (Mg(BH4)2)和氧化雜質以及將副產物分離出來，其中基 團R為具有從1至5個碳原子之烷基，或者 a2)使氫化鎂(MgH2)和二硼烷(Β^6)在偶極性非質 子溶劑中反應而形成硼氫化鎂（Mg(BH4)2)和將氧化雜 質分離出來，及 b)使硼氳化鎂在保護性氣體氛圍下於大氣壓和從 250 C至1600 C之溫度分解而產生二哪化鎮。 5·根射請專利範圍第4項之方法，其中從偶極 性非質子溶劑再結晶在步驟(a 1)或(a2)中所得之蝴氣 鎂。 & 6.根據申請專利範圍第4或5項之方法，其中# 保護性氣體係在步驟(b)中與一種在熱解作用期^導= 15 201033124 以固溶體的形式摻雜二硼化鎂與碳或矽的氣體摻合。 7· 一種根據根據申請專利範圍第1至3項中任一 項之二硼化鎂用於超導之用途。 8· —種製備具有金屬外殼和二硼化鎂核心的超導 線之方法’其中提供根據根據申請專利範圍第1至6項 中任一或多項之二硼化鎂，其封閉在金屬外殼中和接着 藉由拉製轉化成具有金屬外殼和二硼化鎂核心的金屬 線。 9.根據申請專利範圍第8項之方法，其中 a 1)烧基鎂（MgR2)或烧氧化鎂(Mg(OR)2)和二蝴烧 (B2H6)係在非極性溶劑中反應而形成硼氫化鎂 (Mg(BH4)2)和氧化雜質以及將副產物分離出來，其中該 等基團R為具有從丨至5碳原子之烷基，或者 a2)氳化鎂(MgH2)和二硼烷(B2H6)係在偶極性非質 子溶劑中反應而形成硼氫化鎂（Mg(BH4)2)和將氧化雜 質分離出來，和 b) 將所得’氫化鎂在保護性氣體氛圍下於大氣壓 和25〇°C至160〇〇c之溫度分解而產生二硼化鎂， c) 將所得二硼化鎂封閉在金屬外殼中及 d) 藉由拉製獲得一具有金屬外殼和二硼化鎂核心 的金屬線。 201033124 四、指定代表圖： (一) 本案指定代表圖為：第（無）圖。 (二) 本代表圖之元件符號簡單說明： 無 五、本案若有化學式時，請揭示最能顯示發明特徵的化學式： 無