CN102143912A

CN102143912A - 提纯单质硼的方法

Info

Publication number: CN102143912A
Application number: CN2009801347878A
Authority: CN
Inventors: F·W·卡劳
Original assignee: HC Starck GmbH
Current assignee: HC Starck GmbH
Priority date: 2008-09-05
Filing date: 2009-08-28
Publication date: 2011-08-03
Also published as: IL211352A0; EP2323950B1; JP5661629B2; KR20110065476A; BRPI0918798A2; US8790607B2; DE102008045858A1; EP2323950A1; ZA201101575B; RU2011112646A; US20110176983A1; DE102008045858B4; MX2011002066A; WO2010026111A1; AU2009289306A1; JP2012501942A

Abstract

本发明涉及提纯单质硼的方法以及所获得的硼。

Description

提纯单质硼的方法

由于硼所具有的某些特性，例如高的氧化物形成焓、低分子量并且具有良好的化学稳定性，因此被用在许多技术领域。大量的无定形硼均被用作烟火混合物的添加剂。在化学合成中使用硼作为制备硼化物的原料，以及作为焊剂。

自从2001年1月以来，Akimitsu教授的发现(Nature，第410卷，第6824期(2001)，63-64)已经被众口相传：发现公知的化合物二硼化镁(MgB2)在低于40开尔文温度的条件下具有超导特性。与基于铜酸盐的超导体的不同之处在于，二硼化镁具有可作为超导体用于导线以及其它应用(例如烧结体)之中的有益特性。通常通过让细碎硼粉和镁粉相互反应来制备二硼化镁。

由于导线生产方法(将二硼化镁或者单质硼与镁的混合物包入在金属壳之中，然后进行拉丝；如果使用镁和硼的混合物，任选地还进行随后的热处理，使得硼和镁发生化学反应生成二硼化镁(原位方法)，从而获得具有二硼化镁芯的金属导线)对二硼化镁有不同的要求，迄今为止还不能达到这些要求。除了高含量的无定形硼之外，还要求高的纯度，尤其要求低的氧、氮、阴离子杂质(如氯离子或氟离子)以及常见金属杂质(如碱金属和碱土金属离子以及其它金属离子)含量。同样也要求较低的粒度，和不存在过大的单个颗粒，这是因为这些单个颗粒会在拉丝过程中导致导线断裂，也不存在可能会导致载流能力变小的杂质。此外，在制备导线所基于的方法中，过大的单个颗粒(“筛上粒级

”)还会妨碍硼与镁完全化学反应以得到二硼化镁。此外硼的化学反应活性还会由于表面被氧化硼和硼酸盐所占据而下降，这反映在反应持续时间更长以及需要更高的反应温度。这对于原位超导导线生产工艺而言尤其不利。

常见的市售可得的硼通常通过用镁还原三氧化硼获得，使得存在进一步提纯市售常规的硼使得能够进行进一步的高值生产的需求。

令人惊奇的发现是，能够通过如下方式简单地提纯具有低力度的粉末状硼：使杂质进行酸酯化反应，接着进行热处理。

此外令人惊奇的发现是，即使晶体硼在全部用来生产二硼化镁的硼中所占的份额高达30％，经过如此提纯的硼也非常适合用来制备超导导线生产所需的二硼化镁。

因此本发明涉及一种提纯单质硼的方法，包括以下步骤：

-准备单质硼；

-在醇存在的条件下研磨单质硼，获得第一悬浮液；

-将可溶于醇的强酸掺入第一悬浮液之中，获得第二悬浮液；

-在回流冷却条件下加热第二悬浮液至沸腾，获得第三悬浮液；

-分离在悬浮液中存在的固体；

-在减压条件下对固体进行热处理。

有益的实施方案可参阅专利权利要求。

在所述方法重，有利地在超微磨碎机或者搅拌球磨机中进行研磨，因为在这些装置中可以在研磨液体中进行研磨，并且可以达到低的粒度，有效粉碎筛上粒级，并且实现窄的单峰粒度分布。优选使用的醇是具有1～5碳原子的低级醇，尤其是甲醇。所述强酸和/或醇特别优选不含水。适合作为强酸的尤其是所有不含水的酸，如气态氯化氢或者甲苯磺酸。

一般来说可以在回流条件下煮沸大约1～24小时时间。最佳持续时间取决于个别情况，和可以根据简单的探索试验确定。其中使以硼酸、三氧化硼等形式存在于硼颗粒表面上的氧与醇进行酯化反应。由于这是平衡反应，因此应当让平衡朝向酯的方向移动，这可以通过不同的措施实现。首先以过量加入醇。为此可以确定氧含量通常有多高，这里已经确定了硼最多含有2％氧。这意味着1千克硼含有大约20克氧，相当于1.25摩尔。

氧含量为2％时，对应着0.4165摩尔当量的B₂O₃，相当于0.833摩尔以氧化物形式存在的硼，其中假设全部氧以三氧化硼形式存在。

然后按照以下反应方程式进行酯化反应：

B₂O₃+6CH₃OH->2B(OCH₃)₃+6H₂O

每摩尔的硼(在氧化硼之中)要消耗3摩尔的醇。

即消耗2.499摩尔甲醇，相当于80.07克，若甲醇密度为0.79克/毫升，这就相当于101.36毫升甲醇。如果将1千克硼悬浮于大约2升甲醇之中，这相当于醇用量的0.051％，因此相对于硼中的氧化物杂质而言，使用的醇明显过量。

使用干燥、尽可能不含水的醇和尽可能不含水的酸进行操作，能使平衡朝向酯的方向移动(正如从反应方程式可以看出的)。此外，有利地去除所产生的冷凝水以及所产生的酯，

这可以如下实现：在回流冷却条件下沸腾时，使冷凝物，也即回流物，在返回到反应混合物中之前行经至少一种碱金属氧化物或者碱土金属氧化物和至少一种碱金属氢氧化物或者碱土金属氢氧化物。这里非常合适的是氢氧化钙和氧化钙的混合物。

这样有两种作用：一方面通过碱金属氧化物或者碱土金属氧化物结合反应过程中所产生的水，另一方面尤其通过碱金属氢氧化物或者碱土金属氢氧化物使得所产生的挥发性硼酸酯皂化，并且作为不溶性含氧化合物留在所使用的碱金属/碱土金属氧化物和碱金属/碱土金属氢氧化物上。还可以加入与水形成共沸物的适当夹带剂，帮助从悬浮液中去除水。适合使用的例如有乙醇、叔丁醇、1，2-二氯乙烷、乙醚、甲酸乙酯、己烷或者乙基丁基醚；如果使用甲醇，则优选使用己烷或者甲酸乙酯。

优选在回流条件下煮沸进行该反应如此长的时间，直至反应混合物的液相中不再能检测出硼。为此可从反应器中取出样品，分离固体，并且燃烧醇。一旦颜色不再呈现特征性的绿色，则反应已结束。

接着通过过滤、离心分离或者蒸馏出液体来分离出固体。当蒸馏出液体时，尚未去除含氯离子、氟离子或者含铁的杂质，因为所述各种杂质没有足够的挥发性。

由于氧以化学吸附形式存在于硼颗粒表面上，因此也有酯基团结合在表面上。可以在减压条件下通过随后的热处理将其驱除，过高的温度或者过高的压力导致仍以酯形式存在的挥发性氧杂质转变成并非所愿的非挥发性氧杂质。

因此有利地在真空中，尤其在压力最多为10^-3mbar、优选不超过10^-4mbar的真空中，执行该方法。

在真空中以大约每分钟1℃的升温速率缓慢加热到1000℃，有利地加热到400℃，其中在因蒸发出来的氧杂质使得压力剧烈升高时降低升温速率。

在真空中的热处理在各自最终温度(其通常为1000℃，有利地为400℃)继续进行1～3小时时间。经过热处理之后，必须在不同于氮气的惰性气体气氛下、优选在氩气或氦气下进行冷却。

此外本发明还涉及能按照本发明所述方法获得的经提纯硼。经过最后一道热处理步骤之后，存在完全提纯的、非常活泼的表面，其能够很好地与镁金属反应。

因此本发明也涉及单质硼，其硼含量至少为96.8重量％的，氧的含量最多为1.6重量％，氮的含量最多为0.2重量％，结晶度为30重量％或更少，粒度分布d100值为9μm或者更低，有利地为6μm或更低。

阴离子杂质的含量最多为0.4重量％，其中氯离子或氟离子的量分别最多为0.2重量％。

本发明所述硼的金属杂质含量最多为1.0重量％，优选为0.8重量％，这里主要涉及碱金属或碱土金属或者元素周期表第四周期的金属，

这些金属可以作为杂质以元素态或者离子态存在。碱金属的含量最多为0.4重量％，优选最多为0.3重量％。这里主要涉及钾和/或镁，其中钾的存在量可以小于0.3重量％，镁的存在量可以为至多0.4重量％。

元素周期表第四周期的金属的含量最多为0.2重量％，有利地最多为0.1重量％；这里一般涉及铁。

实施例

在每一情况下使用大约1千克市售常规硼(H.C.Starck公司的产品，I级)作为原料。以两种不同的方式在甲醇悬浮液中(每1千克硼在大约2升甲醇上)研磨硼，“硼a”在超微磨碎机中研磨，“硼b”在搅拌球磨机中研磨。然后以相同的方式继续处理两种悬浮液。首先将100毫升己烷加入到2升悬浮液之中。在搅拌条件下通过通入HCl气体，使HCl在悬浮液中达到饱和状态。然后在回流条件下将悬浮液煮沸大约10小时，并使得回流冷凝物经过由一份氧化钙和一份氢氧化物组成的接触物料。冷凝物通过接触物料之后重新流回到沸腾的悬浮液之中。反应结束之后冷却到室温，然后利用市售常规的离心机对悬浮液进行固-液分离。再次使用新鲜的、利用已知方法去除了水的甲醇洗涤所产生的固体，然后利用已知的方法适当进行干燥，余下的是流动性粉末。现在对该粉末进行真空处理。为此将其送入真空炉之中，以每分钟1℃的升温速率加热到400℃。如果炉内压力超过大约10^-4mbar，则降低加热速率，直至炉内压力重新降低到低于10^-4mbar。如果达到400℃，继续保持在该温度达三小时，然后给炉中填充氩气并使其冷却下来。仅可在保护气体(这里是氩气)下处置所产生的硼。

经过提纯之后，发现可以将镁含量从0.58重量％减小到0.46重量％，将氧的含量从1.8重量％减小到1.6重量％。

采用Fraunhofer衍射法，使用Mastersizer S衍射仪测定粒度分布。附图1所示为按照以上所述在超微磨碎机和搅拌球磨机中研磨后的本发明所述纯净硼的粒度分布。

由本发明的硼制备二硼化镁，然后再制成超导导线。与市售常规I级硼相比，较小场强下的载流能力增大到1.1倍，较高场强(大于3特斯拉)下的载流能力增大到超过十倍。

Claims

1.单质硼，其硼含量为至少96.8重量％，氧含量为最多1.6重量％，氮含量为最多0.2重量％，结晶度为30重量％或更低，并且具有9μm或更小，优选6μm或更小的粒度分布d100值。

2.根据权利要求1所述的单质硼，其阴离子杂质含量为最多0.4重量％。

3.根据权利要求2所述的单质硼，其中所述阴离子杂质是氯离子或氟离子，并且以各自最大0.2重量％的量存在。

4.根据权利要求1～3中任一项或多项所述的单质硼，金属杂质的含量最多为1.0重量％。

5.根据权利要求4所述的单质硼，其中所述金属杂质是碱金属或碱土金属，或者是元素周期表第四周期的金属。

6.根据权利要求4或5所述的单质硼，所述碱金属以最多0.4重量％，优选最多0.3重量％的量存在。

7.根据权利要求4～6中任一项或多项所述的单质硼，其中存在钾和/或镁作为金属杂质。

8.根据权利要求4～7中任一项或多项所述的单质硼，其中所述元素周期表第四周期的金属以最多0.2重量％，有利地最多0.1重量％的量存在。

9.根据权利要求8所述的单质硼，其中所述元素周期表第四周期的金属是铁。

10.用于提纯单质硼的方法，包括以下步骤：

-准备单质硼；

-在醇存在的条件下研磨单质硼，获得第一悬浮液；

-将可溶于醇的强酸掺入第一悬浮液之中，获得第二悬浮液；

-分离在悬浮液中存在的固体；

-在减压条件下对该固体进行热处理。

11.根据权利要求10所述的方法，其中在超微磨碎机或者搅拌球磨机中进行研磨。

12.根据权利要求10或11所述的方法，其中所述醇是甲醇。

13.根据权利要求10～12中任一项或多项所述的方法，其中所述强酸和/或所述醇不含水。

14.根据权利要求10～13中任一项或多项所述的方法，其中所述强酸是气态的氯化氢或者甲苯磺酸。

15.根据权利要求10～14中任一项或多项所述的方法，其中在回流条件下加热1～24小时的时间。

16.根据权利要求10～15中任一项或多项所述的方法，其中相对于可根据氧含量计算出的氧化硼当量，以过量加入所述醇。

17.根据权利要求10～16中任一项或多项所述的方法，其中在回流冷却条件下沸腾时，使回流物行经至少一种碱金属氧化物或碱土金属氧化物和至少一种碱金属氢氧化物或碱土金属氢氧化物。

18.根据权利要求10～17中任一项或多项所述的方法，其中通过过滤、离心分离或者蒸馏出液体来分离出固体。

19.根据权利要求10～18中任一项或多项所述的方法，其中，在真空中，尤其在压力最多为10^-3mbar、优选不超过10^-4mbar的真空中，进行热处理。

20.根据权利要求10～19中任一项或多项所述的方法，其中在最大温度为1000℃、有利地400℃的情况下，在真空中进行热处理。

21.根据权利要求10～20中任一项或多项所述的方法，其中在真空中进行热处理包括在400℃温度进行1～3小时时间的热处理。

22.根据权利要求10～21中任一项或多项所述的方法，其中经过热处理之后在情性气体气氛下，优选在氩气或氦气下进行冷却。

23.单质硼，能根据权利要求10～22中任一项或多项所述方法获得。

24.根据权利要求1～9或23中任一项所述的硼来制备二硼化镁的用途，所述二硼化镁用于生产超导成型体，例如超导烧结体或导线。

25.硼的制备方法，其包含权利要求10～22中任一项或多项所述的提纯方法。