JP5661629B2 - 元素状ホウ素の精製方法 - Google Patents

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Description

良好な性質、例えば酸化物形成の高いエンタルピー、低い分子量及び良好な化学的安定性によって、ホウ素は、多くの技術分野において使用されている。多量の非晶質ホウ素は、花火混合物(pyrotechnischen Mischungen)中で添加剤として使用される。化学的合成においてホウ素は、ホウ化物製造のためのエダクトとして使用されるか、あるいは、はんだ付けの際のフラックスとして使用される。
2001年1月以降、Akimitsu教授(Nature, Vol. 410, No.6824(2001), 63-64)の発見によって注目されているのは:公知の化合物二ホウ化マグネシウム(MgB)が、40ケルビンを下回る温度の際に超伝導の性質を示すことを立証したことである。いわゆるクプラートベースの超伝導体と比較して、二ホウ化マグネシウムは、ケーブルにおける超伝導体として又はその他の使用(例えば焼結体)のために有利な性質を示す。二ホウ化マグネシウムは、通常は、ホウ素微粉末及びマグネシウム微粉末を互いに反応させることによって製造する。
ケーブルの製造方法によって(二ホウ化マグネシウム又は元素状ホウ素とマグネシウムとから成る混合物を金属鞘で覆い、引き続いてケーブルを製造し、かつ、マグネシウムとホウ素とから使用された混合物の場合、場合によっては、ホウ素とマグネシウムとの化学的反応を介して二ホウ化マグネシウムを得るためにその後加熱処理をおこない(in situ 法)、二ホウ化マグネシウム芯を有する金属ケーブルを得ることを含む)、二ホウ化マグネシウムについての種々の要求がなされるが、これは従来達成できるものではなかった。非晶質ホウ素の高い割合、高い純度、特に酸素、窒素、アニオン不純物、例えば塩素又はフッ素の低い割合に加えて、さらに通常の金属性不純物、例えばアルカリ金属イオン及びアルカリ土類金属イオン並びにその他の金属イオンが要求される。同様に、小さい粒径が要求され、かつこれは、オーバーサイズの個々の粒子不含であることであり、それというのも、この個々の粒子は、ケーブル引っ張りの際のケーブルの破断を招き、かつ不純物は少ない電流負荷容量(Stromtragfaehigkeit)をもたらす結果となるためである。さらに、オーバーサイズの個々の粒子(過大粒子"Ueberkorn")は、ケーブル製造のための基礎となる方法の際にホウ素とマグネシウムによる二ホウ化マグネシウムへの完全な化学反応を阻害する。さらに、ホウ素の化学的反応性は、酸化ホウ素及びボラートで表面を塗布することより低下し、これは、より長い反応時間及び必要な高い反応温度に反映される。これは特に、in situプロセスで超伝導体ケーブルを製造する際の欠点である。
従来の市販のホウ素は、通常、三酸化ホウ素をマグネシウムで還元することによって得られ、その結果、市販のホウ素のさらなる精製のために、さらに低コストの製造が可能であることが要求される。
驚くべきことに、小さい粒径を有する粉末形状のホウ素を精製するための簡単な方法が、不純物の酸性エステル化及び引き続いての熱処理によって達成しうることが見出された。さらに驚くべきことに、この種の精製されたホウ素が、超伝導体ケーブルを製造するための二ホウ化マグネシウムを製造するのに極めて良好であり、したがって、さらに結晶質ホウ素の割合は、二ホウ化マグネシウムを製造するために使用されたホウ素全部で30%までである場合には適している。
したがって本発明は、以下の工程:
− 元素状ホウ素を準備し、
− アルコールの存在下で元素状ホウ素を粉砕して、第1懸濁液を得て、
− 第1懸濁液に、アルコール中で可溶性の強酸を添加して、第2懸濁液を得て、
− 第2懸濁液を還流冷却下で沸点まで加熱して、第3懸濁液を得て、
− 懸濁液中に含まれる固体材料を分離除去し、
− 減圧下で固体材料の熱処理をおこなう、
を含む、元素状ホウ素を精製するための方法に関する。
有利な実施態様は、特許請求の範囲から導きだすことができる。
この方法において、粉砕は、有利には磨砕機又は攪拌ボールミル中で実施され、それというのもこの装置において、粉砕は粉砕流の形で可能であり、かつ小さい粒径及びオーバーサイズの粒子の効果的な細砕並びに狭い単峰型粒度分布を達成することができる。好ましくはアルコールとして1〜5個の炭素原子を有する低級アルコール、特にメタノールを使用する。強酸及び/又はアルコールは、特に水不含であることが好ましい。強酸として適しているのは、特にすべての水不含の酸、例えば気体状の塩化水素又はトルエンスルホン酸である。
一般に、約1〜24時間に亘って還流下で沸騰させることができる。最適な期間は、個々のケースに左右され、かつ簡単に設定された試験に基づいて測定することができる。これに関してホウ酸、三酸化ホウ素等の形で含まれる酸素はホウ素粒子表面に存在し、アルコールでエステル化される。この際、平衡反応は、平衡がエステル方向にシフトすべきであるので、これは、種々の手段によって達成することができる。先ず、アルコールを過剰量で使用する。このため、どの程度高い酸素含量が通常含まれるのかを測定することができ、ここでは、ホウ素が、最大2%の酸素を含有することが確認される。これは、1kgのホウ素が約20gの酸素を含有することを意味し、1.25molに相当する。
これは、全ての酸素が三酸化ホウ素の形で存在すると仮定する場合には、酸素含量が2%で、0.4165mol等量のBは、0.833molの酸化物として存在するホウ素に相当する。
したがってエステル反応は、例えば以下の例証する方程式に相当する:
Figure 0005661629
すなわち、1molのホウ素(酸化ホウ素中で)当たり3molのアルコールを消費する。これはすなわち、80.07gに相当する2.499molのメタノールを消費することが、これは、0.79g/mlのメタノール濃度の場合には、101.36mlのメタノールに相当する。したがって、1kgのホウ素を約2Lのメタノール中に懸濁する場合には、これは、アルコール使用量の0.051%に相当し、その結果アルコールは、ホウ素中に酸化不純物に対して明らかに過剰量で使用される。
平衡はさらに(反応方程式においてわかるように)、乾燥した可能な限り水不含のアルコール及び可能な限り水不含の酸で処理することによって、エステルの方向にシフトすることができる。さらに有利には、生じたエステルと同様に縮合物から生じた水を除去する。
これは、還流冷却下での沸騰の際に縮合物が、すなわち、混合物中への返送前に還流が、少なくとも1種のアルカリ金属酸化物又はアルカリ土類金属酸化物及び少なくとも1種のアルカリ金属水酸化物又はアルカリ土類金属水酸化物を介して導かれることによって生じうる。ここで好ましくは、水酸化カルシウムと酸化カルシウムとの混合物が適している。
これは、異なる作用を有する:一方では反応において生じた水が、アルカリ金属酸化物又はアルカリ土類金属酸化物と結合し、他方では生じた揮発性のホウ酸エステルは、特にアルカリ金属水酸化物又はアルカリ土類金属水酸化物によって鹸化され、かつ、使用されたアルカリ金属/アルカリ土類金属酸化物及びアルカリ金属/アルカリ土類金属水酸化物上に不溶性の酸素化合物として残る。懸濁液からの水素の除去は、さらに適した共留剤、この場合、これは、水と共沸混合物を形成するもの、を添加することによってサポートされる。例えばエタノール、tert.−ブタノール、1,2−ジクロロエタン、ジエチルエーテル、エチルホルミエート、ヘキサン又はエチルブチルエーテルが適しており、メタノールを使用する場合には、好ましくはヘキサン又はエチルホルミエートを使用することができる。
好ましくはこの反応は、還流下での沸騰を、反応混合物の液相中にホウ素がもはや検出されなくなるまで行う。これに関して、反応器から試料を取り出し、固体材料を分離除去し、かつアルコールを燃焼させる。色がもはや特徴的な緑色を示さなくなるやいなや反応は終了する。
引き続いて、固体材料を、濾過、遠心分離又は液体の蒸留分離によって分離除去する。しかしながら液体が蒸留分離される場合には、塩化物、フッ化物又は鉄含有不純物の除去は行われず、それというのも、各不純物は十分に揮発性ではないためである。
ホウ素粒子の表面においてなおも酸素が化学吸着的に存在する場合には、さらに表面にはエステル基が結合している。これは、引き続いての減圧下での熱処理によって脱着し、この際、より高い温度又はより高い圧力に連行する場合にはなおもエステルの形で存在している揮発性の酸素不純物が、非揮発性の酸素不純物に変換され、これは望ましくない。
したがって、この方法は有利には真空下で、好ましくは最大10−3mbarの圧力下で、好ましくは10−4mbarを上回らない圧力下で実施する。
真空下で、ゆっくりと、大体において約1℃/分の加熱速度で、1000℃まで、有利には400℃まで加熱し、その際、蒸発した酸素不純物によって圧力が極めて上昇した場合には、加熱速度は減少する。
真空下での熱処理は、それぞれ最終温度で、一般には1000℃、有利には400℃で1〜3時間に亘って維持される。熱処理後に、不活性雰囲気下、この場合、この雰囲気は窒素とは異なる雰囲気でなければならず、好ましくはアルゴン又はヘリウム下で冷却する。さらに本発明は、本発明による方法によって得られた精製されたホウ素に関する。熱処理のこの最終工程後には完全に精製され、かつ極めて反応性の表面が存在し、これはマグネシウム金属と一緒に特に良好に反応するものである。
したがって本発明は、さらに少なくとも96.8質量%のホウ素含量、最大1.6質量%の酸素含量、最大0.2質量%の窒素含量、30質量%又はそれ未満の結晶度及びd100−値9μm又はそれ未満、有利には6μm又はそれ未満の粒度分布を示す、元素状ホウ素に関する。
アニオン不純物の含量は、最大0.4質量%であり、その際、塩化物又はフッ化物はそれぞれ最大0.2質量%の量で存在する。本発明によるホウ素は、最大1.0質量%、好ましくは0.8質量%の金属性不純物を含有し、その際、大部分はアルカリ金属又はアルカリ土類金属であるかあるいは元素周期律表の第4周期の金属である。これは、不純物として元素状又はイオン状で存在することができる。アルカリ金属の含量は最大0.4質量%であり、有利には最大0.3質量%である。これに関しては、大部分はカリウム及び/又はマグネシウムであり、その際、カリウムは、0.3質量%未満の量で、かつマグネシウムは0.4質量%までの量で存在していてもよい。
元素周期律表の第4周期の金属は、最大0.2質量%、有利には最大0.1質量%で存在し;これに関して一般には鉄である。
本発明により精製されたホウ素の粒度分布を示す図

出発生成物として、それぞれ約1kgの市販のホウ素(H.C. Starck 社、グレードI)を使用する。このホウ素は、2種の異なる方法で、メタノール懸濁液(それぞれ約2Lメタノールに対して1kgのホウ素)中に粉砕し、その際、「ホウ素a」は磨砕機中で、かつ「ホウ素b」は攪拌ボールミル中で粉砕したものである。
その後に、2種の懸濁液について同じ方法で後処理をおこなった。2Lの懸濁液に先ず100mlのヘキサンを添加した。この懸濁液は、攪拌下でHClを含むHClガスを導入することによって飽和した。それに引き続いて、懸濁液を還流下で約10時間沸騰させ、かつ還流凝縮物を、一部が酸化カルシウム及び一部が水酸化カルシウムから成る接触材料を介して導いた。接触材料を通過させた後に、凝縮物をさらに沸騰した懸濁液中に返送した。反応終了後に室温に冷却し、かつ懸濁液の固−液分離を常用の遠心分離器を用いて実施した。生じた固体材料は、再度、新鮮に、公知方法により水を除去したメタノールで洗浄し、かつ公知方法を用いて、流動性の(schuettbares)粉末が残存する程度に乾燥させた。ここで、この粉末について真空処理をおこなった。これに関して真空炉中に連行し、かつ1分当たり1℃で400℃まで加熱した。炉中の圧力が約10−4mbarを上回る場合には、加熱速度を、炉中の圧力が再度10−4mbarを下回ってまで減少させる。400℃を達し、さらにこの温度で3時間に亘って維持し、その後に炉をアルゴンで満たし、かつ冷却させた。この際、生じたホウ素は、ここでなおも保護ガス(ここではアルゴン)下で操作した。
精製後に、マグネシウム含量は0.58質量%から0.46質量%に、かつ酸素含量は1.8質量%から1.6質量%に減少できることが示された。
粒度分布は、Matersizer S装置を用いてフラウンホーファー回折によって測定した。図1は、本発明により精製されたホウ素の粒度分布を示し、これは、前記に記載したように磨砕機又は攪拌ボールミル中で粉砕したものである。
本発明によるホウ素から二ホウ化マグネシウムが製造され、かつこの二ホウ化マグネシウムから超伝導体ケーブルが製造された。市販のホウ素(グレードI)と比較して電流負荷容量は、低い磁場で1.1倍大きく、高い磁場(3テスラを上回る)では10倍以上大きいものであった。

Claims (24)

  1. 少なくとも96.8質量%のホウ素含量、最大1.6質量%の酸素含量、最大0.2質量%の窒素含量を示す元素状ホウ素であって、d100−値9μm又はそれ未満の粒度分布を示し、かつ、結晶度30質量%までの割合の結晶質ホウ素を含む、元素状ホウ素(但し、粒子径約50nmを示す非晶質ホウ素を除く)
  2. アニオン不純物の含量が最大0.4質量%を示す、請求項1に記載の元素状ホウ素。
  3. アニオン不純物が塩化物及びフッ化物であり、かつそれぞれ最大0.2質量%で存在する、請求項2に記載の元素状ホウ素。
  4. 最大1.0質量%の金属性不純物を含む、請求項1から3までのいずれか1項に記載の元素状ホウ素。
  5. 金属性不純物が、アルカリ金属又はアルカリ土類金属又は元素周期律表の第4周期の金属である、請求項4に記載の元素状ホウ素。
  6. アルカリ金属が最大0.4質量%の量で存在する、請求項4又は5に記載の元素状ホウ素。
  7. 金属性不純物としてカリウム及び/又はマグネシウムが存在する、請求項4から6までのいずれか1項に記載の元素状ホウ素。
  8. 元素周期律表の第4周期の金属が最大0.2質量%の量で存在する、請求項4から7までのいずれか1項に記載の元素状ホウ素。
  9. 元素周期律表の第4周期の金属が鉄である、請求項8に記載の元素状ホウ素。
  10. 以下の工程:
    − 元素状ホウ素を準備し、
    − アルコールの存在下で元素状ホウ素を粉砕して、第1懸濁液を得て、
    − 第1懸濁液にアルコール中で可溶性の強酸を添加して、第2懸濁液を得て、
    − 第2懸濁液を還流冷却下で沸点まで加熱して、第3懸濁液を得て、
    − 懸濁液中に含まれる固体材料を分離除去し、
    − 減圧下で固体材料の熱処理をおこなう、
    を含む、請求項1から9までのいずれか1項に記載の元素状ホウ素の製造方法。
  11. 粉砕を、磨砕機又は攪拌ボールミル中で実施する、請求項10に記載の方法。
  12. アルコールがメタノールである、請求項10又は11に記載の方法。
  13. 強酸及び/又はアルコールが水不含である、請求項10から12までのいずれか1項に記載の方法。
  14. 強酸が、気体状の塩化水素又はトルエンスルホン酸である、請求項10から13までのいずれか1項に記載の方法。
  15. 1〜24時間に亘って還流下で加熱する、請求項10から14までのいずれか1項に記載の方法。
  16. アルコールを、酸素含量から算定される酸化ホウ素当量に対して過剰量で使用する、請求項10から15までのいずれか1項に記載の方法。
  17. 還流冷却下での沸騰の際に、還流が、少なくとも1種のアルカリ金属酸化物又はアルカリ土類金属酸化物及び少なくとも1種のアルカリ金属水酸化物又はアルカリ土類水酸化物を介して導かれる、請求項10から16までのいずれか1項に記載の方法。
  18. 固体を、濾過、遠心分離又は液体の蒸留によって分離除去する、請求項10から17までのいずれか1項に記載の方法。
  19. 熱処理を真空下で実施する、請求項10から18までのいずれか1項に記載の方法。
  20. 熱処理を真空下で、1000℃の最大温度で実施する、請求項10から19までのいずれか1項に記載の方法。
  21. 熱処理が真空下で、400℃の温度で、1〜3時間に亘る熱処理を含む、請求項10から20までのいずれか1項に記載の方法。
  22. 熱処理後に、不活性ガス雰囲気下で冷却する、請求項10から21までのいずれか1項に記載の方法。
  23. 請求項10から22までのいずれか1項に記載の方法によって得られる、元素状ホウ素。
  24. ホウ化マグネシウムを製造するための、請求項1から9までのいずれか1項または23に記載の元素状ホウ素の使用。
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