JPS62202815A - 高純度硼素微粉末の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、硼素粉末、特に高純度硼素微粉末の製造方法
に関する。

〔従来の技術〕

元素状硼素粉末はＢｓｏの中性子吸収能力を利用して原
子炉の制御、放射線の遮蔽などの用途に広く利用されて
いる。さらに高硬度、耐薬品性を利用して化学および機
械の分野における応用技術が急激に増加しつつある。

従来硼素の製造法としては数種知られており代表的製法
としては、 ■酸化硼素のマグネシウム、アルミニウム還元（特公昭
３Ｏ−８２５６） ■塩化硼素の水素還元（特公昭３６−９０５４）■沃化
硼素の熱分解（特公昭３２−１０４５）の溶融塩電解法
（特公昭３７−１３３０９）などがある。

工業的に実用化されているのは溶融塩電解法であり、電
解槽としては黒鉛製の材質が使用され。

電解浴としては塩化カリ、炭酸カリ、硼弗化力り、弗化
カリ、沃化カリなどを用いる種々の方法が開発されてい
る。特に近年は電子材料用として高純化の要請により種
々の改善がなされている。

そのため精製法として前記方法で製造した粗製硼素を０
．１〜２００　ｍ　ｍ　Ｈｇの減圧下で１８００〜２１
００℃に加熱し、９９重ｆｊＬ％以上に高純化する方法
（特公昭４４−１８０７２）、溶融電解法で製造した炭
素を敬重？％含有している硼素を浮′ｔｔＬ選鉱するこ
とで１重量％以丁に低減する方法（特公昭３７−１２１
０８）などがある。

〔発明が解決しようとする問題点〕

従来の硼素粉末の製造方法では工業規模で大量生産を行
うには溶融塩電解法が適している。しかしこの方法では
不純物として浴槽からの炭素の混入、あるいは電解浴成
分の混入などにより実際には高純度の製品は得難い、こ
のため９９重量％以上の高純度品を得るためには別途高
純化処理が必要であり、工程が複雑になり製造コストが
高くなる。

また酸化硼素のマグネシウム、アルミニウム還元法につ
いても溶融電解法と同様に不純物により高純度品が得難
い点と、コストが高くつく、そしてこれらの方法におい
ては微細な粉末が得られないという欠点がある。

気相合成法である沃化硼素の熱分解法と塩化硼素の水素
還元法では高純度で微細な硼素が得られるが原料価格が
高価であることから特殊な用途に限定され、量産的な製
造方法とはＪえない。

本発明は上記欠点を解決すべく、高純度で微細な硼素を
複雑な工程を経ることなく低コストで大計生産可能な製
造技術を提供するものである。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明は準黒鉛構造の窒化硼素を２０トール以下の減圧
下で粒成長させずに昇温し、窒化硼素の熱分解温度１９
００〜２６００℃で加熱することにより、純度が９９重
量％以上で平均粒径が１１０７Ｌ以下の高純度硼素微粉
末を製造することを特徴とする。

また好ましい実施態様として、硼酸などの硼素化合物と
、尿素、メラミン、ジシアンジアミド、塩化アンモニウ
ムなどの窒化剤とを、Ｎ／Ｂ　（モル）比が２〜５にな
るように混合して、非酸化性雰囲気で１０００℃から１
６００℃の温度で加熱し、熱分解し易い準黒鉛構造の窒
化硼素を精製し、これを用いて上記減圧熱処理を行うの
が好適である。

硼素生成反応は分解反応であるので、反応終了後長時間
保持しなければ生成物は粒成長することなく１０μｍ以
下の粒度の製品を得ることができる。

〔作用〕

本発明による高純度で微細な硼素を製造する方法につい
て以下作用と共に詳細に説明する。

本発明方法は、 （Ｂ　１ｏｏｏ℃〜１６００℃の温度で合成するなどの
方法で得た粒径の微細な熱分解を生じ易い準黒鉛構造の
窒化硼素を、 （２）２０）−ル以下の減圧下で、熱分解し易い窒化硼
素を粒成長を生ぜしめることなく熱分解温度まで昇温し
、 （３）１９００〜２６００℃の温度に保持することで熱
分解により高純度の硼素微粉末を製造する構成からなる
。

この方法の中で使用子る熱分解し易い窒化硼素は、硼素
源として硼酸およびその脱水物などの硼素化合物と、窒
素源の、尿素、メラミン、ジシアンジアミド、塩化アン
モニウムからなる群から選んだ少なくとも１種類の窒化
剤を混合し非酸化性雰囲気中で１０００℃〜１６００℃
に加熱することによって製造することができる。

このときの硼素源と窒素源の混合比率は硼素源中のＢに
対して窒素源中の窒素のモル比がＮ／Ｂで２〜５が適切
であった。この理由は原料中のＮ／Ｂが２未満では生成
物中のＮ／Ｂが０．５以下と窒化反応が十分でなく、原
料中のＮ／Ｂが５を越えるとこれ以上窒素源を増やして
も窒化反応は変化せず添加した窒素源が無駄になり経済
的に好ましくないからである。

合成時の雰囲気は酸化防止の観点からは非酸化性が必要
で経済的には最も安価なＮ２の使用が好ましい。

上記の原料を加熱することによって窒化硼素を合成する
が、生成する窒化硼素は合成温度により、結晶構造、粒
径、純度が変化していく。

ｔｏｏｏ℃未満の温度では生成した窒化硼素が完全に大
方品の結晶構造になっていない、結晶学上「乱層構造」
と呼ばれる。隣接する層が互いにランダムに位置する層
状構造になっている６通常の結晶質の窒化硼素は黒鉛と
同様に大方晶の層状構造をとり、各層は完全に平行にな
っており、この点が乱層構造の窒化硼素と異なる点であ
る。

ｔｏｏｏ℃未満で合成した乱層構造の窒化硼素はＮ２ガ
スを流通させながら、ｔｏｏｏ℃以上に加熱することで
徐々に結晶質の窒化硼素になる。

それと同時に粒成長と不純物のＢ２０３　、硼酸アンモ
ニウム、結晶中の酸素、炭素などが除去されて純度も向
上してい＜、１ｅｏｏ℃を越えると一次粒径もｌｐｍ以
上になり、さらに加熱を続けると１９００℃で５ｇｍ　
〜１０ＩＬｍの一次粒径を有する純度９９玉量％以上の
結晶質六方晶窒化硼素になる。

高純度硼素微粉末の製造に適した熱分解し易い窒化硼素
の条件の１つに粒径が細かいことが挙げられる。この理
由は熱分解反応では粒子が細かいほど反応の終結時間が
短いからである。しかし、窒化硼素は熱分解温度の１９
００℃以上まで加熱する過程で粒成長を生じ平均粒径で
５ｐｍから１１０１Ｌになるため好ましくない、そこで
粒成長を生ぜず窒化硼素分解温度まで昇温する方法を種
々検討した結果、粒成長の原因となる液相成分のＢ２　
ｏａを２０）−ル以下の減圧下で急速に加熱除去するこ
とで粒成長を抑制できることを見出した０種々な合成温
度で窒化硼素を合成し、その後減圧下で窒化硼素の分解
温度まで加熱し硼素の生成を調べた結果、ｔｏｏｏ’ｃ
〜１６００”０の合成温度のものが反応性は良かった。

この原因は、１０００℃より低温度では窒化硼素の結晶
構造が乱層構造で不純物の酸化物も１Ｑ１１＜量％程度
含まれているからで、減圧下で１９００”０以上に加熱
しても不純物含有量は変化しておらず、そのとき、不純
物が粒子間を埋めた状態の強固な凝集体を作り粒径も数
１１０１Ｌであった。

一方り０００℃〜１６００”ｏの範囲で合成した窒化硼
素は減圧下で１９０（１以上に加熱すると純度も向上し
不純物も減少し、粒子は一次粒子の大きさまで小さくな
っており、粒子の形状も不純物の除去によって微粒子が
集合した多孔体状であった。

ただ乱層構造の窒化硼素から六方晶窒化硼素への変化は
徐々に生ずる。この差異はＸ線回折のチャートから明ら
かであり、（００２）のピークが結晶質では強度も強く
半幅値も小さいが、一方、乱層構造の窒化硼素は非晶質
状のブロードなピークを示す、この差を数値化する方法
として黒鉛の特性評価で使用されるＣ軸方向の平均Ｈさ
くＬ　ｃ）とａ軸方向の平均直径（Ｌ　ａ）の表示があ
る（学振１１７委員会法）、乱層構造の窒化硼素はＬｃ
でほぼ１００Å以下である。一方、完全な黒鉛構造と乱
層構造の間の準黒鉛構造の窒化硼素はＬｃでほぼ１００
人〜４００人である。このように、合成温度は熱分解し
易く、−次粒子径でＩＩＬｍ以下の窒化硼素を合成でき
る１　０００℃〜１６００℃が適している。また比表面
積を窒素吸着法で測定したところ、完全に結晶化した黒
鉛構造の窒化硼素は４〜１０ゴ／ｇであったが、１００
０℃〜１ｓｏｏ℃で合成した準黒鉛構造の窒化硼素は２
５〜１００ｒｒｆ／ｇであった。

種々な溶媒との反応性についても大きな違いが見られ、
準黒鉛構造の窒化硼素は比表面積が大きく大気中の湿気
と触れると、試料から分解したアンモニアが発生した。

一方、黒鉛構造の窒化硼素は安定であり、湿分と反応し
なかった。この点からも比表面積が大きく反応性の大き
い１０００℃〜１６００℃の合成温度範囲の窒化硼素が
適している。

上記の１０００　Ｎ１６００℃で合成した準黒鉛構造の
窒化硼素を減圧下でさらに１９００〜２６００℃で熱処
理することによって、窒化硼素　　−が分解し硼素微粉
末が得られる。

熱分解し易い準黒鉛構造窒化硼素を粒成長させず粒径、
結晶子の大きさをそのままの形で窒化硼素の熱分解温度
まで加熱することが効率よく硼素を製造するには不可欠
である。

減圧条件について種々の方法を試みたが２０トール以下
の減圧中で熱処理を行えば窒化硼素が準黒鉛構造を保ち
つつ分解するため硼素製造には好ましいことが解った。

熱処理条件の温度は１９００℃未満では高純度窒化硼素
の分解が生ぜず、２６００℃を越えると硼素自身が蒸発
する。

真空度は高いほど硼素の生成速度は速いが実用的な圧力
が存在する。２０００℃程度で０．１）−ル以下にすれ
ば、数時間で反応は締結する。またロータリーポンプ、
拡散ポンプで達成可能な圧力としては１Ｏ−５トールで
ある。当然のことながら低温で合成するには高真空度の
方が速度が速くなる。保持時間は長くても純度には影響
しない、しかしながら経済面から見れば反応が完結した
時点で終了するのが好ましい、また粒径は保持時間が長
ずざると粒成長を生じるため、原料に比べて大きくなっ
ている。

このとき使用するるつぼ材質は硼素るつぼが不純物の混
入がない点で好ましい、あるいは高純度窒化硼素るつぼ
も表面の窒化硼素の分解反応で硼素が生成し容易に表面
が硼素膜でコートされたるつぼになることから使用ｔ？
きる。一方、黒鉛るつぼは生成した硼素と反応し、Ｂ４
Ｃを生成するし、Ｗ、ＭＯの金属るつぼは硼素と反応す
るために好ましくない。

〔実施例〕 硼酸とジシアンジアミドを重都、比で１：ｌの割合で混
合した原料ｌｏｎｇを窒化硼素るつぼにセットし、Ｎ２
雰囲気中で黒鉛抵抗加熱炉を使用して予備処理加熱した
後、減圧下で熱分解処理した。

予備処理条件、減圧条件、熱分解条件を第１表に示すよ
うに種々変化させて処理を行い、冷却後生成物を化学分
析し、硼素を定量し、さらに粒径を測定した。その結果
も第１表に示した。実施例１〜７では硼素含有量９９％
以上の高純度の微細な硼素を得た。比較例１〜４では高
純度の硼素を得ることができなかった。

〔発明の効果〕

本発明方法により、高純度（９９重量％以上）で微粉（
１０ｐｍ以下）の硼素を高い回収率で製造できるように
なった。特に加熱処理だけの簡単な操作で製造できるた
めに低コストで大量生産が可能になった。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １　窒化硼素を熱分解して硼素を製造するに当り、準黒
   鉛構造の窒化硼素を２０トール以下の減圧下で１９００
   〜２６００℃の熱処理を施すことを特徴とする高純度硼
   素微粉末の製造方法。 ２　硼素化合物と窒化剤とを混合し、非酸化性雰囲気で
   １０００〜１６００℃の熱処理を施して準黒鉛構造の窒
   化硼素とすることを特徴とする特許請求の範囲第１項記
   載の方法。