MX2011002066A - Metodo para purificar boro elemental. - Google Patents

Abstract

La presente invención se refiere a un método para purificar boro elemental y al boro obtenido.

Description

METODO PARA PURIFICAR BORO ELEMENTAL Descripción de la Invención El boro se usa en muchos campos de la técnica debido a determinadas propiedades como la elevada entalpia de la formación de óxido, el bajo peso molecular y la buena estabilidad química. En las mezclas pirotécnicas se incluyen grandes ¡ cantidades de boro amorfo como aditivo. En la síntesis química el boro se usa como reactivo para la producción de boruros y como fundente en la soldadura de estaño .

Desde Enero de 2001, por" un descubrimiento del Prof. Akimitsu (Nature, Vol . 410, No. 6824 (2001), 63-64.) esta en boca de todos : se comprobó que el compuesto químico dibromuro de magnesio (MgB2) muy conocido tiene propiedades superconductoras a temperaturas por debajo de 40 grados Kelvin. Contrariamente a los superconductores basados en cuprato, el dibromuro de magnesio muestra propiedades favorables para el uso como superconductor en alambres y otras aplicaciones (por ejemplo, cuerpos sinterizados) . El diboruro de magnesio se produce usualmente mediante reacción de polvos de boro y magnesio finamente distribuidos.

Mediante el método de la producción de alambre (inclusión de diboruro de magnesio o una mezcla de boro y magnesio elemental en una envuelta metálica y subsiguiente REF.:218180 estirado! del alambre y opcional tratamiento térmico subsiguiente para obtener una reacción química de boro y magnesio a diboruro de magnesio en el caso de una mezcla de magnesio y boro utilizada (proceso in situ) , para obtener un alambre metálico con un alma de diboruro de magnesio) , el diboruro de magnesio debe satisfacer diferentes requisitos que hasta ahora no se pudieron obtener. Además de una elevada proporción de boro amorfo se exigen una elevada pureza, en particular bajos contenidos de oxígeno, nitrógeno, impurezas aniónicas como cloruro o fluoruro, pero también de impurezas metálicas usuales como iones metálicos alcalinos y alcalinotérreos así como de otros iones metálicos. Igualmente se exige un tamaño de grano menor y la ausencia de granos individuales excesivamente grandes, en virtud de que estos granos individuales provocan la rotura del alambre al estirar el alambre, y las impurezas pueden tener por consecuencia una menor capacidad de carga de corriente. Los granos individuales excesivamente grandes ( " supergranos " ) impiden además la reacción química completa del boro con el magnesio en diboruro de magnesio en los procesos fundamentales de la producción de alambre. Además se reduce la reactividad química del boro debido a que la superficie se cubre con oxido de boro y boratos, lo cual se refleja por una duración más prolongada de la reacción y las temperaturas de reacción más altas que se requieren. Esto constituye una desventaja en particular en el proceso in situ para la producción de alambre superconductor.

El boro convencional que se obtiene en el comercio se obtiene usualmente mediante la reducción de trióxido de boro con magnesio, de manera que existe la necesidad de una purificación adicional del boro comercial, para permitir una producción adicional económica.

Se comprobó inesperadamente que es posible obtener una posibilidad sencilla para purificar el boro en forma de polvo con un tamaño de grano pequeño mediante la esterificación acida de las impurezas con tratamiento térmico subsiguiente. Se comprobó además inesperadamente que el boro purificado de esta manera es muy adecuado para la producción de diboruro de magnesio para la producción de alambres superconductores, incluso si la proporción de boro cristalino en todo el boro utilizado para la producción del diboruro de magnesio es de hasta 30%.

Por lo tanto, la invención se refiere a un método para purificar boro elemental que comprende las etapas siguientes : Proporcionar boro elemental; Moler el boro elemental en presencia de un alcohol, para obtener una primera suspensión; Mezclar la primera suspensión con un ácido fuerte soluble en alcohol, para obtener una segunda suspensión; Calentar la segunda suspensión a ebullición con enfriamiento a reflujo, para obtener una tercera suspensión; Separar el sólido existente en la suspensión; - Tratamiento térmico del sólido a presión reducida.

Las modalidades favorables se desprenden de las reivindicaciones .

En el método, la molienda se lleva a cabo favorablemente en una trituradora o en un molino de bolas con agitador,, ya que en estos dispositivos es posible la molienda en un líquido de molienda y es posible obtener un tamaño de grano pequeño y la trituración efectiva del supergrano, así como una distribución estrecha, monomodal del tamaño de las partículas. Como alcohol se usa preferiblemente un alcohol inferior con 1 a 5 átomos de carbono, en particular metanol . De manera particularmente preferida el ácido fuerte y/o el alcohol son anhidros. Adecuados como ácido fuerte son, en particular, todos los ácidos anhidros como cloruro de hidrógeno gaseoso o ácido toluensulfónico .

Por lo general es posible mantener la ebullición a reflujo durante un periodo de aproximadamente 1 a 24 horas. La duración óptima depende del caso individual y se puede determinar mediante sencillos ensayos de orientación. Con el alcohol se esterifica el oxígeno existente que se encuentra en la superficie de las partículas de boro en forma de ácido bórico, trióxido de boro y lo similar. En virtud de que se trata de una reacción de equilibrio, el equilibrio se debiera desplazar en dirección al éster, lo cual se puede lograr mediante diferentes medidas. Primero el alcohol se usa en exceso. Para este propósito es posible determinar que tan alto es usualmente el contenido de oxígeno, siendo que se comprobó que el boro contiene como máximo 2% de oxígeno. Esto significa que 1 kg de boro contiene aproximadamente 20 g de oxígeno, correspondientes a 1.25 mol.

En el caso de un contenido de oxígeno de 2%, 0.4165 equivalentes molares de B203 corresponden a 0.833 moles de boro existente en forma oxidada si se supone que todo el oxígeno está presente en forma de trióxido de boro.

La reacción de esterificación corresponde entonces ejemplarmente a la ecuación ejemplar: , B203 + 6 CH30H ? 2 B(OCH3)3 + 6 H20 Por mol de boro (en el óxido de boro) se consumen entonces 3 mol de alcohol .

O sea que se consumen 2.499 mol de metanol, correspondientes a 80.07 g; con una densidad de 0.79 g/ml para el metanol, esto corresponde a 101.36 mi de metanol. Si se suspende 1 kg de boro en aproximadamente 2 litros de metanol, entonces esto corresponde al 0.051% de la cantidad de alcohol utilizado, de manera que el alcohol se usa inequívocamente en exceso con relación a las impurezas de óxido en el boro.

El equilibrio también se puede desplazar (como se puede identificar en la ecuación de reacción) en la dirección del éster si se trabaja con alcohol seco, de ser posible anhidro, y un ácido lo más anhidro posible. Además, del condensado se elimina favorablemente el agua que se genera, al igual que el éster que se genera.

Esto se puede lograr si al hervir con enfriamiento de reflujo el condensado, o sea el reflujo, se hace pasar sobre al menos un óxido alcalino o alcalinotérreo y al menos un hidróxido alcalino o alcalinotérreo antes del retorno a la mezcla de la reacción. En este caso es favorable una mezcla de hidróxido de calcio y óxido de calcio.

• Esto tiene por efecto dos cosas: por una parte el agua que se genera en la reacción es ligada mediante el óxido alcalino; o alcalinotérreo, por otra parte el éster de ácido bórico yolátil que se produce se saponifica ante todo mediante; el hidróxido alcalino o alcalinotérreo y permanece como compuesto de oxígeno insoluble en los óxidos e hidróxidos alcalinos/alcalinotérreos utilizados. La eliminación del agua de la suspensión se apoya adicionalmente mediante; la adición de un agente de arrastre adecuado que forma mezclas azeotrópicas con el agua. Son adecuados, por ejemplo, etanol, ter-butanol, 1, 2-dicloroetano, dietiléter, formiato de etilo, hexano o etilbutiléter, en el caso de usar metanol se usa preferiblemente hexano o formiato de etilo.

Preferiblemente esta reacción, la ebullición a reflujo, se lleva a cabo durante tanto tiempo hasta que ya no es posible identificar boro en la fase líquida de la mezcla de la reacción. Para este propósito se toma una prueba del reactor, se separa el sólido y se quema el alcohol. Tan pronto como el color ya no muestra una coloración verde característica la reacción se termina.

A continuación el sólido se separa mediante filtración, centrifugado o eliminación por destilación del líquido. Sin embargo, si el líquido se elimina por destilación no tiene lugar una eliminación de las impurezas que contienen cloruro, fluoruro o hierro, en virtud de que las impurezas respectivas no son suficientemente volátiles.

En virtud de que sobre la superficie de las partículas de boro sigue estando presente el oxígeno químicamente absorbido, también todavía se encuentran ligados a la superficie los grupos de éster. Estos se expulsan mediante el tratamiento térmico subsiguiente a presión reducida, siendo que una temperatura demasiado alta o una presión demasiado alta provoca que las impurezas de oxígeno volátiles que todavía se encuentran presentes en la forma del éster se transforman en impurezas de oxígeno no volátiles, lo cual es indeseable .

Por este motivo el proceso se lleva a cabo favorablemente al vacío, en particular a una presión de 10"3 bar como máximo, preferiblemente no superior a 10"4 mbar.

En el vacío se calienta lentamente con un régimen de calentamiento que la mayoría de las veces es de aproximadamente l°C/minuto hasta 1000°C, favorablemente 400°C, siendo que en el caso de un aumento demasiado fuerte de la presión el régimen de calentamiento disminuye debido a las impurezas de oxígeno que se evaporan.

Con el tratamiento térmico al vacío se continua durante un periodo de 1 a 3 horas a la respectiva temperatura final, la cual por lo general se encuentra en 1000°C, favorablemente en 400 °C. Después del tratamiento térmico se enfría bajo una atmósfera de gas inerte que debe ser diferente del nitrógeno, preferiblemente argón o helio.

La invención se refiere además al boro purificado que se obtiene de acuerdo al método de conformidad con la invención. Tras esta última etapa del tratamiento térmico existe una superficie completamente depurada y muy reactiva que reacciona particularmente bien con metal de magnesio.

Por lo tanto la invención también se refiere a boro elemental el cual comprende un contenido de boro de al menos 96.8% en peso, un contenido de oxígeno de 1.6% en peso como máximo, un contenido de nitrógeno de 0.2% en peso como máximo, una cristalinidad de 30% en peso o inferior y una distribución de tamaño de partículas con un valor dlOO de 9 µ?? o inferior, favorablemente 6 µtt? o inferior.

El contenido de las impurezas aniónicas es de 0.4% en peso como máximo, siendo que el cloruro o fluoruro están presentes en cantidades de respectivamente 0.2% en peso como máximo. El boro de conformidad con la invención contiene un máximo de 1.0% en peso, preferiblemente 0.8% en peso de impurezas metálicas, siendo que la mayoría de las veces se trata de metal alcalino o alcalinotérreo o un metal del cuarto periodo del sistema periódico de los elementos. Estos pueden estar presentes como impurezas en forma elemental o iónica. El contenido de metal alcalino es de 0.4% en peso como máximo, favorablemente de 0.3% en peso como máximo. La mayoría de las veces se trata de potasio y/o magnesio, siendo que el potasio puede estar presente en cantidades inferiores a 0.3% en peso y el magnesio en cantidades de hasta 0.4% en peso. ; , El metal del cuarto periodo del sistema periódico de los elementos está presente en cantidades de 0.2% en peso como máximo, favorablemente 0.1% en peso como máximo; por lo general se trata de hierro.

Ejemplos Como producto inicial se utilizó en cada caso aproximadamente 1 kg de boro comercial, grado I de la empresa H.C. Starck. El boro se molió de dos diferentes maneras en una suspensión metanólica (en cada caso 1 kg de boro por aproximadamente 2 1 de metanol) , el "boro a" en una trituradora y el "boro b" en un molino de bolas con agitador.

Después de esto las dos suspensiones se siguieron procesando de la misma manera. A 2 1 de suspensión se le adicionan primero 100 mi de hexano. La suspensión se satura bajo agitación con HCl mediante la introducción de gas de HCl . Enseguida la suspensión se mantiene a ebullición con reflujo durante aproximadamente 10 h, y el condensado del retorno se hace pasar sobre una masa de contacto que consta de una parte de óxido de calcio y una parte de hidróxido de calcio. Después de pasar la masa de contacto el condensado vuelve a fluir al interior de la suspensión en ebullición. Después de terminada la reacción se permite enfriar a la temperatura ambiente y se lleva a cabo una separación de sólido-líquido de la suspensión mediante una centrífuga comercial. El sólido que se genera se lava nuevamente mediante metanol fresco del cual se eliminó el agua mediante procesos conocidos, y se seca mediante procesos conocidos de manera que queda un polvo que se puede verter. Este polvo se lleva ahora al tratamiento por vacío. Para este propósito se introduce en un horno de vacío y se calienta mediante 1°C por minuto a 400 °C. Si durante esto la presión del horno excede aproximadamente los 10~4 mbar se reduce el régimen de calentamiento hasta que la presión en el horno cae nuevamente por debajo de 10"4 mbar. Al llegar a los 400°C se mantiene otras tres horas adicionales a esta temperatura, luego se llena de argón el horno y se permite enfriar. El boro que se produce con esto solamente se manipula bajo atmósfera de gas protector (en este caso argón) .

Después de la purificación se comprobó que el contenido de magnesio se pudo reducir de 0.58% en peso a 0.46% en peso y el contenido de oxígeno de 1.8% en peso a 1.6% en peso .

Las distribuciones de tamaño de partícula se determinaron mediante refracción Fraunhofer con un aparato Mastersizer S. La figura 1 muestra las distribuciones de tamaño de partícula de boro puro de conformidad con la invención, las cuales se molieron en una trituradora y en un molino de bolas con agitador como se describió en lo precedente.

I Del boro de conformidad con la invención se produjo diboruro de magnesio, y de este se produjeron alambres superconductores . En comparación con el boro de grado I comercial, la capacidad portadora de corriente fue superior por el factor de 1.1 en campo bajo y por más de diez veces en el caso de campo alto (superior a 3 Tesla) .

Se hace constar que con relación a esta fecha, el mejor método conocido por la solicitante para llevar a la práctica la citada invención, es el que resulta claro de la presente descripción de la invención.

Claims (25)

1. REIVINCIACIONES Habiéndose descrito la invención como antecede, se reclama como propiedad lo contenido en las siguientes reivindicaciones : 1. Boro elemental, caracterizado porque comprende un contenido de boro de al menos 96.8% en peso, un contenido de oxígeno de 1.6% en peso como máximo, un contenido de ' nitrógeno de 0.2% en peso como máximo, una cristalinidad de 30% en peso o inferior y la distribución de tamaño de las partículas tiene un valor. dlOO de 9 µp? o inferior, favorablemente 6 µ?? o inferior. 2. Boro elemental de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque tiene un contenido de impurezas aniónicas de 0.4% en peso como máximo. 3. Boro elemental de conformidad con la reivindicación 2, caracterizado porque las impurezas aniónicas son cloruro o fluoruro, y se encuentran presentes en cantidades de respectivamente 0.2% en peso como máximo. 1 4. Boro elemental de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, caracterizado porque contiene un máximo de 1.0% en peso de impurezas metálicas. 5. Boro elemental de conformidad con la reivindicación 4, caracterizado porque las impurezas metálicas son metal alcalino o alcalinotérreo o un metal del cuarto periodo del sistema periódico de los elementos. 6. Boro elemental de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 4 o 5, caracterizado porque el metal alcalino se encuentra presente en cantidades de 0.4% en peso como máximo, favorablemente de 0.3% en peso como máximo. 7. Boro elemental de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 4 a 6, caracterizado porque se encuentra presente potasio y/o magnesio como impureza metálica-. ! 8. Boro elemental de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 4 a 7, caracterizado porque el metal del cuarto periodo del sistema periódico de los elementos se encuentra presente en cantidades de 0.2% en peso como máximo, ' favorablemente de 0.1% en peso como máximo. 9. Boro elemental de conformidad con la reivindicación 8, caracterizado porque el metal del cuarto periodo del sistema periódico de los elementos es hierro. 10. Método para purificar boro elemental caracterizado porque comprende las etapas siguientes: [ proporcionar boro elemental; - moler el boro elemental en presencia de un alcohol, para obtener una primera suspensión; - mezclar la primera suspensión con un ácido fuerte soluble en alcohol, para obtener una segunda suspensión; - calentar la segunda suspensión a ebullición con enfriamiento a ' reflujo,; para obtener una tercera suspensión; - separar el sólido existente en la suspensión; - tratamiento térmico del sólido a presión reducida. 11. Método de conformidad con la reivindicación 10, caracterizado porque la molienda se efectúa en una trituradora o en un molino de bolas con agitador. 12. Método de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 10 u 11, caracterizado porque el alcohol es metanol . 13. Método de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 10 a 12, caracterizado porque el ácido fuerte y/o el alcohol son anhidros. 1 . Método de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 10 a 13, caracterizado porque el ácido fuerte \ es cloruro de hidrógeno gaseoso o ácido toluensulfónico . 15. Método de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 10 a 14, caracterizado porque se calienta a reflujo «durante un período de 1 a 24 horas. 16. Método de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 10 a 15, caracterizado porque el alcohol se usa en exceso con relación al equivalente de óxido de boro que se puede calcular por el contenido de oxígeno. 17. Método de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 10 a 16, caracterizado porque en la ebullición con enfriamiento a reflujo, el reflujo se hace pasar sobre al menos un óxido alcalino o alcalinotérreo y al menos un hidróxido alcalino o alcalinotérreo . 18. Método de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 10 a 17, caracterizado porque el sólido se separa mediante filtración, centrifugado o eliminación por destilación del líquido. 19. Método de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 10 a 18, caracterizado porque el tratamiento térmico se lleva a cabo al vacío, en particular a una presión de 10"3 bar como máximo, preferiblemente no superior a 10"4 mbar . 20. Método de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 10 a 19, caracterizado porque el tratamiento térmico se lleva a cabo al vacío a una temperatura máxima de 1000°C, favorablemente 400°C. 21. Método de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 10 a 20, caracterizado porque el tratamiento térmico al vacío incluye un tratamiento térmico a una temperatura de 400°C durante un periodo de 1 a. 3 horas. 22. Método de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 10 a 21, caracterizado porque tras el tratamiento térmico bajo una atmósfera de gas inerte, preferiblemente argón o helio, se enfría. 23. Boro elemental, caracterizado porque se obtiene de acuerdo a un método de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 10 a 22. 24. Uso de boro de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 9 o 23 para la producción de diboruro de magnesio que se usa para la producción de cuerpos moldeados superconductores como cuerpos sinterizados o alambres superconductores . 25. Método para la producción de boro caracterizado porque comprende un método de purificación de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 10 a 22.