KR20110065476A - 원소 붕소의 정제 방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 원소 붕소의 정제 방법 및 얻어진 붕소에 관한 것이다.

Description

원소 붕소의 정제 방법{METHOD FOR PURIFYING ELEMENTAL BORON}

본 발명은 원소 붕소의 정제 방법에 관한 것이다.

옥사이드 형성의 높은 엔탈피, 저분자량 및 우수한 화학 안정성과 같은 특정한 특성의 결과로서, 붕소는 여러 기술 분야에서 사용된다. 다량의 비결정질 붕소는 불꽃 화합물에서 첨가제로서 사용된다. 화학 합성에서, 붕소는 붕소화물을 제조하기 위한 출발 물질로서 및 또한 납땜 동안 플럭스(flux)로서 사용된다.

2001년 1월 이후로, 널리 공지된 화학 화합물인 이붕소마그네슘(MgB₂)이 40 K보다 낮은 온도에서 초전도 특성을 갖는 것으로 밝혀졌다는 아키미츠(Akimitsu) 박사에 의한 발견(Nature, Vol. 410, No. 6824 (2001), 63-64)은 모두에게 회자되었다. 소위 큐프레이트(cuprate)계 초전도체와 대조적으로, 이붕소마그네슘은 와이어 및 다른 용도(예를 들면, 소결체)에서 초전도체로서 사용하기에 유리한 특성을 나타낸다. 이붕소마그네슘은 일반적으로 미분 붕소 및 마그네슘 분말과 다른 것과의 반응에 의해 제조된다.

와이어 제조 방법(이붕소마그네슘 코어를 갖는 금속 와이어를 얻기 위해 사용되는 마그네슘과 붕소의 혼합물의 경우(인 시츄(in situ) 공정))에, 이붕소마그네슘, 또는 원소 붕소와 마그네슘의 혼합물을 금속 쉬스로 포함시키고 이후 인발(drawing)시키고, 적절한 경우, 후속 열 처리하여 붕소와 마그네슘 사이의 화학 반응을 성취함으로써 이붕소마그네슘을 얻는 방법)의 결과로서, 이 방법에 의해서는 성취되지 못한 이붕소마그네슘에 대한 다양한 요건이 요구된다. 높은 비율의 비정질 붕소 이외에, 높은 순도, 특히 낮은 함량의 산소, 질소, 음이온 불순물, 예컨대 클로라이드 또는 플루오라이드, 그러나 또한 종래의 금속 불순물, 예컨대 알칼리 금속 이온 및 알칼리 토금속 이온, 그리고 또한 다른 금속 이온이 필요하다. 마찬가지로 비교적 작은 입자 크기가 요구되며, 과크기의 개별 입자가 또한 요구되는데, 왜냐하면 이 개별 입자는 인발시 와이어를 인열시킬 수 있고, 불순물은 전류 보유능을 감소시킬 수 있기 때문이다. 또한, 과크기의 개별 입자("오버사이즈")는 와이어 제조의 기초를 형성하는 공정 동안 이붕소마그네슘을 제공하는 붕소와 마그네슘의 완전한 화학 반응을 막는다. 또한, 산화붕소와 붕소화물에 의해 표면이 코팅되어 붕소의 화학 반응성이 감소되고, 이것은 더 긴 반응 시간 및 요구되는 더 높은 반응 온도로 반영된다. 이것은 초전도 와이어 제조를 위한 인 시츄 공정의 경우에 특히 불리하다.

삼산화붕소를 마그네슘으로 환원하여 종래의 상업적으로 구입 가능한 붕소를 일반적으로 얻을 수 있고, 이것은 추가의 비용 효율적 제조가 가능하도록 하기 위해 표준 상업용 붕소의 추가 정제가 필요하다는 것을 의미한다.

놀랍게도, 작은 입자 크기를 갖는 분체 붕소를 정제하기 위한 단순한 선택을 후속 열 처리에 의한 불순물의 산성 에스테르화를 통해 성취할 수 있다는 것을 발견하였다. 또한, 놀랍게도, 이붕소마그네슘을 제조하기 위해 사용되는 전체 붕소에서 결정질 붕소의 비율이 30% 이하이더라도, 초전도 와이어 제조를 위한 이붕소마그네슘을 제조하기 위해 이러한 방식으로 정제된 붕소가 매우 적합하다는 것을 발견하였다.

따라서, 본 발명은

- 원소 붕소를 제공하는 단계;

- 알콜의 존재 하에 원소 붕소를 분쇄하여 제1 현탁액을 얻는 단계;

- 제1 현탁액을 알콜에 가용성인 강산과 혼합하여 제2 현탁액을 얻는 단계;

- 제2 현탁액을 환류 냉각 하에 가열 비등시켜 제3 현탁액을 얻는 단계;

- 현탁액에 존재하는 고체를 분리시키는 단계; 및

- 감압 하에 고체를 열 처리하는 단계

를 포함하는 원소 붕소의 정제 방법에 관한 것이다.

유리한 실시양태는 특허청구범위에서 확인할 수 있다.

상기 방법에서, 분쇄를 어트리터(attritor) 및 교반형 볼 밀에서 수행하는 것이 유리한데, 왜냐하면 이 장치에서 분쇄액 중의 분쇄가 가능하고, 작은 입자 크기 및 과크기 입자의 유효 파분쇄 및 또한 좁은 단봉 입도 분포가 성취될 수 있기 때문이다. 사용되는 알콜은 바람직하게는 탄소수 1 내지 5의 저급 알콜, 특히 메탄올이다. 강산 및/또는 알콜은 특히 바람직하게는 무수이다. 적합한 강산은 특히 모두 무수 산, 예컨대 가스상 염화수소 또는 톨루엔설폰산이다.

일반적으로, 비등을 환류 하에 약 1 내지 24 시간 동안 수행할 수 있다. 최적 시간은 개별 사례에 따라 달라지고, 간단한 실험실 실험에 의해 확인할 수 있다. 이 공정 동안, 붕소 입자 표면 위에 붕산, 삼산화붕소 등의 형태로 존재하는 산소는 알콜에 의해 에스테르화된다. 이것은 평형 반응이므로, 평형은 에스테르 방향으로 이동해야 하고, 이것은 다양한 수단에 의해 성취할 수 있다. 우선, 알콜을 과량 사용한다. 이를 위해, 일반적으로 산소 함량이 얼마나 많은지를 결정할 수 있고, 붕소가 2% 이하의 산소를 포함한다는 것이 여기서 확립되었다. 이것은 붕소 1　kg이 1.25　mol에 해당하는 산소 약 20　g을 포함한다는 것을 의미한다. 2%의 산소 함량의 경우, 전체 산소가 삼산화붕소 형태로 존재한다는 가정하에, 이는 산화적으로 존재하는 붕소의 0.833　mol에 해당하는 B₂O₃의 0.4165　mol 당량에 해당한다.

이후, 에스테르화 반응은 예의 방식으로 하기 방정식에 해당한다:

B₂O₃ + 6 CH₃OH → 2 B(OCH₃)₃ + 6 H₂O

따라서, (산화붕소에서) 붕소 1 몰당 3 몰의 알콜이 소모된다.

따라서, 80.07　g에 해당하는 2.499　몰의 메탄올이 소모되고, 이것은 메탄올의 경우 0.79　g/ml의 밀도에 대해 101.36　ml의 메탄올에 해당한다. 붕소 1　kg이 대략 2 L의 메탄올 중에 현탁되는 경우, 이것은 사용되는 알콜 양의 0.051%에 해당하고, 이것은 붕소 내 산화 불순물 기준으로, 알콜이 확실히 과량 사용되었다는 것을 의미힌다.

건조의, 가능한 무수의 알콜 및 가능한 무수의 산에 의해 작업하여 에스테르 방향으로 평형을 또한 이동시킬 수 있다(이것은 반응식으로부터 명확하다).

또한, 형성된 물을 형성된 에스테르와 같이 응축액으로부터 제거하는 것이 유리하다.

환류 냉각 하의 비등 동안, 응축액, 즉 환류액을 반응 혼합물로 반송하기 전에 이것을 1종 이상의 알칼리 금속 산화물 또는 알칼리 토금속 산화물, 및 1종 이상의 알칼리 금속 수산화물 또는 알칼리 토금속 수산화물 위로 통과시켜 이를 수행할 수 있다. 수산화칼슘과 산화칼슘의 혼합물이 유리하게는 여기에 적합한다.

이를 2가지 방식으로 성취한다: 첫째, 반응에서 형성된 물을 알칼리 금속 산화물 또는 알칼리 토금속 산화물에 의해 결합시키고, 둘째, 형성되는 휘발성 붕산 에스테르를 특히 알칼리 금속 수산화물 또는 알칼리 토금속 수산화물에 의해 비누화하고, 사용되는 알칼리 금속/알칼리 토금속 산화물 및 수산화물 상에 불용성 산소 화합물로서 잔류시킨다. 물과 공비혼합물을 형성하는 적절한 공비첨가제(entrainer)를 첨가하여 현탁액으로부터의 물 제거를 또한 보조한다. 예를 들면, 에탄올, tert-부탄올, 1,2-디클로로에탄, 디에틸 에테르, 에틸 포르메이트, 헥산 또는 에틸 부틸 에테르가 적합하고, 메탄올을 사용할 때, 헥산 또는 에틸 포르메이트를 사용하는 것이 바람직하다.

반응 혼합물의 액상에서 더 이상 붕소가 검출될 수 없을 때까지, 상기 반응, 환류 하의 비등을 수행하는 것이 바람직하다. 이러한 목적을 위해, 반응기로부터 샘플을 꺼내고, 고체를 분리시키고, 알콜을 연소시킨다. 더 이상 특징적인 녹색 색상을 나타내지 않게 되자마자, 반응을 종료시킨다.

이후, 액체의 여과, 원심분리 또는 증류에 의해 고체를 분리한다. 그러나, 액체가 증류되면, 클로라이드, 플루오라이드 또는 철 함유 불순물의 제거가 더 이상 일어나지 않는데, 왜냐하면 각각의 불순물이 충분히 휘발성이 아니기 때문이다.

산소는 또한 화학흡착 형태로 붕소 입자의 표면에 항상 존재하므로, 에스테르 기가 또한 표면에 결합한다. 감압 하의 후속 열 처리에 의해 이를 막을 수 있고, 이 공정 동안 과도하게 높은 온도 또는 과도하게 높은 압력은 비휘발성 산소 불순물로 전환되는 에스테르 형태로 여전히 존재하는 휘발성 산소 불순물을 발생시키는데, 이것은 바람직하지 않다.

따라서, 상기 공정을 진공 하에, 특히 10^-3　mbar 이하, 바람직하게는 10^-4　mbar 이하의 압력에서 수행하는 것이 유리하다.

진공 하에, 약 1℃/분 이하의 가열 속도로 1,000℃, 유리하게는 400℃까지 천천히 가열을 수행하고, 기화하는 산소 불순물의 결과로서 압력이 너무 높이 증가하는 경우에 가열 속도를 감소시킨다.

진공 하에, 일반적으로 1,000℃, 유리하게는 400℃인 각각의 종료 온도에서, 1 내지 3 시간 동안 열 처리를 계속한다. 열 처리 후, 불활성 가스 분위기 하에 냉각을 수행하고, 이것은 질소, 바람직하게는 아르곤 또는 헬륨과는 달라야 한다.

본 발명은 또한 본 발명에 따른 방법에 의해 얻을 수 있는 정제된 붕소를 제공한다. 이 마지막 열 처리 단계 후, 특히 마그네슘 금속과 잘 반응하는 완전히 정제되고 매우 반응성인 표면이 존재한다.

따라서, 본 발명은 또한 붕소 함량이 96.8 중량% 이상이고, 산소 함량이 1.6 중량% 이하이고, 질소 함량이 0.2 중량% 이하이고, 결정도가 30 중량% 이하이고, 입도 분포가 9　㎛ 이하, 바람직하게는 6　㎛ 이하의 d100 값을 갖는 원소 붕소에 관한 것이다.

음이온 불순물 함량은 0.4 중량% 이하이고, 클로라이드 또는 플루오라이드가 각각의 경우에 0.2 중량% 이하의 양으로 존재한다. 본 발명에 따른 붕소는 대부분의 경우에 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 또는 원소 주기율표의 4주기 금속인 금속 불순물을 1.0 중량% 이하, 바람직하게는 0.8 중량%로 포함한다. 이것은 원소 형태 또는 이온 형태로 불순물로서 존재할 수 있다. 알칼리 금속의 함량은 0.4 중량% 이하, 유리하게는 0.3 중량% 이하이다. 대부분의 경우에, 이것은 칼륨 및/또는 마그네슘이고, 여기서 칼륨은 0.3 중량% 미만의 양으로 존재할 수 있고, 마그네슘은 0.4 중량% 이하의 양으로 존재할 수 있다.

주기율표의 4주기 금속은 0.2 중량% 이하, 유리하게는 0.1 중량% 이하의 양으로 존재하고, 일반적으로, 이것은 철이다.

[실시예]

각각의 경우에 사용되는 출발 물질은 H.C. Starck로부터 표준 상업용 붕소(1등급) 약 1 kg이었다. 어터리터 내에서 "붕소 a" 및 교반형 볼 밀 내에서 "붕소 b"로, 붕소를 메탄올 현탁액 중에 2가지 다른 방식(각각의 경우에, 메탄올 약 2　L당 붕소 1　kg)으로 분쇄하였다.

이후, 현탁액 둘 다 추가로 동일한 방식으로 처리하였다. 처음에, 핵산 100 ml를 현탁액 2 L에 첨가하였다. 교반하면서 HCl 가스를 도입하여 현탁액을 HCl로 포화시켰다. 이후, 약 10 시간 동안 환류 하에 현탁액을 비등시키고, 환류 응축액을 산화칼슘 1부 및 수산화칼슘 1부로 이루어지는 접촉괴 위로 통과시켰다. 접촉괴를 통과시킨 후, 응축액을 비등 현탁액으로 다시 환류시켰다. 반응이 완료되었을 때, 혼합물을 실온으로 냉각시키고, 표준 상업용 원심분리기를 사용하여 현탁액의 고상 분리를 수행하였다. 공지된 방법에 의해 물이 제거된 새로운 메탄올에 의해 형성된 고체를 다시 세척하고 공지된 방법에 의해 건조시켜, 유동성 분말을 후에 잔류시켰다. 이후, 이 분말을 진공 처리하였다. 이를 위해, 이것을 진공 로(furnace)에 넣고 1 분당 1℃로 400℃로 가열하였다. 로 내 압력이 약 10^-4 mbar를 초과하는 경우, 로 내 압력이 10^-4 mbar 아래로 다시 하강할 때까지, 가열 속도를 감소시켰다. 400℃에 도달했을 때, 이 온도에서 3 시간 동안 추가로 정치시킨 후 노를 아르곤으로 채우고 냉각시켰다. 보호성 가스(여기서, 아르곤) 하에 상기 공정에서 형성된 붕소만을 추가로 취급하였다.

정제 후, 마그네슘 함량이 0.58 중량%로부터 0.46 중량%로 감소하였고 산소 함량이 1.8 중량%로부터 1.6 중량%로 감소하였다는 것이 밝혀졌다.

마스터사이저(Mastersizer) S 장치를 사용하여 프라운호퍼(Fraunhofer) 회절에 의해 입도 분포를 결정하였다. 도 1은 어트리터 및 교반형 볼 밀에서 상기 기재된 바대로 분쇄된 본 발명에 따른 순수한 붕소의 입도 분포를 나타낸 것이다.

초전도 와이어를 제조하기 위해 사용되는 이붕소마그네슘을 제조하기 위해 본 발명에 따른 붕소를 사용한다. 표준 상업용 붕소(등급 I)와 비교하여, 낮은 장에서의 전류 보유능은 1.1의 인자로 높았고, 높은 장(3 테슬라 초과)은 10배 더 높았다.

Claims (25)

1. 붕소 함량이 96.8 중량% 이상이고, 산소 함량이 1.6 중량% 이하이고, 질소 함량이 0.2 중량% 이하이고, 결정도가 30 중량% 이하이고, 입도 분포가 9　㎛ 이하, 바람직하게는 6　㎛ 이하의 d100 값을 갖는 원소 붕소.
2. 제1항에 있어서, 음이온 불순물 함량이 0.4 중량% 이하인 원소 붕소.
3. 제2항에 있어서, 음이온 불순물이 클로라이드 또는 플루오라이드이고, 각각의 경우에 0.2 중량% 이하의 양으로 존재하는 것인 원소 붕소.
4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 금속 불순물을 1.0 중량% 이하로 포함하는 원소 붕소.
5. 제4항에 있어서, 금속 불순물은 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 또는 원소 주기율표의 4주기 금속인 원소 붕소.
6. 제4항 또는 제5항에 있어서, 알칼리 금속이 0.4 중량% 이하, 유리하게는 0.3 중량% 이하의 양으로 존재하는 것인 원소 붕소.
7. 제4항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 칼륨 및/또는 마그네슘이 금속 불순물로서 존재하는 것인 원소 붕소.
8. 제4항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 원소 주기율표의 4주기 금속이 0.2 중량% 이하, 유리하게는 0.1 중량% 이하의 양으로 존재하는 것인 원소 붕소.
9. 제8항에 있어서, 원소 주기율표의 4주기 금속은 철인 원소 붕소.
10. - 원소 붕소를 제공하는 단계;
    - 알콜의 존재 하에 원소 붕소를 분쇄하여 제1 현탁액을 얻는 단계;
    - 제1 현탁액을 알콜에 가용성인 강산과 혼합하여 제2 현탁액을 얻는 단계;
    - 제2 현탁액을 환류 냉각 하에 가열 비등시켜 제3 현탁액을 얻는 단계;
    - 현탁액에 존재하는 고체를 분리시키는 단계; 및
    - 감압 하에 고체를 열 처리하는 단계
    를 포함하는 원소 붕소의 정제 방법.
11. 제10항에 있어서, 분쇄를 어트리터(attritor) 또는 교반형 볼 밀에서 수행하는 것인 정제 방법.
12. 제10항 또는 제11항에 있어서, 알콜은 메탄올인 정제 방법.
13. 제10항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 강산 및/또는 알콜은 무수인 정제 방법.
14. 제10항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서, 강산은 가스상 염화수소 또는 톨루엔설폰산인 정제 방법.
15. 제10항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서, 가열을 환류 하에 1 내지 24 시간 동안 수행하는 것인 정제 방법.
16. 제10항 내지 제15항 중 어느 한 항에 있어서, 알콜을, 산소 함량으로부터 계산될 수 있는 산화붕소 당량 기준으로, 과량 사용하는 것인 정제 방법.
17. 제10항 내지 제16항 중 어느 한 항에 있어서, 환류 냉각 하의 비등시, 환류액을 1종 이상의 알칼리 금속 산화물 또는 알칼리 토금속 산화물, 및 1종 이상의 알칼리 금속 수산화물 또는 알칼리 토금속 수산화물 위로 통과시키는 것인 정제 방법.
18. 제10항 내지 제17항 중 어느 한 항에 있어서, 고체를 액체의 여과, 원심분리 또는 증류에 의해 분리시키는 것인 정제 방법.
19. 제10항 내지 제18항 중 어느 한 항에 있어서, 열 처리를 진공 하에, 특히 10^-3 mbar 이하, 바람직하게는 10^-4 mbar 이하의 압력에서 수행하는 것인 정제 방법.
20. 제10항 내지 제19항 중 어느 한 항에 있어서, 열 처리를 진공 하에 최고 온도 1,000℃, 유리하게는 400℃에서 수행하는 것인 정제 방법.
21. 제10항 내지 제20항 중 어느 한 항에 있어서, 진공 하에의 열 처리는 400℃의 온도에서의 1 내지 3 시간 동안의 열 처리를 포함하는 것인 정제 방법.
22. 제10항 내지 제21항 중 어느 한 항에 있어서, 열 처리 후, 불활성 가스 분위기, 바람직하게는 아르곤 또는 헬륨 하에 냉각을 수행하는 것인 정제 방법.
23. 제10항 내지 제22항 중 어느 한 항에 기재된 정제 방법에 의해 얻을 수 있는 원소 붕소.
24. 초전도 소결체 또는 와이어와 같은 초전도 성형체를 제조하는 데 사용되는 이붕소마그네슘을 제조하기 위한, 제1항 내지 제9항 또는 제23항 중 어느 한 항의 붕소의 용도.
25. 제10항 내지 제22항 중 어느 한 항에 기재된 정제 방법을 포함하는 붕소의 제조 방법.

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