CN111646429B - 基于镁的放氢材料、其制备方法及水解制氢的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开一种基于镁的放氢材料、其制备方法及水解制氢的方法。其中所述放氢材料包括氢化镁和催化剂，其中：所述催化剂包括氧化物、氯化物和氢化物中的至少一种；并且所述氢化镁与所述催化剂的质量配比为：所述氢化镁为1～50份，所述催化剂为1～30份。根据本发明的放氢材料具有可持续放氢、产氢量大、水解转化率高等特点。

Description

基于镁的放氢材料、其制备方法及水解制氢的方法
技术领域
本发明总体涉及制氢技术领域。更具体地，本发明涉及一种基于镁的放氢材料、其制备方法及水解制氢的方法。
背景技术
近年来，水解制氢作为一种新型实用的安全制氢技术，因其具有原料来源广泛、产氢量大、氢气纯度高、对环境没有危害等优点，受到了极大的关注，逐渐成为了各国学者争相研究的热点之一。NaBH4的水解制氢工艺相对成熟，已经实现了为燃料电池快速提供氢气。但由于NaBH4高昂的成本、催化剂易失效、水解产物NaBO2回收再生率低等缺点，极大的限制了NaBH4的商业化应用。
相比于硼氢化物，轻金属及其氢化物的发展则较为落后。Al虽然是地壳中储氢最丰富的金属元素，但受限于“Al循环”的能源效率问题，Al/H2O制氢技术无法完全实现商业化。而一些氢化物如LiH，CaH2等，虽然与水反应可快速放氢，但放氢过于猛烈且价格昂贵，因此逐渐淡出人们的视线。
从经济方面看，镁的储量丰富、价格便宜、工业生产技术成熟，适宜大规模生产与使用，因而成为一类具有重要实用价值和应用前景的储氢材料。然而，镁的水解产物Mg(OH)2难溶于水，并且在水解反应初期形成的Mg(OH)2层会覆盖在反应物的表面，且容易包覆住未反应的镁颗粒，从而严重破坏了水解反应的持续性，致使水解反应速率和转化率均较低。
发明内容
鉴于上面所提到的技术问题，本发明的技术方案在多个方面提供了一种基于镁的放氢材料、其制备方法及水解制氢的方法。
根据本发明的第一方面，提供一种基于镁的放氢材料，包括氢化镁和催化剂，其中：所述催化剂包括氧化物、氯化物和氢化物中的至少一种；并且所述氢化镁与所述催化剂的质量配比为：所述氢化镁为1～50份，所述催化剂为1～30份。
根据本发明的一个实施例，所述氧化物包括金属氧化物和两性氧化物中的至少一种。
根据本发明的另一个实施例，所述氧化物在所述放氢材料中的质量含量为0.1％～10％。
根据本发明的又一个实施例，所述氧化物包括三氧化二铁、二氧化钛、三氧化二铝、氧化锌、二氧化锡、一氧化锡中的至少一种；所述氯化物包括氯化镁、氯化钠、氯化锰、氯化镍、氯化铝中的至少一种；所述氢化物包括氢化钙、氢化钛和硼氢化钠中的至少一种。
根据本发明的一个实施例，所述氢化镁的粒径为微米级。
根据本发明的另一个实施例，所述氢化镁的粒径尺寸为100μm以下。
根据本发明的又一个实施例，所述氢化镁的粒径尺寸为45～75μm。
根据本发明的一个实施例，所述氢化镁具有以镁为核心的核壳结构；和/或所述放氢材料具有核壳结构，其包括一部分所述氢化镁为核心，以及另一部分所述氢化镁与所述催化剂形成的外壳。
根据本发明的另一个实施例，所述放氢材料为粉剂、片剂、丸剂或者颗粒状形式。
根据本发明的又一个实施例，所述放氢材料为片剂。
根据本发明的一个实施例，所述片剂的直径为25mm以下，以及所述片剂的厚度为8mm以下。
根据本发明的另一个实施例，还包括成型剂和稳定剂中的至少一种，所述氢化镁与所述成型剂和/或所述稳定剂的质量配比为：所述氢化镁为1～50份，所述成型剂为1～70份，所述稳定剂为1～20份。
根据本发明的又一个实施例，所述成型剂包括乳糖、麦芽糊精和聚乙二醇中的至少一种。
根据本发明的一个实施例，所述稳定剂包括淀粉、硬质酸镁和微晶纤维素中的至少一种。
根据本发明的另一个实施例，所述氢化镁在所述放氢材料中的质量比例为1％～10％。
根据本发明的又一个实施例，所述氢化镁在所述放氢材料中的质量比例为5％。
根据本发明的第二方面，提供一种用于制备上述放氢材料的制备方法，包括：在氩气或高压氢气环境中，将氢化镁和催化剂按照配比进行球磨，以得到粉末状或者颗粒状的所述放氢材料；或者将镁和/或镁合金加热蒸发；对蒸发后得到的镁蒸气进行降温使其凝结沉降；对凝结后的产物进行氢化，以得到具有核壳结构的所述氢化镁；以及将具有核壳结构的所述氢化镁以及所述催化剂按照配比进行搅拌混合，以得到粉末状或者颗粒状的所述放氢材料。
根据本发明的一个实施例，所述制备方法进一步包括：对粉末状或者颗粒状的所述放氢材料进行压制成型。
根据本发明的另一个实施例，所述放氢材料还包括成型剂和稳定剂中的至少一种，并且所述制备方法还包括：将球磨后得到的混合物与所述成型剂和/或所述稳定剂混合均匀；或者在所述搅拌混合的过程中加入所述成型剂和/或所述稳定剂一同进行搅拌。
根据本发明的又一个实施例，所述球磨的球料比为20～60:1，球磨时间为0.5～40小时。
根据本发明的一个实施例，所述球磨的球料比为40:1，球磨时间为6小时。
根据本发明的另一个实施例，所述氢化的温度为200～450℃，氢压为0.3～5MPa。
根据本发明的又一个实施例，所述氢化的温度为350℃，氢压为3.0MPa。
根据本发明的一个实施例，所述氢化的时间为1～30小时。
根据本发明的另一个实施例，所述氢化的时间为4小时。
根据本发明的又一个实施例，所述搅拌混合的搅拌转速为5～400转/分钟，搅拌时间为5分钟～1小时。
根据本发明的第三方面，提供一种利用根据本发明的第一方面中任一项所述的放氢材料来进行水解制氢的方法，包括：将所述放氢材料放入氯化盐溶液中进行水解。
根据本发明的一个实施例，所述氯化盐溶液包括氯化镁溶液、氯化钠溶液、氯化锰溶液、氯化镍溶液、氯化铝溶液中的至少一种。
根据本发明的另一个实施例，所述氯化盐溶液的浓度为0.1～1mol/L。
根据本发明的又一个实施例，水解的温度为5～100℃。
根据本发明的一个实施例，水解的温度为20～50℃。
根据本发明的另一个实施例，水解的温度为35℃。
通过上述对本发明的技术方案及其多个实施例的描述，本领域技术人员可以理解本发明的基于镁的放氢材料中可以包括氢化镁和催化剂，通过催化剂对氢化镁水解性能的改善作用，能够有利于实现放氢材料的可持续放氢。并且氢化镁的理论水解产氢量为纯镁的两倍，所以使用氢化镁代替纯镁进行水解能够产生更多的氢气。因此根据本发明的放氢材料具有可持续放氢、产氢量大、水解转化率高等特点。
附图说明
通过参考附图阅读下文的详细描述，本发明示例性实施方式的上述以及其他目的、特征和优点将变得易于理解。在附图中，以示例性而非限制性的方式示出了本发明的若干实施方式，并且相同或对应的标号表示相同或对应的部分其中：
图1-图2是示出根据本发明实施例的用于制备放氢材料的制备方法的多个流程图；
图3a-图3b是示出对实施例1的放氢材料进行不同温度下的水解放氢测试的结果示意图；
图4a-图4b是示出对实施例2的放氢材料进行不同温度下的水解放氢测试的结果示意图；
图5a-图5b是示出对实施例3的放氢材料进行不同温度下的水解放氢测试的结果示意图；以及
图6是示出氢化镁在去离子水和不同氯化盐溶液中水解的动力学曲线图。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
应当理解，本发明的权利要求、说明书及附图中的术语“第一”、“第二”、“第三”和“第四”等是用于区别不同对象，而不是用于描述特定顺序。本发明的说明书和权利要求书中使用的术语“包括”和“包含”指示所描述特征、整体、步骤、操作、元素和/或组件的存在，但并不排除一个或多个其它特征、整体、步骤、操作、元素、组件和/或其集合的存在或添加。
还应当理解，在此本发明说明书中所使用的术语仅仅是出于描述特定实施例的目的，而并不意在限定本发明。如在本发明说明书和权利要求书中所使用的那样，除非上下文清楚地指明其它情况，否则单数形式的“一”、“一个”及“该”意在包括复数形式。还应当进一步理解，在本发明说明书和权利要求书中使用的术语“和/或”是指相关联列出的项中的一个或多个的任何组合以及所有可能组合，并且包括这些组合。
如在本说明书和权利要求书中所使用的那样，术语“如果”可以依据上下文被解释为“当...时”或“一旦”或“响应于确定”或“响应于检测到”。类似地，短语“如果确定”或“如果检测到[所描述条件或事件]”可以依据上下文被解释为意指“一旦确定”或“响应于确定”或“一旦检测到[所描述条件或事件]”或“响应于检测到[所描述条件或事件]”。
本发明针对现有技术的不足，提供了一种基于镁的放氢材料，其可以包括氢化镁和催化剂，通过催化剂对氢化镁水解的改善作用以及氢化镁具有的高水解产氢量的性能，能够实现放氢材料的可持续放氢和高产氢量等效果。通过下面的描述，本领域技术人员可以理解的是，本发明的放氢材料中的氢化镁可以具有核壳结构，从而进一步促进水解反应的进行。根据本发明的催化剂可以包括难溶性催化剂和可溶性催化剂中的至少一种，其可以通过改善氢化镁表面活性或者破坏氢氧化镁层等方式，提高氢化镁水解反应的动力学，从而促进放氢材料的可持续放氢。下面将对根据本发明的基于镁的放氢材料的具体实施方式进行描述。
根据本发明的第一方面，提供一种基于镁的放氢材料，其可以包括氢化镁和催化剂，其中：所述催化剂可以包括氧化物、氯化物和氢化物中的至少一种；并且所述氢化镁与所述催化剂的质量配比可以为：所述氢化镁为1～50份，所述催化剂为1～30份。
上文中所述的氢化镁的来源可以是市售的氢化镁成品，也可以是镁单质经过氢化处理后得到的产物。根据本发明的一个实施例，所述氢化镁可以具有以镁为核心的核壳结构，所述核壳结构可以包括由氢化镁包覆在镁表层形成的外壳。具有核壳结构的氢化镁有利于控制水解速率。根据本发明的另一个实施例，所述氢化镁的纯度可以为90％以上。在一个优选实施例中，氢化镁的纯度可以为98％以上。
根据本发明的一个实施例，所述氢化镁的粒径可以为微米级。根据本发明的另一个实施例，所述氢化镁的粒径尺寸可以为100μm以下。根据本发明的又一个实施例，所述氢化镁的粒径尺寸可以为45～75μm，在该粒径范围内的氢化镁兼具较大的比表面积和较好的活性，能够保持较快的水解反应速率以及较高的转化率和产氢量等。微米级的氢化镁相比于纳米级的氢化镁而言，具有价格低廉、原料易得等特点，因此采用微米级的氢化镁能够有利于降低放氢材料的生产成本。
根据本发明的放氢材料中的氢化镁的理论产氢量大于纯镁的理论产氢量，为了便于理解，下面将结合水解反应式进行说明。
Mg+2H2O→Mg(OH)2+H2↑；ΔH＝-354kJ/mol (式1-1)
MgH2+2H2O→Mg(OH)2+2H2↑；ΔH＝-277kJ/mol (式1-2)
根据式1-1和式1-2计算可知，Mg和MgH2的理论产氢量分别为8.2wt％和15.2wt％。从式1-2中可以看出，MgH2水解产出的氢气有一半来自水，因而MgH2的水解产氢量为纯Mg的两倍，使用氢化镁代替纯镁能够有效提高水解产氢(或称放氢)量。
进一步地，上文中所述的催化剂可以通过例如改善氢化镁的表面活性、在氢化镁水解时发生溶解或者破坏氢氧化镁层等方式来促进水解反应的进行，从而改善氢化镁的水解性能。根据本发明的一个实施例，所述氧化物可以包括金属氧化物，金属氧化物是指氧元素与另外一种金属化学元素组成的二元化合物，例如根据本发明的金属氧化物可以包括三氧化二铁、二氧化钛、三氧化二铝、氧化锌、二氧化锡、一氧化锡等中的至少一种。根据本发明的另一个实施例，所述氧化物可以包括两性氧化物，两性氧化物是指遇强酸呈碱性，遇强碱呈酸性的氧化物，其既能与酸作用又能与碱作用，例如根据本发明的两性氧化物可以包括二氧化钛、三氧化二铝、氧化锌、二氧化锡、一氧化锡等中的至少一种。在一些实施例中，放氢材料中的两性氧化物在水解过程中可以产生酸性物质(例如氢正离子)来破坏致密的氢氧化镁层，从而能够促进水解反应正向进行。根据本发明的又一个实施例，所述氧化物在所述放氢材料中的质量含量为0.1％～10％，该质量含量范围可以达到较好的促进氢化镁水解的效果。
根据本发明的另一个实施例，所述氯化物可以包括氯化镁、氯化钠、氯化锰、氯化镍、氯化铝等中的至少一种。可溶性氯化物可以在氢化镁水解时发生溶解，且由于氯化物中C1-的存在可以使氢化镁水解生成的Mg(OH)2层相对疏松，使得H2O可以持续地与MgH2接触并进行反应。
上文中所述的氢化物可以包括氢化钙、氢化钛和硼氢化钠等中的至少一种。氢化物的添加有利于细化韧性镁颗粒，并且能够在镁表面产生位错等缺陷，从而改善氢化镁的表面活性和反应制氢性能等。
根据本发明的一个实施例，所述放氢材料可以具有核壳结构，该核壳结构可以包括一部分所述氢化镁为核心，以及另一部分所述氢化镁与所述催化剂形成的外壳。氢化镁与催化剂形成的外壳可以降低氢化镁的致密度，使氢化镁颗粒相对疏松，从而有利于避免水解产物氢氧化镁包覆氢化镁表面阻止水解的进程。在一个实施例中，具有核壳结构的放氢材料可以通过球磨的方法制得。在另一个实施例中，具有核壳结构的放氢材料中的氢化镁也具有核壳结构。
根据本发明的另一个实施例，所述放氢材料可以为粉剂、片剂、丸剂或者颗粒状等形式中的一种，其中相比于其它形状，片剂的放氢材料的放氢更加平稳可控。放氢材料的形状和尺寸可以根据需要进行调整。在一个实施例中，根据本发明的放氢材料可以设置为直径18mm，厚度5mm的圆片型，以用于例如沐足片等。在另一个实施例中，根据本发明的放氢材料可以设置为直径8mm，厚度5mm的片剂，以用于例如营养品、泡腾片等。在又一个实施例中，片剂的放氢材料可以适用于例如燃料电池的反应剂等。片剂的形状可以不限于圆片型，可以根据需要设置为例如心形、三角形、五角星型等规则或者不规则的形状。
根据本发明的又一个实施例，放氢材料为片剂时，片剂的优选尺寸可以为：片剂的直径为25mm以下，片剂的厚度为8mm以下。根据这样的设置，可以保证在正常压力范围内压制的片剂具有较好的结实度，如果超过这个尺寸范围，则需要更大的压力进行压制，不仅存在降低片剂稳固性的风险，还会增加生产能耗、设备损耗和生产成本等。
根据本发明的一个实施例，本发明的基于镁的放氢材料还可以包括成型剂和稳定剂中的至少一种，所述氢化镁与所述成型剂和/或所述稳定剂的质量配比可以为：所述氢化镁为1～50份，所述成型剂为1～70份，所述稳定剂为1～20份。
上文中所述的成型剂能够增加放氢材料中的各成分之间的相互作用，从而有利于放氢材料的成型。例如，在一个实施例中，放氢材料中的氢化镁的粒径可以为微米级，成型剂的添加能够有效提高放氢材料的成型率。根据本发明的另一个实施例，所述成型剂可以包括乳糖、麦芽糊精和聚乙二醇等中的至少一种。乳糖和麦芽糊精具有调节口味的作用，适用于对放氢材料口感有需求的应用场景中。聚乙二醇不仅可以具有成型剂的作用，还可以具有在压片时的润滑作用。
上文中所述的稳定剂能够防止放氢材料在水解时发生崩解，从而保证水解的平稳放氢。特别是对于已经成型的放氢材料而言，如果在水解时发生崩解，可能出现放氢量和放氢速率快速变化的情形，不利于对放氢过程的控制。在一个实施例中，所述稳定剂可以包括淀粉、硬质酸镁和微晶纤维素等中的至少一种。
根据本发明的一个实施例，所述氢化镁在所述放氢材料中的质量比例可以为1％～10％。根据本发明的另一个实施例，所述氢化镁在所述放氢材料中的质量比例可以为5％，该比例的放氢材料的放氢速率不会太快或者太慢，适用于对控制放氢速率有要求的应用场景中。相比于氢化镁在放氢材料中的质量比例为5％而言，氢化镁在放氢材料中的质量比例为10％时的水解放氢速率更快，因此氢化镁在放氢材料中的质量比例为10％时能够显著提高放氢材料水解反应时的放氢速率。
上面总体上对根据本发明的基于镁的放氢材料进行了描述，本领域技术人员可以理解的是，根据本发明的放氢材料不仅可以具有可持续性放氢、放氢量大、防止崩解、成本低等特点，还可以根据需要设置形状或者结构。为了便于理解本发明的基于镁的放氢材料的形状或者结构的设置以及制备过程，以下将结合图1和图2对用于制备本发明的基于镁的放氢材料的多个制备方法实施例进行描述。
图1是示出根据本发明实施例的用于制备放氢材料的制备方法流程图。如图1中所示，提供一种制备本发明的基于镁的放氢材料的制备方法100。在步骤102处，方法100可以在氩气或高压氢气环境中，将所述氢化镁和所述催化剂按照配比进行球磨，以得到粉末状或者颗粒状的所述放氢材料。这里的高压氢气环境一般为1-10MPa压力下的氢气环境，在一个优选实施例中，高压氢气环境可以为3-5MPa的压力下的氢气环境。
上文中所述的球磨能够细化各成分颗粒尺寸和晶粒尺寸，增大氢化镁的比表面积，提升MgH2的反应活性。但对于纯MgH2而言，这种方法提高的转化率均不超过30％，改性幅度并不理想。而根据本发明的放氢材料包括氢化镁和催化剂，催化剂的添加能够显著提高氢化镁的反应动力学。根据本发明的制备方法100不仅能够细化氢化镁，还能够使催化剂的颗粒弥散分布在氢化镁基体中，达到分散氢化镁的作用，增大氢化镁基体与水的接触面积，同时减少水解产物氢氧化镁对水解的抑制作用，从而有利于改善水解性能并且提高转化率。在一些场景中，球磨还能够使催化剂在镁表面产生位错等缺陷，起到改善表面活性的作用，从而进一步改善氢化镁反应制氢性能，提高放氢材料的水解产氢量和水解速率。在一个实施例中，所述球磨的球料比可以为20～60:1，球磨时间可以为0.5～40小时(“h”)。在另一个实施例中，球磨的球料比可以为40:1，球磨时间可以为6小时(即6h)。
可选地，在步骤104处，方法100可以对粉末状或者颗粒状的所述放氢材料进行压制成型。在一个实施例中，方法100执行步骤104可以在室温且湿度低于40％的环境中进行。在另一个实施例中，方法100可以将混合粉末压制为片剂。方法100对混合粉末进行压制的压力大小可以根据片剂直径的不同而不同，只需将片剂压实即可。例如，在一个实施例中，方法100可以将混合粉末压制为一个或多个直径18毫米、厚度5毫米的片剂，压制时的压力可以为6吨。在另一个实施例中，方法100可以将混合粉末压制为一个或多个直径8毫米、厚度5毫米的片剂，压制时的压力可以为3吨。
根据本发明的另一个实施例，所述放氢材料还可以包括成型剂和稳定剂中的至少一种，并且所述制备方法100还可以包括：将球磨后得到的混合物与所述成型剂和/或所述稳定剂混合均匀。即在图1中所示的步骤102之后，方法100可以将成型剂和/或稳定剂与球磨后得到的混合物按照配比进行混合，以得到包括成型剂和/或稳定剂的放氢材料。成型剂和稳定剂在前文关于放氢材料的成分中已经进行了详细描述，此处不再赘述。
以上结合图1对根据本发明的基于镁的放氢材料的一种制备方法进行了示例性的描述，本领域技术人员应该理解的是，以上描述是示例性的而非限制性的。例如，在步骤104处，方法100可以不限于将混合粉末压制为片剂，在一个实施例中，方法100可以通过模具将混合粉末压制为丸剂或者其他形状。用于制备根据本发明的放氢材料的制备方法可以不限于图1中所描述的物理方法，还可以根据需要采用化学方法进行制备。以下将结合图2对根据本发明的制备方法的另一个实施例进行描述。
如图2中所示，在步骤202处，方法200可以将镁和/或镁合金加热蒸发。在一个实施例中，方法200可以将镁和/或镁合金电感加热蒸发。在另一个实施例中，方法200可以将镁和/或镁合金电弧加热蒸发。电弧蒸发可以包括例如将镁单质和/或镁合金作为电极材料，在外加电压的作用下，电极间依靠等离子体导电产生弧光放电，从而使电极材料被蒸发。镁的沸点(约1100℃)不高，采用电感或者电弧加热，高温下容易蒸发成镁蒸气。并且由于镁气化温度较低，在镁能够蒸发的温度下，镁合金中的其他杂质不会蒸发，因此方法200也可以采用镁合金加热蒸发。
接着，在步骤204处，方法200可以对蒸发后得到的镁蒸气进行降温使其凝结沉降。这里的降温可以是降至例如室温，或者其他可以使镁蒸气凝结沉降的温度。由于镁和/或镁合金加热蒸发后得到的是镁蒸气，因此方法200对镁蒸气降温沉降后可以得到镁粉。可以看出，步骤202和步骤204的加热蒸发和降温沉降可以具有对镁的提纯作用，能够得到纯度较高的镁粉，从而有利于后续制备步骤形成具有核壳结构的氢化镁。
进一步地，流程前进到步骤206处，方法200可以对凝结后的产物(镁粉)进行氢化，以得到具有核壳结构的所述氢化镁。在不完全氢化的情况下，可以得到以镁为核心，氢化镁包覆镁表层形成外壳的氢化镁核壳结构。根据本发明的一个实施例，所述氢化的温度可以为200～450℃，氢压可以为0.3～5MPa。根据本发明的另一个实施例，所述氢化的温度可以为350℃，氢压可以为3.0MPa。氢化时间可以通过在设定的温度和氢压下判断样品的吸氢量不再增加来确定。例如在一个实施例中，氢化的时间可以为1～30h。在另一个实施例中，氢化时间可以为4小时。
如图2中进一步示出的，在步骤208中，方法200可以将具有核壳结构的所述氢化镁以及所述催化剂按照配比进行搅拌混合，以得到粉末状或者颗粒状的所述放氢材料。从微观结构上看，催化剂可以包覆在具有核壳结构的氢化镁表面，或者可以分散嵌入到具有核壳结构的氢化镁内。搅拌混合可以通过例如搅拌桨、搅拌器等设备实现。在一个实施例中，所述搅拌混合的搅拌转速可以为5～400转/分钟，搅拌时间可以为5分钟(即5min)～1小时(即1h)。
根据本发明的一个实施例，基于镁的放氢材料还可以包括成型剂和稳定剂中的至少一种，则在步骤208中，方法200可以在所述搅拌混合的过程中加入所述成型剂和/或所述稳定剂一同进行搅拌，以得到混合均匀的粉末状或者颗粒状的所述放氢材料。成型剂和稳定剂在前文关于放氢材料的成分中已经进行了详细描述，此处不再赘述。
根据本实施例的制备方法，可以先批量制备出具有核壳结构的氢化镁，然后按照配比通过添加例如催化剂、成型剂、稳定剂等并进行混合工艺即可得到放氢材料。这样的工艺简单易操作、能耗低且安全性高，有利于工业化大规模生产。
以上结合图1和图2对根据本发明的用于制备基于镁的放氢材料的制备方法进行了描述，本领域技术人员在本发明的基础上，可以根据需要进行调整。例如，根据本发明的一个实施例，可以将图1所示制备方法与图2所示制备方法相结合，例如在图2所示的步骤208中，可以采用图1所示的球磨方法对催化剂和具有核壳结构的氢化镁进行混合，可以得到以氢化镁为核心，催化剂和氢化镁球磨形成为外壳的核壳结构放氢材料。根据本发明的另一个实施例，图2中所示的制备方法200可以进一步包括：对粉末状或者颗粒状的所述放氢材料进行压制成型。该步骤与前文中结合图1的步骤104的描述相同或相似，此处不再赘述。根据本发明的又一个实施例，当放氢材料还包括成型剂和稳定剂中的至少一种时，图1中所述的制备方法100将球磨后的混合物与成型剂和/或稳定剂混合时可以采用如图2的步骤208中所述的搅拌混合方式。
根据本发明的第三方面，提供一种利用根据本发明的第一方面中任一项所述的放氢材料来进行水解制氢的方法，可以包括：将所述放氢材料放入氯化盐溶液或者有机酸溶液中进行水解。相比于纯水作为水解溶液，氯化盐溶液中的C1-的存在可以使生成的Mg(OH)2层相对疏松，使得H2O可以持续地与MgH2接触并进行反应，从而能够显著提高水解动力学性能，以加快水解速率。有机酸溶液具有酸性，能够有效破坏致密的氢氧化镁层，从而加快氢化镁的水解反应速率。在一个实施例中，基于镁的放氢材料可以是片剂或者其它形状的成型材料。氯化盐溶液或者有机酸溶液的使用量可以满足成型的放氢材料完全溶解即可，一般用量在50ml以上为宜。
根据本发明的一个实施例，所述氯化盐溶液可以包括氯化镁溶液、氯化钠溶液、氯化锰溶液、氯化镍溶液、氯化铝溶液等中的至少一种。根据本发明的另一个实施例，所述氯化盐溶液的浓度可以为0.1～1mol/L。根据本发明的又一个实施例，有机酸溶液可以包括乙醇酸、丙二酸、柠檬酸和苹果酸溶液中的至少一种。根据本发明的一个实施例，水解的温度可以为5～100℃。根据本发明的一个实施例，水解的温度可以为20～50℃。根据本发明的另一个实施例，水解的温度可以为35℃。
下面将结合附图对根据本发明的基于镁的放氢材料的具体实施例进行描述。附图中的水解放氢动力学曲线图的横坐标表示水解时间，纵坐标表示放氢量(ml)/片剂中氢化镁的质量(g)。
实施例1：本实施例中的放氢材料的成分和质量配比分别为：氢化镁为45份，二氧化钛为5份。本实施例的放氢材料的制备方法为：将镁电弧加热蒸发；对蒸发后得到的镁蒸气进行降温使其凝结沉降；对凝结后的产物进行氢化，以得到具有核壳结构的所述氢化镁；以及将具有核壳结构的氢化镁以及二氧化钛按照配比进行搅拌混合，以得到粉末状或者颗粒状的所述放氢材料，其中氢化的温度为350℃，氢压为3.0MPa，氢化的时间为4h，搅拌混合的搅拌转速为400转/分钟，搅拌时间为30min。
图3a-图3b是对实施例1的放氢材料进行不同温度下的水解放氢测试的结果示意图，其中水解放氢测试中均采用排水法收集氢气。图3a是示出实施例1的放氢材料分别在298K、308K、320K的0.1mol/L的MgCl2水溶液中的水解放氢动力学曲线对比图。
如图3a中所示，实施例1的放氢材料在298K(即25℃)、308K(即35℃)、320(即47℃)时对应的水解放氢量分别为1482ml/g、1556ml/g、1506ml/g。并且利用阿伦尼乌兹公式拟合的lnk～1000/T结果如图3b所示，从图3b中可以看出直线斜率为-6.46538，计算出对应的激活能为53.75kJ mol-1H2，该激活能相比于氢化后的纯镁的激活能(55.00kJ mol-1H2)有所减少。因此，添加TiO2能够有效降低氢化后Mg的水解激活能，从而促进水解反应的进行。这可能是由于作为两性氧化物的TiO2在水解过程中对Mg(OH)2具有一定破坏的作用，从而促进水解反应的持续进行。
实施例2：本实施例中的放氢材料的成分和质量配比分别为：氢化镁为45份，三氧化二铝为5份。本实施例的放氢材料的制备方法为：将镁电弧加热蒸发；对蒸发后得到的镁蒸气进行降温使其凝结沉降；对凝结后的产物进行氢化，以得到具有核壳结构的所述氢化镁；以及将具有核壳结构的氢化镁以及三氧化二铝按照配比进行搅拌混合，以得到粉末状或者颗粒状的所述放氢材料，其中氢化的温度为350℃，氢压为3.0MPa，氢化的时间为4h，搅拌混合的搅拌转速为300转/分钟，搅拌时间为1h。
图4a-图4b是对实施例2的放氢材料进行不同温度下的水解放氢测试的结果示意图，其中水解放氢测试中均采用排水法收集氢气。图4a是示出实施例2的放氢材料分别在298K、308K、320K的0.1mol/L的MgCl2水溶液中的水解放氢动力学曲线对比图。
如图4a中所示，实施例2的放氢材料在298K(即25℃)、308K(即35℃)、320(即47℃)时对应的水解放氢量分别为1440ml/g、1463ml/g、1468ml/g。结合阿伦尼乌兹公式将不同温度下的水解结果进行线性拟合，得到的如图4b所示的结果。拟合出的直线的斜率为-6.28786，进而计算出激活能为52.27kJ mol-1H2，小于纯镁的55.00kJ mol-1H2。由此可见，添加Al2O3对氢化后的Mg粉的水解具有一定的催化作用。
实施例3：本实施例中的放氢材料的成分和质量配比分别为：氢化镁为45份，三氧化二铁为5份。本实施例的放氢材料的制备方法为：将镁电弧加热蒸发；对蒸发后得到的镁蒸气进行降温使其凝结沉降；对凝结后的产物进行氢化，以得到具有核壳结构的所述氢化镁；以及将具有核壳结构的氢化镁以及三氧化二铁按照配比进行搅拌混合，以得到粉末状或者颗粒状的所述放氢材料，其中氢化的温度为350℃，氢压为3.0MPa，氢化的时间为4h，搅拌混合的搅拌转速为350转/分钟，搅拌时间为40min。
图5a-图5b是对实施例3的放氢材料进行不同温度下的水解放氢测试的结果示意图，其中水解放氢测试中均采用排水法收集氢气。图5a是示出实施例3的放氢材料分别在298K、308K、320K的0.1mol/L的MgCl2水溶液中的水解放氢动力学曲线对比图。
如图5a中所示，实施例3的放氢材料在298K(即25℃)、308K(即35℃)、320(即47℃)下水解1小时对应的水解放氢量比较接近，分别为1270ml g-1、1263ml g-1、1273ml g-1。利用阿伦尼乌兹公式进行线性拟合可以得到如图5b所示的结果。如图5b中所示，从拟合的直线斜率值-5.76733可以计算出对应的水解激活能为47.95kJ mol-1H2，明显低于纯镁的水解激活能55.00kJ mol-1H2。由此可见，添加Fe2O3对氢化后Mg粉的水解性能具有一定的催化作用。这可能是因为在Fe和MgH2之间可以构成原电池，MgH2作为阳极失去电子生成氢气和Mg2+，而水在阴极Fe上被还原成氢气并生成OH-，生成的OH-与溶液中的Mg2+结合形成Mg(OH)2悬浮颗粒，从而能够避免在MgH2颗粒的表面上生成Mg(OH)2保护层。并且阳极生成的Mg2+溶入溶液，补充了溶液中缺失的Mg2+。另外，由于去离子水和NaCl溶液中不含有Mg2+，即使MgH2与Fe之间构成了原电池，随着溶液中OH-浓度的提升，同样会在MgH2表面形成Mg(OH)2保护层，因此，添加Fe2O3生成的Fe只对MgH2在MgCl2水溶液中的水解性能具有提升作用。这一现象更加证明了Fe和MgH2是由于构成了原电池的原因降低了氢化后Mg-Fe2O3的水解激活能。
值得一提的是，结合图3a、图4a以及图5a中可以看出，实施例1和实施例2的放氢材料的水解放氢量显著高于实施例3的水解放氢量，且高出约200mL/g左右。由此可见，相比于非两性氧化物的金属氧化物，两性氧化物(例如二氧化钛、三氧化二铝等)作为催化剂能够更显著提高放氢材料的水解性能。
在上面多个实施例的水解测试中采用了氯化镁水溶液作为水解溶液，不仅可以加快放氢材料的水解进程，从而便于观察和对比水解测试的结果，还可以进一步证明根据本发明的第三方面中所提供的的水解制氢的方法的可行性。根据本发明的第三方面，提供了一种利用本发明的放氢材料来进行水解制氢的方法，可以包括：将所述放氢材料放入氯化盐溶液中进行水解。为了进一步说明氯化盐溶液对水解反应的影响，本发明还进行了氢化镁分别在氯化盐溶液和去离子水中水解的测试，测试结果如图6所示，下面将结合图6进行描述。
如图6所示，分别示出氢化镁在0.1mol/L MgCl2水溶液、1mol/L NaCl水溶液以及去离子水(图示中的DI water)中水解的水解动力学曲线，可以看出氢化镁在0.1mol/LMgCl2水溶液中的放氢量最大，可以达到1360ml/g；在1mol/L NaCl水溶液的放氢量次之，可以达到1000ml/g；而在去离子水中的放氢量最小，仅为330ml/g。这是由于氯化盐水溶液中的Cl-离子能够对致密的Mg(OH)2保护层具有一定的破坏作用，并且Cl-离子能够增加溶液的导电性，可能会对水解反应的速度具有一定的促进作用。
如图中进一步示出的，溶液中的Mg2+对氢化镁水解具有显著的促进作用。这是由于溶液中Mg2+的存在使得水解生成的OH-优先与溶液中的Mg2+结合形成Mg(OH)2悬浮颗粒，而不是在MgH2表面形成Mg(OH)2保护层，而且溶液中失去的Mg2+可以由MgH2水解产物补给，因此Mg2+的总量并未减少。相比于去离子水中的水解反应，NaCl对MgH2的水解同样具有明显的促进作用。因此根据本发明的水解制氢的方法能够显著提高放氢材料的产氢速度和产氢量。
实施例4：本实施例中的放氢材料的成分和质量配比分别为：氢化镁为50份，氧化锌为30份。本实施例的放氢材料的制备方法为：将镁合金电弧加热蒸发；对蒸发后得到的镁蒸气进行降温使其凝结沉降；对凝结后的产物进行氢化，以得到具有核壳结构的所述氢化镁；以及将具有核壳结构的氢化镁以及氧化锌按照配比进行搅拌混合，以得到粉末状或者颗粒状的所述放氢材料，其中氢化的温度为200℃，氢压为5MPa，氢化的时间为1h，搅拌混合的搅拌转速为5转/分钟，搅拌时间为1h。
实施例5：本实施例中的放氢材料的成分和质量配比分别为：氢化镁为19份，二氧化锡为1份。本实施例的放氢材料的制备方法为：将镁电弧加热蒸发；对蒸发后得到的镁蒸气进行降温使其凝结沉降；对凝结后的产物进行氢化，以得到具有核壳结构的所述氢化镁；以及将具有核壳结构的氢化镁以及二氧化锡按照配比进行搅拌混合，以得到粉末状或者颗粒状的所述放氢材料，其中氢化的温度为450℃，氢压为0.3MPa，氢化的时间为20h，搅拌混合的搅拌转速为400转/分钟，搅拌时间为5min。
实施例6：本实施例中的放氢材料的成分和质量配比分别为：氢化镁为1份，一氧化锡为9份。本实施例的放氢材料的制备方法为：将镁和镁合金电弧加热蒸发；对蒸发后得到的镁蒸气进行降温使其凝结沉降；对凝结后的产物进行氢化，以得到具有核壳结构的所述氢化镁；以及将具有核壳结构的氢化镁以及一氧化锡按照配比进行搅拌混合，以得到粉末状或者颗粒状的所述放氢材料，其中氢化的温度为250℃，氢压为1MPa，氢化的时间为30h，搅拌混合的搅拌转速为100转/分钟，搅拌时间为35min。
实施例7：本实施例中的放氢材料的成分和质量配比分别为：氢化镁为30份，二氧化钛为0.06份，氯化镁为29.94份。本实施例的放氢材料的制备方法为：将镁电弧加热蒸发；对蒸发后得到的镁蒸气进行降温使其凝结沉降；对凝结后的产物进行氢化，以得到具有核壳结构的所述氢化镁；以及将具有核壳结构的氢化镁以及三氧化二铁按照配比进行搅拌混合，以得到粉末状或者颗粒状的所述放氢材料，其中氢化的温度为300℃，氢压为2.0MPa，氢化的时间为10h，搅拌混合的搅拌转速为200转/分钟，搅拌时间为50min。
实施例8：本实施例中的放氢材料的成分和质量配比分别为：氢化镁为40份，二氧化钛为5份，氢化钙为1份。本实施例的放氢材料的制备方法为：在氩气环境中，将氢化镁、二氧化钛和氢化钙按照配比进行球磨，以得到粉末状或者颗粒状的所述放氢材料；将粉末状或者颗粒状的放氢材料压制成片剂，其中球磨的球料比为40:1，球磨时间为6h。
实施例9：本实施例中的放氢材料的成分和质量配比分别为：氢化镁为30份，三氧化二铝为10份，乳糖为1份。本实施例的放氢材料的制备方法为：在高压氢气环境中，将氢化镁和三氧化二铝按照配比进行球磨，将球磨后得到的混合物与乳糖混合均匀，以得到粉末状或者颗粒状的放氢材料；将粉末状或者颗粒状的放氢材料压制成片剂，其中球磨的球料比为20:1，球磨时间为40h。
实施例10：本实施例中的放氢材料的成分和质量配比分别为：氢化镁为10份，氯化钠为20份，麦芽糊精为60份，聚乙二醇为10份。本实施例的放氢材料的制备方法为：在氩气环境中，将氢化镁和氯化钠按照配比进行球磨，将球磨后得到的混合物与麦芽糊精和聚乙二醇混合均匀，以得到粉末状或者颗粒状的放氢材料；将粉末状或者颗粒状的放氢材料压制成片剂，其中球磨的球料比为60:1，球磨时间为0.5h。进一步地，利用本实施例的放氢材料来进行水解制氢的方法可以包括：将所述放氢材料放入到0.6mol/L NiC12水溶液中进行水解，水解温度为50℃。
实施例11：本实施例中的放氢材料的成分和质量配比分别为：氢化镁为45份，硼氢化钠为5份，麦芽糊精为60份，淀粉为1份。本实施例的放氢材料的制备方法为：在氩气环境中，将氢化镁和氢化钙按照配比进行球磨，将球磨后得到的混合物与麦芽糊精和淀粉混合均匀，以得到粉末状或者颗粒状的放氢材料；将粉末状或者颗粒状的放氢材料压制成片剂，其中球磨的球料比为30:1，球磨时间为30h。进一步地，利用本实施例的放氢材料来进行水解制氢的方法可以包括：将所述放氢材料放入到0.5mol/LMnCl2水溶液中进行水解，水解温度为5℃。
实施例12：本实施例中的放氢材料的成分和质量配比分别为：氢化镁为5份，氯化镁为25份，乳糖为50份，硬质酸镁为20份。本实施例的放氢材料的制备方法为：在高压氢气环境中，将氢化镁和氯化镁按照配比进行球磨，将球磨后得到的混合物与乳糖和硬质酸镁混合均匀，以得到粉末状或者颗粒状的放氢材料；将粉末状或者颗粒状的放氢材料压制成片剂，其中球磨的球料比为50:1，球磨时间为20h。进一步地，利用本实施例的放氢材料来进行水解制氢的方法可以包括：将所述放氢材料放入到0.3mol/L AlC13水溶液中进行水解，水解温度为100℃。
实施例13：本实施例中的放氢材料的成分和质量配比分别为：氢化镁为1份，氢化钛为10份，氯化铝为20份，乳糖为30份，聚乙二醇为20份，微晶纤维素为19份。本实施例的放氢材料的制备方法为：在高压氢气环境中，将氢化镁、氢化钙和氯化铝按照配比进行球磨，将球磨后得到的混合物与乳糖、聚乙二醇和微晶纤维素混合均匀，以得到粉末状或者颗粒状的放氢材料；将粉末状或者颗粒状的放氢材料压制成片剂，其中球磨的球料比为45:1，球磨时间为10h。进一步地，利用本实施例的放氢材料来进行水解制氢的方法可以包括：将所述放氢材料放入到0.2mol/LNaCl水溶液中进行水解，水解温度为20℃。
通过以上结合多个实施例对根据本发明的基于镁的放氢材料的详细描述，本领域技术人员应该理解的是，根据本发明的放氢材料以氢化镁为基础，可以通过添加催化剂来实现对氢化镁水解的促进作用，从而实现放氢材料的可持续放氢、提高放氢材料的水解转化率和放氢量等。本发明的放氢材料中的氢化镁可以具有核壳结构，更有利于水解反应的进行。根据本发明的放氢材料还可以根据需要添加成型剂、稳定剂等，以改善放氢材料的成型和放氢平稳性等性能。本发明的放氢材料可以选用微米级的氢化镁作为原料，不仅不会影响放氢材料的放氢性能，还能够有效降低产品的生产成本，使其具有广阔的应用前景。
进一步地，本发明还提供了多种用于制备基于镁的放氢材料的制备方法，例如包括物理方法和化学制备方法，本领域技术人员可以根据需要进行选择或调整。根据本发明的制备方法可以细化氢化镁颗粒，并能够在镁表面形成位错缺陷以改善放氢材料水解制氢性能，或者可以制备出具有核壳结构的氢化镁的放氢材料以加快其水解反应的速率等。本发明还提供了利用放氢材料来水解制氢的方法，可以通过将放氢材料放入到例如氯化盐水溶液中进行水解，并且能够有利于实现平稳持续的放氢效果。氯化盐溶液能够有效破坏放氢材料水解产生的致密的氢氧化镁层，从而能够进一步维持放氢材料的持续放氢效果。

Claims (33)

1.一种基于镁的放氢材料，包括氢化镁和催化剂，其中：
所述催化剂包括氧化物、氯化物和氢化物中的至少一种；并且
所述氢化镁与所述催化剂的质量配比为：所述氢化镁为1～50份，所述催化剂为1～30份；
其中所述氢化镁具有以镁为核心的核壳结构；和/或
所述放氢材料具有核壳结构，其包括一部分所述氢化镁为核心，以及另一部分所述氢化镁与所述催化剂形成的外壳。
2.根据权利要求1所述的放氢材料，其中所述氧化物包括金属氧化物和两性氧化物中的至少一种。
3.根据权利要求2所述的放氢材料，其中所述氧化物在所述放氢材料中的质量含量为0.1％～10％。
4.根据权利要求1所述的放氢材料，其中，所述氧化物包括三氧化二铁、二氧化钛、三氧化二铝、氧化锌、二氧化锡、一氧化锡中的至少一种；
所述氯化物包括氯化镁、氯化钠、氯化锰、氯化镍、氯化铝中的至少一种；
所述氢化物包括氢化钙、氢化钛和硼氢化钠中的至少一种。
5.根据权利要求1所述的放氢材料，其中所述氢化镁的粒径为微米级。
6.根据权利要求5所述的放氢材料，其中所述氢化镁的粒径尺寸为100μm以下。
7.根据权利要求5所述的放氢材料，其中所述氢化镁的粒径尺寸为45～75μm。
8.根据权利要求1所述的放氢材料，其为粉剂、片剂、丸剂或者颗粒状形式。
9.根据权利要求8所述的放氢材料，其中所述放氢材料为片剂。
10.根据权利要求9所述的放氢材料，其中所述片剂的直径为25mm以下，以及所述片剂的厚度为8mm以下。
11.根据权利要求1-10中任一项所述的放氢材料，还包括成型剂和稳定剂中的至少一种，所述氢化镁与所述成型剂和/或所述稳定剂的质量配比为：所述氢化镁为1～50份，所述成型剂为1～70份，所述稳定剂为1～20份。
12.根据权利要求11所述的放氢材料，其中所述成型剂包括乳糖、麦芽糊精和聚乙二醇中的至少一种。
13.根据权利要求11所述的放氢材料，其中所述稳定剂包括淀粉、硬质酸镁和微晶纤维素中的至少一种。
14.根据权利要求1-10中任一项所述的放氢材料，其中所述氢化镁在所述放氢材料中的质量比例为1％～10％。
15.根据权利要求11所述的放氢材料，其中所述氢化镁在所述放氢材料中的质量比例为1％～10％。
16.根据权利要求14所述的放氢材料，其中所述氢化镁在所述放氢材料中的质量比例为5％。
17.根据权利要求15所述的放氢材料，其中所述氢化镁在所述放氢材料中的质量比例为5％。
18.一种用于制备根据权利要求1所述的放氢材料的制备方法，包括：
在氩气或高压氢气环境中，将氢化镁和催化剂按照配比进行球磨，以得到粉末状或者颗粒状的所述放氢材料；
或者
将镁和/或镁合金加热蒸发；
对蒸发后得到的镁蒸气进行降温使其凝结沉降；
对凝结后的产物进行氢化，以得到具有核壳结构的所述氢化镁；以及
将具有核壳结构的所述氢化镁以及所述催化剂按照配比进行搅拌混合，以得到粉末状或者颗粒状的所述放氢材料。
19.根据权利要求18所述的制备方法，进一步包括：对粉末状或者颗粒状的所述放氢材料进行压制成型。
20.根据权利要求18所述的制备方法，其中所述放氢材料还包括成型剂和稳定剂中的至少一种，并且所述制备方法还包括：
将球磨后得到的混合物与所述成型剂和/或所述稳定剂混合均匀；或者
在所述搅拌混合的过程中加入所述成型剂和/或所述稳定剂一同进行搅拌。
21.根据权利要求18所述的制备方法，所述球磨的球料比为20～60:1，球磨时间为0.5～40小时。
22.根据权利要求18所述的制备方法，所述球磨的球料比为40:1，球磨时间为6小时。
23.根据权利要求18所述的制备方法，所述氢化的温度为200～450℃，氢压为0.3～5MPa。
24.根据权利要求18所述的制备方法，所述氢化的温度为350℃，氢压为3.0MPa。
25.根据权利要求18所述的制备方法，所述氢化的时间为1～30小时。
26.根据权利要求18所述的制备方法，所述氢化的时间为4小时。
27.根据权利要求18所述的制备方法，所述搅拌混合的搅拌转速为5～400转/分钟，搅拌时间为5分钟～1小时。
28.一种利用根据权利要求1-17中任一项所述的放氢材料来进行水解制氢的方法，包括：
将所述放氢材料放入氯化盐溶液中进行水解。
29.根据权利要求28所述的方法，其中所述氯化盐溶液包括氯化镁溶液、氯化钠溶液、氯化锰溶液、氯化镍溶液、氯化铝溶液中的至少一种。
30.根据权利要求28所述的方法，其中所述氯化盐溶液的浓度为0.1～1mol/L。
31.根据权利要求28所述的方法，其中水解的温度为5～100℃。
32.根据权利要求28所述的方法，其中水解的温度为20～50℃。
33.根据权利要求28所述的方法，其中水解的温度为35℃。
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Denomination of invention: Magnesium based hydrogen release materials, their preparation methods, and hydrolysis hydrogen production methods

Granted publication date: 20220318

Pledgee: Bank of Nanjing Limited by Share Ltd. Shanghai branch

Pledgor: SHANGHAI MG POWER TECHNOLOGY Co.,Ltd.

Registration number: Y2024310000264

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