CN115400779B - 一种加快氢化镁制氢的复合催化剂及制氢方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种加快氢化镁制氢复合催化剂及制氢方法,涉及新能源材料领域。所述复合催化剂由铵盐和镁盐组成,且其中铵离子的摩尔体积浓度不低于0.2mol/L,同时镁离子的摩尔体积浓度不低于0.5mol/L。本发明提供一种加快氢化镁水解制氢的方法,使氢化镁水解反应保持速率高的同时,反应也较为稳定,且水解效率高。

Description

一种加快氢化镁制氢的复合催化剂及制氢方法
技术领域
本发明涉及新能源材料领域,具体来讲,涉及一种加快氢化镁制氢催化剂,一种加快氢化镁制氢速率的方法。
背景技术
由于环境问题和能源紧缺等问题,发展新型的清洁能源已经成为了战略的重点。其中,氢能作为理想的绿色清洁能源,具有极大的开发和研究价值。但氢能也存在一些缺点,如运输的安全性。因此需要在氢气的储存方式上进行选择。其中金属镁作为一种具有优势的储氢材料,一直广受关注。在一定条件下,氢气和镁粉能生成氢化镁粉末,该粉末有较好的运输安全性,减少对运输方式的依赖。
氢化镁(MgH2)水解在室温下就能进行,放氢量为15.4wt%。
水解的反应式为:MgH2+2H2O=Mg(OH)2+2H2
虽然水解反应具有反应条件温和、放氢量大等优点,但水解副产物Mg(OH)2附在MgH2的表面严重限制了水解反应的进行。目前解决的方案主要有以下几种:
(1)在溶液中添加酸。酸能够破坏Mg(OH)2保护层,提升水解动力学。
TAYEH等研究了不同种类强酸对MgH2水解性能的影响,发现加酸后能够加快反应速率,且在pH=2酸溶液中,H2SO4溶液中的水解放氢量和放氢速度均高于在HC1和HNO3中。但是强酸腐蚀性较强,且严重影响环境,因此此类可用性较低。
KUSHCH等认为使用酸性较弱的有机弱酸,比如柠檬酸等,也能达到强酸的催化效果。这是由于柠檬酸是弱酸,能够及时补充溶液中与Mg(OH)2反应消耗掉的H+,从而使水解放氢反应更加稳定。JEN等研究了醋酸浓度、温度对MgH2放氢性能的影响。与强酸相比,弱酸的催化效果相对较弱,且用量较大。
(2)在溶液中添加盐。
酸式盐的催化效果与弱酸相似,也能起到破坏Mg(OH)2保护层的作用。
ZHAO等人发现MgCl2对MgH2的水解起到了显著的催化作用。
发明内容
发明人经分析发现:氢化镁(MgH2)水解反应过程中,在溶液中加入酸,酸溶液因酸性较强,对金属的腐蚀性较强,易导致容器损坏,对运输和使用有较大的限制;在溶液中加入盐,盐溶液对氢化镁的水解催化效果较好,但是反应速率较低。本发明的目的是提供一种加快氢化镁水解制氢的复合催化剂,使氢化镁水解反应保持速率高的同时,反应也较为稳定,且水解效率高。
本发明所采用的技术方案为:
本发明的第一方面提供一种加快氢化镁制氢的复合催化剂,所述复合催化剂由铵盐和镁盐组成,且铵根离子的摩尔体积浓度不低于0.2mol/L,同时镁离子的摩尔体积浓度不低于0.5mol/L。
在本发明的一些实施例中,所述铵盐0.2~1mol/L,镁盐0.5~1mol/L。进一步,所述铵盐为0.4~0.8mol/L,所述镁盐为0.6~0.8mol/L。
在本发明的一些实施例中,所述铵盐为无机铵盐和有机铵盐中的至少一种;所述镁盐为易溶于水的镁盐。优选的,所述无机铵盐为氯化铵、硝酸铵、硫酸铵中的一种;所述有机铵盐为乙酸铵。所述镁盐为氯化镁或硫酸镁。
在本发明的一些实施例中,所述复合催化剂的溶液可以呈酸性或中性。在氢化镁水解制氢时,复合催化剂溶液可以单独使用,也可以在复合催化剂溶液中添加酸或碱使用。例如在进行氢化镁水解制氢时,可以使复合催化剂溶液呈中性,例如,在复合催化剂溶液中加入氢氧化钠、氢氧化钾。然而,本发明并不限于此
本发明的第二方面提供一种加快氢化镁制氢速率的方法,所述方法包括以下步骤:25~45℃,将复合催化剂与氢化镁进行混合,并记录产氢速率。所述复合催化剂采用上述的复合催化剂,所述氢化镁含量不低于95wt%。例如,加热方式可以为恒温水浴加热,然而,本发明并不限于此。
在本发明的一些实施例中,将30~60mL复合催化剂与0.2~0.8g氢化镁进行混合,得到混合溶液,并记录产氢速率、产氢量以及水解速率。然而,本发明并不限于此。
在本发明的一些实施例中,在1.8~3.5min,0.2g氢化镁,高强度产氢速率160~280mL/min。
在本发明的一些实施例中,在2~2.5min,0.2g氢化镁,高强度产氢速率190~250mL/min。
在本发明的一些实施例中,所述氢化镁可以采用一次性加入或间断加入。
本发明的第三方面提供一种燃料电池,所述燃料电池采用上述方法制备得到的氢气。本发明可以通过缓释或隔膜结构等控制每间隔预定的时间段(例如,1.8-3.5min)向含有本发明的复合催化剂的溶液中,加入预定量的氢化镁,从而得到能够稳定地向燃料电池提供速率较大且量稳定的氢气,以保证燃料电池的稳定反应和能量产出。所述隔膜可以为包膜、覆膜。然而,本发明并不限于此。所述隔膜溶解时间可以为1.8-3.5min。
与现有技术相比,本发明的有益效果包括以下内容中的至少一项:
1、本发明提供一种加快氢化镁水解制氢的方法,使氢化镁水解反应保持速率高的同时,反应也较为稳定,且水解效率高。
2、本发明加快氢化镁制氢速率的方法,0.2g氢化镁5min内的水解效率不低于77%,反应开始后1min时产氢速率不低于700mL/min/gMgH2,产氢量不低于300mL。
3、本发明提供了一种高强度产氢速率方法,在1.8~3.5min,0.2g氢化镁,高强度产氢速率为160~280mL/min。
4、本发明可以控制每间隔预定的时间段(例如,1.8-3.5min)向含有本发明的复合催化剂的溶液中,加入预定量的氢化镁,从而得到能够稳定地向燃料电池提供速率较大且量稳定的氢气,以保证燃料电池的稳定反应和能量产出。
附图说明
此处所说明的附图用来提供对本发明的进一步理解,构成本发明的一部分,本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明,并不构成对本发明的不当限定。在附图中:
图1示出了本发明对比例1水解产氢量和产氢速率图;
图2示出了本发明对比例2水解产氢量和产氢速率图;
图3示出了本发明示例1水解产氢量和产氢速率图;
图4示出了本发明示例2水解产氢量和产氢速率图;
图5示出了本发明示例3水解产氢量和产氢速率图;
图6示出了本发明示例4水解产氢量和产氢速率图;
图7示出了本发明水解产氢量和产氢速率图对比图;
图8示出了本发明水解产氢量和产氢速率图对比图;
图9示出了本发明示例7水解产氢量和产氢速率图;
图10示出了本发明示例8水解产氢量和产氢速率图;
图11示出了本发明示例9水解产氢量和产氢速率图;
图12示出了本发明氢化镁在1mol/LMgCl2溶液中水解产物烘干后的XRD图;
图13示出了本发明氢化镁在1mol/LNH4Cl和1mol/LMgCl2混合溶液中水解产物烘干后的XRD图。
具体实施方式
为了更清楚的阐释本发明的整体构思,下面结合说明书附图以示例的方式进行详细说明。
在下面的描述中阐述了很多具体细节以便于充分理解本发明,但是,本发明还可以采用其他不同于在此描述的其他方式来实施,因此,本发明的保护范围并不受下面公开的具体实施例的限制。
另外,在本发明的描述中,需要理解的是,术语“顶”、“底”、“内”、“外”、“轴向”、“径向”、“周向”等指示的方位或位置关系为基于附图所示的方位或位置关系,仅是为了便于描述本发明和简化描述,而不是指示或暗示所指的装置或元件必须具有特定的方位、以特定的方位构造和操作,因此不能理解为对本发明的限制。
在本发明中,除非另有明确的规定和限定,术语“安装”、“相连”、“连接”、“固定”等术语应做广义理解,例如,可以是固定连接,也可以是可拆卸连接,或成一体;可以是机械连接,也可以是电连接,还可以是通信;可以是直接相连,也可以通过中间媒介间接相连,可以是两个元件内部的连通或两个元件的相互作用关系。对于本领域的普通技术人员而言,可以根据具体情况理解上述术语在本发明中的具体含义。
在本发明中,除非另有明确的规定和限定,第一特征在第二特征“上”或“下”可以是第一和第二特征直接接触,或第一和第二特征通过中间媒介间接接触。在本说明书的描述中,参考术语“一个实施例”、“一些实施例”、“示例”、“具体示例”、或“一些示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中,对上述术语的示意性表述不必须针对的是相同的实施例或示例。而且,描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。
示例1
加快氢化镁制氢速率的方法具体步骤:取1mol/L的NH4Cl和1mol/L的MgCl2混合溶液50mL,恒温水浴加热至30℃,加入0.2g氢化镁混合,反应过程中持续搅拌,用流速计记录氢气速率,生成氢气体积348mL,反应开始后1min时产氢速率为1345mL/min/gMgH2,前5min的水解率达到95%。如图3所示。本发明1min时产氢速率为1gMgH2的产氢速率。
示例2
加快氢化镁制氢速率的方法具体步骤:取1mol/L的NH4Cl和1mol/L的MgCl2混合溶液50mL,恒温水浴加热至30℃,加入0.2g氢化镁混合,反应过程中持续搅拌,每15min后再次加入0.2g氢化镁,用流速计记录氢气速率。产氢速率无明显下降。如图4所示。产生的氢气经干燥后可直接应用于燃料电池,能够稳定地向燃料电池提供速率较大且稳定的氢气,以保证燃料电池的稳定反应和能量产出。
示例3
加快氢化镁制氢速率的方法具体步骤:取1mol/L的NH4Cl和1mol/L的MgCl2混合溶液50mL,加入氢氧化钠溶液使溶液pH=7,恒温水浴加热至30℃,加入0.2g氢化镁混合,反应过程中持续搅拌,用流速计记录氢气速率,生成氢气体积348mL,反应开始后1min时产氢速率为1363mL/min/gMgH2,前5min的水解率达到94.5%。如图5所示。
示例4
加快氢化镁制氢速率的方法具体步骤:取1mol/L的NH4Cl和1mol/L的MgCl2混合溶液50mL,加入氢氧化钠溶液使溶液pH=7,恒温水浴加热至30℃,加入0.2g氢化镁混合,反应过程中持续搅拌,每15min后再次加入0.2g氢化镁,用流速计记录氢气速率。产氢速率有一定下降。如图6所示。
示例5
加快氢化镁制氢速率的方法具体步骤:取0.5mol/L的NH4Cl和1mol/L的MgCl2混合溶液50mL,恒温水浴加热至30℃,加入0.2g氢化镁混合,反应过程中持续搅拌,用流速计记录氢气速率,生成氢气体积353mL,反应开始后1min时产氢速率为1103mL/min/gMgH2,前5min的水解率达到88%。
示例6
加快氢化镁制氢速率的方法具体步骤:取0.2mol/L的NH4Cl和1mol/L的MgCl2混合溶液50mL,恒温水浴加热至30℃,加入0.2g氢化镁混合,反应过程中持续搅拌,用流速计记录氢气速率,生成氢气体积329mL,反应开始后1min时产氢速率为738mL/min/gMgH2,前5min的水解率达到79.4%。
示例7
加快氢化镁制氢速率的方法具体步骤:取1mol/L的NH4Cl和0.5mol/L的MgSO4混合溶液50mL,恒温水浴加热至30℃,加入0.2g氢化镁混合,反应过程中持续搅拌,用流速计记录氢气速率,生成氢气体积346mL,反应开始后1min时产氢速率为1292mL/min/gMgH2,前5min的水解率达到93.4%。如图9所示。
示例8
加快氢化镁制氢速率的方法具体步骤:取1mol/L的NH4Cl和1mol/L的MgCl2混合溶液50mL,恒温水浴加热至40℃,加入0.2g氢化镁混合,反应过程中持续搅拌,用流速计记录氢气速率,生成氢气体积309mL,反应开始后1min时产氢速率为1233mL/min/gMgH2,前5min的水解率达到96.7%。如图10所示。
示例9
加快氢化镁制氢速率的方法具体步骤:取1mol/L的NH4Cl和1mol/L的MgCl2混合溶液30mL,恒温水浴加热至30℃,加入0.2g氢化镁混合,反应过程中持续搅拌,用流速计记录氢气速率,生成氢气体积354mL,反应开始后1min时产氢速率为1420mL/min/gMgH2,前5min的水解率达到95.5%。如图11所示。
对比例1
加快氢化镁制氢速率的方法具体步骤:将1mol/L的NH4Cl溶液50mL用恒温水浴加热至30℃后,加入0.2g氢化镁混合,反应过程中持续搅拌,用流速计记录氢气速率,生成氢气体积353mL,反应开始后1min时产氢速率为471mL/min/gMgH2,前5min的水解率达到63.9%。如图1所示。
对比例2
加快氢化镁制氢速率的方法具体步骤:将1mol/L的MgCl2溶液50mL用恒温水浴加热至30℃后,加入0.2g氢化镁混合,反应过程中持续搅拌,用流速计记录氢气速率,生成氢气体积共268mL,反应开始后1min时产氢速率为100mL/min/gMgH2,前5min的水解率达到43.7%。如图2所示。
对比例3
加快氢化镁制氢速率的方法具体步骤:将0.1mol/L的NH4Cl和1mol/L的MgCl2混合溶液50mL,恒温水浴加热至30℃,加入0.2g氢化镁混合,反应过程中持续搅拌,用流速计记录氢气速率,生成氢气体积为336mL,反应开始后1min时产氢速率为443mL/min/gMgH2,前5min的水解率为64.5%。
对比例4
加快氢化镁制氢速率的方法具体步骤:将0.1mol/L的NH4Cl和0.2mol/L的MgCl2混合溶液50mL,恒温水浴加热至30℃,加入0.2g氢化镁混合,反应过程中持续搅拌,用流速计记录氢气速率,生成氢气体积为330mL,反应开始后1min时产氢速率为475mL/min/gMgH2,前5min的水解率为54.3%。
对比例5
加快氢化镁制氢速率的方法具体步骤:将0.5mol/L的NH4Cl和0.1mol/L的MgCl2混合溶液50mL,恒温水浴加热至30℃,加入0.2g氢化镁混合,反应过程中持续搅拌,用流速计记录氢气速率,生成氢气体积为328mL,反应开始后1min时产氢速率为525mL/min/gMgH2,前5min的水解率为74.5%。
对上述具体实施方式的条件及测试结果进行汇总,如表1所示。
示例1与示例3相比,区别在于与氢化镁反应时溶液的环境不同,但生成的氢气体积、反应开始后1min时产氢速率以及水解速率相差不大。
示例2与示例4相比,参考图4和图6,可以看出,反应环境对连续产氢速率有影响,发明人经过多次实验得出,酸性条件下产氢速率更好,碱性条件下产氢速率较差。
参考图7所示,示例1、示例5、示例6、对比例3互相对比,可以看出,其他条件相同时,铵盐含量越多,产氢速率、水解速率以及产氢量越好。
参考图8所示,对比例3、4、5对比,可以看出,当铵盐浓度过低或镁盐浓度过低时,对加快氢化镁制氢的效果比较差,例如,水解速率不高于70%。
对比例1、对比例2分别与示例1相比,可以看出,单一铵盐或镁盐作催化剂进行氢化镁制氢的效果较差,例如,参考图1所示,只含有镁盐时,水解速率不高于65%;参考图2所示,只含有铵盐时,水解速率不高于50%。
参考图12与图13所示,可以看出,最终水解产物为氢化镁纯相,没有其它杂质。
综上所述,本发明复合催化剂使氢化镁水解反应保持速率高的同时,反应也较为稳定,且水解效率高。例如,0.2g氢化镁5min内的水解效率不低于77%,1min时产氢速率不低于700mL/min/gMgH2,产氢量不低于300mL。在1.8~3.5min,0.2g氢化镁,高强度产氢速率160~280mL/min。
以上所述仅为本发明的实施例而已,并不用于限制本发明。对于本领域技术人员来说,本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原理之内所作的任何修改、等同替换、改进等,均应包含在本发明的权利要求范围之内。

Claims (4)

1.一种加快氢化镁制氢的复合催化剂,其特征在于,所述复合催化剂由铵盐和镁盐组成,且其中铵离子的摩尔体积浓度为1mol/L,同时镁离子的摩尔体积浓度为1mol/L,所述铵盐为氯化铵,所述镁盐为氯化镁;所述复合催化剂的溶液呈酸性或中性。
2.一种加快氢化镁制氢速率的方法,其特征在于,所述方法包括以下步骤:在25~45℃,将权利要求1所述的复合催化剂与纯度不低于95wt%的氢化镁进行混合;在1.8~3.5min,0.2g氢化镁,高强度产氢速率为160~280mL/min;氢化镁5min内的水解效率不低于95%,1min时产氢速率不低于1233mL/min/gMgH2
3.根据权利要求2所述的方法,其特征在于,在2~2.5min,高强度产氢速率为190~250mL/min。
4.一种采用权利要求1复合催化剂的燃料电池,其特征在于,所述燃料电池采用权利要求1复合催化剂制备得到的氢气。
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