CN114477091A - 一种原位生成的硼氢化镁-氢化镁水解制氢材料及其制备方法和应用 - Google Patents

一种原位生成的硼氢化镁-氢化镁水解制氢材料及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种原位生成的硼氢化镁‑氢化镁水解制氢材料及其制备方法和应用。一种原位生成的硼氢化镁‑氢化镁水解制氢材料的制备方法，包括如下步骤：将氢化镁和硼的含氧化合物混合得到混合物，硼的含氧化合物的添加量为混合物总质量的1‑15wt％，然后在球磨罐内非氧化气氛下，进行固相球磨处理，得到所述的原位生成的硼氢化镁‑氢化镁水解制氢材料。本发明采用硼的含氧化合物添加剂价格便宜，适合量产，避免了昂贵硼氢化镁的直接使用；原位形成硼氢化镁具有高的水解反应活性抑制连续氢氧化镁钝化层形成，有效改善氢化镁的水解动力学性能。

Description

一种原位生成的硼氢化镁-氢化镁水解制氢材料及其制备方 法和应用
技术领域：
本发明属于高容量可控放氢技术领域，具体涉及一种原位生成的硼氢化镁-氢化镁水解制氢材料及其制备方法和应用。
背景技术：
氢能因来源多样、质量能量密度大、可再生且无污染，在大规模可再生清洁能源整合和减少碳排放方面潜力巨大。然而，缺乏安全、高效、廉价的制/储氢技术，阻碍了氢能的大规模应用。到目前为止，满足美国能源部(DOE)设定目标的清洁可再生制氢方法和可逆储氢系统对材料科学仍然极具挑战性。水解制氢作为一种替代的方法，是一种集氢气的制取与存储于一体的实时供氢方式，规避了目前传统制取技术难题，简化了储运环节。
在众多水解制氢材料中，氢化镁因具有操作条件温和、氢气纯度高、理论放氢容量高和水解产物无污染越来越受到关注。值得注意的是，燃料电池产生水的量等于氢化镁水解所需量(式(1)和(2))。因此，如果从燃料电池中回收水并将以应用，氢化镁的理论放氢容量可达15.2wt％，这很容易超过DOE为车载应用设定的2025年目标(5.5wt％)。然而，以前的研究中，通常使用大量过量的水来分散反应物，以确保完全利用氢化镁，导致整个系统的氢容量显著降低。因此，氢化镁水解制氢具有竞争力一个关键挑战是最大限度地减少过量水的使用。
MgH2+2H2O→Mg(OH)2+2H2 (1)
2H2+O2→2H2O (2)
此外，低溶解度的水解副产物氢氧化镁将钝化氢化镁的表面，导致水解动力学缓慢和制氢产率低。目前，已经探索了各种策略来解决这一问题并改善氢化镁的水解性能，如合金化、反应溶液成分调控、化合物复合以及球磨。高能球磨可以减小氢化镁的粒径，有效地增加氢化镁与水快速反应的表面积，同时由于氢氧化镁的钝化层厚度显著减小，从而削弱了氢氧化镁的钝化层的影响。然而，仅通过球磨处理，氢化镁在纯水中水解反应1h，水解转化率低于30％(Russian Journal of Inorganic Chemistry,2008,53(3):343-349)。与其他金属氢化物或卤化物球磨可进一步提高氢转化率和水解动力学。例如，Tessier等人(Journal of Alloys and Compounds,2004,376(1):180-185)通过球磨10h制备的氢化镁-20.3mol％氢化钙复合材料，因氢化钙极易水解，具有快的水解反应动力学，30min内水解转化率为80％。Grosjean等人(Journal of Alloys and Compounds,2006,416(1):296-302)报道球磨0.5h的氢化镁-10mol％氯化镁复合材料的转化率同样接近80％，这得益于氯化镁溶解可以破坏氢氧化镁钝化层与释放大量热量。然而，氯化物(如CoCl2、CeCl2、TiCl3、ZrCl4等)或氢化物不仅价格高，而且稳定性低、分离与再生困难，无法重复使用。此外，较多氯化物的添加，会导致体系的放氢容量下降。
卤化物除复合外还可溶于水用作水解的溶液可改善氢化镁的水解性能，尤其是氯化物。该改善作用主要以下两方面：第一，水溶液中的阴离子(氯离子)会导致点蚀；第二，阳离子与氢氧根离子具有高亲和力将争夺氢化镁表面形成氢氧根离子，抑制氢氧化镁钝化层形成。当使用铵盐酸性盐溶液，因水溶液中铵根离子的存在，水解产生的氢气会混有氨气杂质气体。Grosjean等人(Journal of Alloys and Compounds,2005,404-406:712-715)将0.5h球磨后的氢化镁在1mol·L-1的氯化钾溶液中进行水解，但水解转化率仅有37％。Zheng等人(Nano Energy,2014,10:337-343)使用氯化镁取代氯化钾，纳米氢化镁在1mol·L-1氯化镁溶液中水解20min，释放1820mL·g-1H2，接近理论值。但纳米级氢化镁制备工艺较为复杂，导致成本较高。合金化同样可以有效提供氢化镁水解动力学性能，但复杂的水解副产物致使难以快速再生。
综上所述，目前改善氢化镁水解反应动力学的方法仍存在产氢速率低、系统氢容量低、成本高、反应可控性差等缺点。正因如此，氢化镁水解制氢技术商业化应用受到限制。
发明内容：
本发明解决了现有技术存在的问题，提供一种原位生成的硼氢化镁-氢化镁水解制氢材料及其制备方法和应用，本发明直接使用硼的含氧化合物与氢化镁反应，在氢化镁表面原位生成硼氢化镁，制备条件温和，工艺简单，原材料便宜。
本发明的目的是提供一种原位生成的硼氢化镁-氢化镁水解制氢材料的制备方法，包括如下步骤：将氢化镁和硼的含氧化合物混合得到混合物，硼的含氧化合物的添加量为混合物总质量的1-15wt％，然后在球磨罐内非氧化气氛下，进行固相球磨处理，得到所述的原位生成的硼氢化镁-氢化镁水解制氢材料。本发明提出的球磨处理均在室温下进行。
优选地，所述的硼的含氧化合物的添加量为混合物总质量的10-15wt％。
优选地，所述的硼的含氧化合物为氧化硼和/或硼酸。
当硼的含氧化物为氧化硼(B2O3)时，氧化硼的添加量为10wt％，当硼的含氧化物添加剂为硼酸时，硼酸的添加量为10wt％时，得到的水解制氢材料产率最高。
优选地，所述的非氧化气氛为1atm氩气气氛。
优选地，所述的固相球磨处理的球料比为30:1-50:1，固相球磨处理的时间为0.5-15h，所述的固相球磨处理采用摆振球磨机或行星式球磨机。进一步优选，固相球磨处理的时间为5-9h。
进一步优选，所述的固相球磨处理采用摆振球磨机时，摆振球磨机的转速为1000-1200r/min；所述的固相球磨处理采用行星式球磨机时，行星式球磨机的转速为250-400r/min。
本发明第二个目的是保护通过上述制备方法得到的原位生成的硼氢化镁-氢化镁水解制氢材料。
本发明第三个目的是保护上述硼氢化镁-氢化镁水解制氢材料在水解制氢中的应用。本发明所制的水解制氢材料在常温常压和纯水发生水解反应，水解动力学较快，1h内水解转化率约为80％，即1g该材料1h内可放出1330.7mL氢气。
本发明第四个目的是保护上述硼氢化镁-氢化镁水解制氢材料的水解方法，包括如下步骤：将上述水解制氢材料装入水解反应容器中，采用氯化镁溶液进行水解反应制氢，通过过滤回收，循环利用氯化镁溶液。
优选地，所述的氯化镁溶液的浓度为0.2-1.5mol·L-1，所述的过滤采用砂芯漏斗或聚四氟乙烯膜。进一步优选，所述的氯化镁溶液的浓度为0.5mol·L-1，所述的过滤采用聚四氟乙烯膜。
本发明与现有技术相比，具有如下优点：
(1)与现有技术相比，本发明采用硼的含氧化合物添加剂价格便宜，适合量产，避免了昂贵硼氢化镁的直接使用。
(2)原位形成硼氢化镁具有高的水解反应活性抑制连续氢氧化镁钝化层形成，与此同时原位形成硼氢化镁水解反应放热，及微溶的偏硼酸镁水解副产物的Mg2+离子会与氢化镁水解生成的OH-结合，减少氢化镁表面氢氧化镁的形成，有效改善氢化镁的水解动力学性能。
(3)添加剂及原位形成产物氧化镁充当助磨剂、分散剂，可以有效的防止团聚，进一步有效细化颗粒，增加比表面积，此外，硼氢化镁在氢化镁表面形成，进一步减小了氢化镁的颗粒尺寸，有望获得亚微米甚至纳米级复合物，使得氢氧化镁的钝化层厚度显著减小，从而消弱了氢化镁的钝化层的影响，进一步提高氢化镁的水解反应活性。同时，原位形成的MgO能与水反应放热，促进氢化镁的水解。本发明所制的水解制氢材料在常温常压和纯水发生水解反应，水解动力学较快，1h内水解转化率约为80％，即1g该材料1h内可放出1330.7mL氢气。
(4)本发明使用氧化硼添加剂时，理论上生成的硼氢化镁水解所能产生的氢气与消耗的氢化镁(即与添加剂反应生成硼氢化镁)的产氢量是一样的。
(5)本发明合成的水解制氢材料的水解产物为低溶解度的氢氧化镁和偏硼酸镁。因此，水解溶液组成几乎保持不变。通过简单的过滤就可以回收利用水解溶液，提高水的利用率，显著提高系统有效储氢容量。通过循环利用0.5mol·L-1氯化镁溶液20次，水解动力学没明显减慢，1h内水解产氢量超过1500mL/g，转化率保持在95％左右。
(6)本发明提出的硼氢化镁-氢化镁水解制氢材料水解制备的氢气纯度高，可直接通入氢氧燃料电池使用。
附图说明：
图1为氢化镁与添加不同量氧化硼球磨7h后产物的FTIR光谱图，图中各谱线对应的实施例分别为：1)实施例1；2)实施例2。
图2为氢化镁与添加不同量氧化硼球磨7h后产物的水解动力学曲线图。
图3为氢化镁球磨7h和90wt％氢化镁-10wt％氧化硼球磨7h后产物在水中水解的激活能计算与90wt％氢化镁-10wt％氧化硼球磨7h后产物在0.5mol·L-1MgCl2溶液中水解的激活能计算。
图4为90wt％氢化镁-10wt％氧化硼球磨7h后产物在水中水解气体产物的质谱图。
图5为实施例2球磨产物的XRD图。
图6为实施例2球磨产物的SEM图。
图7为7h球磨的MgH2在水中水解(a)5min、(b)10min、(c)30min后产物的SEM图；7h球磨的MgH2-10 wt％B2O3复合材料在水中水解(d)5min、(e)10min、(f)30min或在MgCl2溶液中水解(g)5min、(h)10min、(i)30min后产物的SEM图。
图8为7h球磨的MgH2和MgH2-10 wt％B2O3复合材料在水或MgCl2溶液中水解机理示意图。
图9为7h球磨的MgH2和MgH2-10 wt％B2O3复合材料在水或MgCl2溶液中水解60min后冷冻干燥产物的(a)XRD和(b)FTIR结果图。
图10为对比例1和对比例2球磨产物的XRD图，其中(1)为对比例1，(2)为对比例2。
图11为对比例1和对比例2球磨产物的FTIR光谱图，其中(1)为对比例1，(2)为对比例2。
图12为对比例1和对比例2球磨产物在26℃下纯水中水解放氢的产氢量比较图。
图13为对比例3和对比例4球磨产物的XRD图。
图14为对比例3和对比例4球磨产物的FTIR光谱图。
图15为对比例3和对比例4球磨产物在26℃下纯水中水解放氢的产氢量比较图。
图16为氢化镁与添加10wt％氧化硼球磨不同时间产物的FTIR光谱图，图中各谱线对应的实施例分别为：1)实施例3；2)实施例1；3)实施例4；4)实施例5；5)实施例6；6)实施例7。
图17为氢化镁与添加10wt％氧化硼球磨不同时间产物的水解动力学曲线图。
图18为氢化镁与添加不同量硼酸球磨7h后产物的FTIR光谱图，图中各谱线对应的实施例分别为：1)实施例8；2)实施例9；3)实施例10。
图19为氢化镁与添加不同量硼酸球磨7h后产物的水解动力学曲线图。
图20为本发明的实施例11的添加10wt％氧化硼和5wt％硼酸球磨产物的FTIR光谱图。
图21为本发明的实施例11的添加10wt％氧化硼和5wt％硼酸球磨产物的水解动力学曲线图。
图22为氢化镁与添加10wt％氧化硼或10wt％硼酸行星球磨15h后产物的FTIR光谱图，图中各谱线对应的实施例分别为：1)实施例12；2)实施例13；3)实施例14。
图23为氢化镁与添加10wt％氧化硼或10wt％硼酸行星球磨15h后产物的水解动力学曲线图。
图24为90wt％氢化镁-10wt％氧化硼球磨7h后产物在不同浓度的MgCl2溶液中的水解动力学曲线图。
图25为90wt％氢化镁-10wt％氧化硼球磨7h后产物在水中水解气体产物的质谱图。
图26为90wt％氢化镁-10wt％氧化硼球磨7h后产物在0.5mol·L-1MgCl2溶液循环水解的水解动力学曲线图。
具体实施方式：
以下实施例是对本发明的进一步说明，而不是对本发明的限制。
除特别说明，本发明中的实验材料和试剂均为本技术领域常规市购产品。
下述实施例中没有具体说明水解具体工艺，均用如下方法：先在氩气气氛手套箱中将0.1g制备的水解制氢材料加入50mL圆球形反应瓶，用反口胶塞住管口，旋塞阀关闭，密封好后从手套箱取出，用软管连接孟式洗瓶，用注射器吸取10mL水或预先配置好的氯化镁溶液，打开旋塞阀，立刻将水或溶液注入圆球形反应瓶中，在室温下，发生水解制氢。生成的氢气通过排水法收集，气体通过装满水的孟式洗瓶，排出的水用电子秤上的烧杯收集，通过电脑实时记录排出水的质量。而生成氢气的体积即为排出水的体积，可通排出水质量除以密度，获得水解制氢材料的水解制氢曲线。下述实施例中制备的水解制氢材料通过傅里叶红外光谱仪(FT-IR)进行分析。
下述实施例中球磨均在室温下进行。
实施例1
在1atm氩气气氛的手套箱中，称取15wt％的氧化硼和85wt％的氢化镁，混合后装入球磨罐并将球磨罐置于摆振式球磨机(QM-3C)中，以球料比50:1，球磨转速1000r/min，直接在该氩气气氛下球磨7h，得到球磨产物。
图1中曲线1)为该球磨产物的FTIR光谱图，曲线中2150-2400cm-1和1100-1300cm-1处出现了对应Mg(BH4)2中的B-H键伸缩振动(图1中ν)和摇摆振动(图1中的δ)吸收峰，证明成功地原位生成了硼氢化镁。将制得的硼氢化镁-氢化镁水解制氢材料在室温下纯水中水解放氢，水解性能相比未添加氧化硼球磨7h的氢化镁显著改善，前1min的平均水解速率为922.3mL·g-1·min-1氢气，1h内放出1293.5mL·g-1氢气，水解动力学快，水解放氢性能十分优良，如图2所示。
实施例2
在1atm氩气气氛的手套箱中，称取10wt％的氧化硼和90wt％的氢化镁，混合后装入球磨罐并将球磨罐置于摆振式球磨机(QM-3C)中，以球料比50:1，球磨转速1000r/min，直接在该氩气气氛下球磨7h，得到球磨产物。
图1中曲线2)为该球磨产物的FTIR光谱图，曲线中2150-2400cm-1和1100-1300cm-1处出现了对应Mg(BH4)2中的B-H键伸缩振动(图1中ν)和摇摆振动(图1中的δ)吸收峰，证明成功地原位生成了硼氢化镁。将制得的硼氢化镁-氢化镁水解制氢材料在纯水中水解放氢，水解性能相比未添加氧化硼球磨7h的氢化镁显著改善，水解反应激活能由28.98kJ·mol-1降至20.84kJ•mol-1(图3)，前1min的平均水解速率为736.9mL·g-1·min-1氢气，室温下1h内放出1330.7mL·g-1氢气，水解转化率约为80％，水解动力学快，水解放氢性能十分优良(图2)。此外，产生的氢气纯度高，无硼烷生成，如图4所示。
图5为球磨产物的XRD图，从图5中可以看出氧化硼的XRD衍射峰消失，γ-MgH2的XRD衍射峰和氧化镁的衍射峰出现，表明β-MgH2部分转变为了γ-MgH2，并且原位形成了氧化镁。其中未出现硼氢化镁的衍射峰是可能是因为球磨过程中非晶化了或者其量太少。图6为球磨产物的SEM图，可以看出原位生成的硼氢化镁-氢化镁呈现颗粒状，原位生成的氧化镁和硼氢化物附着在氢化镁的表面。
为探讨水解反应机理，将7h球磨的MgH2和MgH2-10 wt％B2O3复合材料在水或MgCl2溶液中水解不同时间。水解后，通过过滤干燥得到固体产物，并使用SEM对其形貌进行表征分析，结果如图7所示。从图7a-c可以看出，水解10min、30min后，MgH2水解产物的表面光滑，形貌没有明显变化。在水中水解，MgH2颗粒表面被形成的Mg(OH)2层紧密包裹阻碍水解反应的进一步进行，如图8a所示。XRD结果进一步证明这一机理。图9a(1)是7h球磨的MgH2中水解60min以上的冷冻干燥产物XRD结果图，可以看出水解产物是未反应的MgH2和Mg(OH)2的混合物。图9a(2)和9b(2)分别是7h球磨的MgH2-10 wt％B2O3复合材料水解60min以上的冷冻干燥产物XRD和FTIR结果图。结果表明，引入B2O3后，水解后MgH2的XRD衍射峰几乎消失，与该复合物具有高制氢产率结果一致。此外，原位生成的MgO的XRD衍射峰消失，是因为MgO与H2O发生了化学反应。图9b(2)可以看出，1100-1300cm-1与2150-2400cm-1处对应B-H键的红外吸收峰消失，而976cm-1和1200-1350cm-1处对应B-O键红外吸收峰出现。以上结果表明，MgH2-10wt％B2O3复合材料在水中的水解产物主要为Mg(OH)2和Mg(BO2)2·xH2O。MgH2-B2O3复合材料的水解产物表面呈现不同的粗糙“毛绒绒”形貌，如图7d-f所示。图8b给出了合理的解释。在室温下，Mg(BH4)2在H2O中的水解速度非常快。在MgH2-B2O3复合材料中，原位生成的MgO和Mg(BH4)2位于MgH2表面，MgO与水的反应与Mg(BH4)2的水解反应释放大量热量，分别形成Mg(OH)2和Mg(BO2)2·xH2O，加速了MgH2-B2O3复合材料中MgH2的水解反应。以上反应可以用图8中式(4)和(5)描述。此外，来自微溶的Mg(BO2)2的Mg2+将与MgH2水解产生的Mg2+竞争OHˉ离子。因此，部分形成的Mg(OH)2将分散在H2O中，而不是形成钝化层，这可以有效削弱Mg(OH)2钝化层的影响。该过程可由图8b中的式(6)描述。
MgH2-B2O3复合物在0.5M MgCl2溶液中水解5min、10min后，形成了纳米花状形貌，如图7g和7h所示。这种纳米花状结构允许MgH2颗粒进一步水解。图7f可以看出，随着水解时间增加到30min，纳米花状结构崩塌。如图8c所示，来自MgCl2的Mg2+也将与MgH2水解产生的Mg2+竞争OHˉ离子，并形成Mg(OH)2花瓣在溶液中(图8c式(7))。图9a(3)中的XRD结果和图9b(3)中FTIR结果进一步佐证了水解机理的解释。结果表明，水解产物为Mg(OH)2和Mg(BO2)2·xH2O的混合物。MgH2的衍射峰消失，与MgH2-B2O3复合物在0.5MMgCl2溶液中几乎水解完全结果一致。
对比例1
在1atm氩气气氛的手套箱中，以摩尔比为4:1称取氢化镁和氧化硼，即氧化硼的添加量为39.8wt％，混合后装入球磨罐并将球磨罐置于摆振式球磨机(QM-3C)中，以球料比50:1，球磨转速1000r/min，直接在该氩气气氛下球磨7h，得到球磨产物。当氢化镁和氧化硼的摩尔比为4:1时，如果氢化镁与氧化硼反应完全，将全部转变为硼氢化镁和氧化镁。
图10(1)为该球磨产物的XRD图，氧化硼的衍射峰消失，出现强的氧化镁的XRD衍射峰及弱的氢化镁的XRD衍射峰。图11(1)中曲线为该球磨产物的FTIR光谱图，曲线中2150-2400cm-1和1100-1300cm-1处出现了对应Mg(BH4)2中的强B-H键伸缩振动(图11中ν)和摇摆振动(图11中的δ)吸收峰。以上结果表明，绝大部分氢化镁和氧化硼反应生成了氧化镁和硼氢化镁。将球磨产物在26℃下纯水中水解放氢，水解速率极为缓慢，前1min的平均水解速率为272.9mL•g-1•min-1氢气，1h内仅放出595.0mL•g-1氢气，产氢率极低，如图12(1)所示。
对比例2
在1atm氩气气氛的手套箱中，称取25wt％的氧化硼和75wt％的氢化镁，混合后装入球磨罐并将球磨罐置于摆振式球磨机(QM-3C)中，以球料比50:1，球磨转速1000r/min，直接在该氩气气氛下球磨7h，得到球磨产物。
图10(2)为该球磨产物的XRD图，氧化硼的XRD衍射峰消失，出现强的氧化镁XRD衍射峰。图11曲线(2)为该球磨产物的FTIR光谱图，曲线中2150-2400cm-1和1100-1300cm-1处出现了对应Mg(BH4)2中的强B-H键伸缩振动(图11中ν)和摇摆振动(图11中的δ)吸收峰，证明成功地原位生成了较大量的硼氢化镁。将球磨产物在26℃下纯水中水解放氢，3min中前水解速率快，但1h内仅放出1009.7mL•g-1氢气，如图12(2)。
对比例3
在1atm氩气气氛的手套箱中，以摩尔比为7:2称取氢化镁和硼酸，即硼酸的添加量为40.2wt％，混合后装入球磨罐并将球磨罐置于摆振式球磨机(QM-3C)中，以球料比50:1，球磨转速1000r/min，直接在该氩气气氛下球磨7h，得到球磨产物。当氢化镁和硼酸的摩尔比为7:2时，如果氢化镁与硼酸反应完全，将全部转变为硼氢化镁和氧化镁。
图13(1)为该球磨产物的XRD图，氧化硼和氢化镁的XRD衍射峰消失，出现强的氧化镁的XRD衍射峰。图14(1)中曲线为该球磨产物的FTIR光谱图，曲线中2150-2400cm-1和1100-1300cm-1处出现了对应Mg(BH4)2中的强B-H键伸缩振动(图14中ν)和摇摆振动(图14中的δ)吸收峰。以上结果表明，绝大部分氢化镁和氧化硼反应生成了氧化镁和硼氢化镁。将球磨产物在26℃下纯水中水解放氢，水解速率极为缓慢，前1min的平均水解速率为141.7mL•g-1•min-1氢气，1h内仅放出271.0mL•g-1氢气，产氢率极低，如图15(1)所示。
对比例4
在1atm氩气气氛的手套箱中，称取25wt％的硼酸和75wt％的氢化镁，混合后装入球磨罐并将球磨罐置于摆振式球磨机(QM-3C)中，以球料比50:1，球磨转速1000r/min，直接在该氩气气氛下球磨7h，得到球磨产物。
图13(2)为该球磨产物的XRD图，硼酸的XRD衍射峰消失，出现强的氧化镁XRD衍射峰。图14曲线(2)为该球磨产物的FTIR光谱图，曲线中2150-2400cm-1和1100-1300cm-1处出现了对应Mg(BH4)2中的强B-H键伸缩振动(图14中ν)和摇摆振动(图14中的δ)吸收峰，证明成功地原位生成了较大量的硼氢化镁。将球磨产物在26℃下纯水中水解放氢，3min中前水解速率快，但1h内仅放出917.7mL·g-1氢气，如图15(2)。
实施例3
在1atm氩气气氛的手套箱中，称取10wt％的氧化硼和90wt％的氢化镁，混合后装入球磨罐并将球磨罐置于摆振式球磨机(QM-3C)中，以球料比50:1，球磨转速1000r/min，直接在该氩气气氛下球磨9h，得到球磨产物。
图16中曲线1)为该球磨产物的FTIR光谱图，曲线中2150-2400cm-1和1100-1300cm-1处出现了对应Mg(BH4)2中的B-H键伸缩振动(图16中ν)和摇摆振动(图16中的δ)吸收峰，证明成功地原位生成了硼氢化镁。将制得的硼氢化镁-氢化镁水解制氢材料在室温下纯水中水解放氢，水解性能相比未处理氢化镁显著改善，前1min的平均水解速率为569.5mL•g-1•min-1氢气，1h内放出1191.3mL·g-1氢气，水解动力学较快，水解放氢性能十分优良，如图17所示。
实施例4
在1atm氩气气氛的手套箱中，称取10wt％的氧化硼和90wt％的氢化镁，混合后装入球磨罐并将球磨罐置于摆振式球磨机(QM-3C)中，以球料比50:1，球磨转速1000r/min，直接在该氩气气氛下球磨5h，得到球磨产物。
图16中曲线3)为该球磨产物的FTIR光谱图，曲线中2150-2400cm-1和1100-1300cm-1处出现了对应Mg(BH4)2中的B-H键伸缩振动(图16中ν)和摇摆振动(图16中的δ)吸收峰，证明成功地原位生成了硼氢化镁。将制得的硼氢化镁-氢化镁水解制氢材料在室温下纯水中水解放氢，水解性能相比未处理氢化镁显著改善，1h内放出1221.4mL·g-1氢气，水解动力学较快，水解放氢性能十分优良，如图17所示。
实施例5
在1atm氩气气氛的手套箱中，称取10wt％的氧化硼和90wt％的氢化镁，混合后装入球磨罐并将球磨罐置于摆振式球磨机(QM-3C)中，以球料比50:1，球磨转速1000r/min，直接在该氩气气氛下球磨3h，得到球磨产物。
图16中曲线4)为该球磨产物的FTIR光谱图，曲线中2150-2400cm-1和1100-1300cm-1处出现了对应Mg(BH4)2中的B-H键伸缩振动(图16中ν)和摇摆振动(图16中的δ)吸收峰，证明成功地原位生成了硼氢化镁。将制得的硼氢化镁-氢化镁水解制氢材料在室温下纯水中水解放氢，水解性能相比未处理氢化镁显著改善，1h内放出1077.2mL·g-1氢气，水解动力学较快，如图17所示。
实施例6
在1atm氩气气氛的手套箱中，称取10wt％的氧化硼和90wt％的氢化镁，混合后装入球磨罐并将球磨罐置于摆振式球磨机(QM-3C)中，以球料比50:1，球磨转速1000r/min，直接在该氩气气氛下球磨2h，得到球磨产物。
图16中曲线5)为该球磨产物的FTIR光谱图，曲线中2150-2400cm-1和1100-1300cm-1处出现了对应Mg(BH4)2中的B-H键伸缩振动(图16中ν)和摇摆振动(图16中的δ)吸收峰，证明成功地原位生成了硼氢化镁。将制得的硼氢化镁-氢化镁水解制氢材料在室温下纯水中水解放氢，水解性能相比未处理氢化镁显著改善，1h内放出988.4mL·g-1氢气，水解动力学较快，如图17所示。
实施例7
在1atm氩气气氛的手套箱中，称取10wt％的氧化硼和90wt％的氢化镁，混合后装入球磨罐并将球磨罐置于摆振式球磨机(QM-3C)中，以球料比50:1，球磨转速1000r/min，直接在该氩气气氛下球磨0.5h，得到球磨产物。
图16中曲线5)为该球磨产物的FTIR光谱图，曲线中2150-2400cm-1和1100-1300cm-1处出现了微弱对应Mg(BH4)2中的B-H键伸缩振动(图16中ν)和摇摆振动(图16中的δ)吸收峰，证明成功地原位生成了少量硼氢化镁。将制得材料在室温下纯水中水解放氢，水解性能相比未处理氢化镁显著改善，1h内放出1133.1mL·g-1氢气，水解动力学较快，如图17所示。
实施例8
在1atm氩气气氛的手套箱中，称取5wt％硼酸和95wt％的氢化镁，混合后装入球磨罐并将球磨罐置于摆振式球磨机(QM-3C)中，以球料比50:1，球磨转速1000r/min，直接在该氩气气氛下球磨7h，得到球磨产物。
图18中曲线1)为该球磨产物的FTIR光谱图，曲线中2150-2400cm-1和1100-1300cm-1处出现了对应Mg(BH4)2中的B-H键伸缩振动(图18中ν)和摇摆振动(图18中的δ)吸收峰，证明成功地原位生成了硼氢化镁。将制得的硼氢化镁-氢化镁水解制氢材料在室温下纯水中水解放氢，水解性能改善，1h内放出1027.0mL·g-1氢气，水解动力学较快，如图19所示。
实施例9
在1atm氩气气氛的手套箱中，称取10wt％的硼酸和90wt％的氢化镁，混合后装入球磨罐并将球磨罐置于摆振式球磨机(QM-3C)中，以球料比50:1，球磨转速1000r/min，直接在该氩气气氛下球磨7h，得到球磨产物。
图18中曲线2)为该球磨产物的FTIR光谱图，曲线中2150-2400cm-1和1100-1300cm-1处出现了对应Mg(BH4)2中的B-H键伸缩振动(图18中ν)和摇摆振动(图18中的δ)吸收峰，证明成功地原位生成了硼氢化镁。将制得的硼氢化镁-氢化镁水解制氢材料在室温下纯水中水解放氢，水解性能改善，1h内放出1046.2mL·g-1氢气，水解动力学较快，如图19所示。
实施例10
在1atm氩气气氛的手套箱中，称取15wt％硼酸和85wt％的氢化镁，混合后装入球磨罐并将球磨罐置于摆振式球磨机(QM-3C)中，以球料比50:1，球磨转速1000r/min，直接在该氩气气氛下球磨7h，得到球磨产物。
图18中曲线3)为该球磨产物的FTIR光谱图，曲线中2150-2400cm-1和1100-1300cm-1处出现了对应Mg(BH4)2中的B-H键伸缩振动(图18中ν)和摇摆振动(图18中的δ)吸收峰，证明成功地原位生成了硼氢化镁。将制得的硼氢化镁-氢化镁水解制氢材料在室温下纯水中水解放氢，水解性能改善，1h内放出1002.5mL·g-1氢气，水解动力学较快，如图19所示。
实施例11
在1atm氩气气氛的手套箱中，称取10wt％的氧化硼、5wt％硼酸和85wt％的氢化镁，混合后装入球磨罐并将球磨罐置于摆振式球磨机(QM-3C)中，以球料比30:1，球磨转速1200r/min，直接在该氩气气氛下球磨7h，得到球磨产物。
图20中曲线为该球磨产物的FTIR光谱图，曲线中2150-2400cm-1和1100-1300cm-1处出现了对应Mg(BH4)2中的B-H键伸缩振动(图20中ν)和摇摆振动(图20中的δ)吸收峰，证明成功地原位生成了硼氢化镁。将制得的硼氢化镁-氢化镁水解制氢材料在室温下纯水中水解放氢，水解性显著改善，前1min的平均水解速率为888.3mL·g-1·min-1氢气，1h内放出1336.6mL·g-1氢气，水解动力学快，水解性能优良，如图21所示。
实施例12
在1atm氩气气氛的手套箱中，称取10wt％的氧化硼和90wt％的氢化镁，混合后装入球磨罐并将球磨罐置于行星式球磨机(PULVERISETTE 5)中，以球料比30:1，球磨转速400r/min，直接在该氩气气氛下球磨15h，得到球磨产物。
图22中曲线1)为该球磨产物的FTIR光谱图，曲线中2150-2400cm-1和1100-1300cm-1处出现了对应Mg(BH4)2中的B-H键伸缩振动(图22中ν)和摇摆振动(图22中的δ)吸收峰，证明成功地原位生成了硼氢化镁。将制得的硼氢化镁-氢化镁水解制氢材料在室温下纯水中水解放氢，水解性显著改善，1h内放出1191.1mL·g-1氢气，水解动力学较快，如图23所示。
实施例13
在1atm氩气气氛的手套箱中，称取10wt％的硼酸和90wt％的氢化镁，混合后装入球磨罐并将球磨罐置于行星式球磨机(PULVERISETTE 5)中，以球料比30:1，球磨转速400r/min，直接在该氩气气氛下球磨15h，得到球磨产物。
图22中曲线2)为该球磨产物的FTIR光谱图，曲线中2150-2400cm-1和1100-1300cm-1处出现了对应Mg(BH4)2中的B-H键伸缩振动(图22中ν)和摇摆振动(图22中的δ)吸收峰，证明成功地原位生成了硼氢化镁。将制得的硼氢化镁-氢化镁水解制氢材料在室温下纯水中水解放氢，水解性显著改善，1h内放出1038.9mL·g-1氢气，水解动力学较快，如图23所示。
实施例14
在1atm氩气气氛的手套箱中，称取10wt％的氧化硼和90wt％的氢化镁，混合后装入球磨罐并将球磨罐置于行星式球磨机(PULVERISETTE 5)中，以球料比50:1，球磨转速250r/min，直接在该氩气气氛下球磨15h，得到球磨产物。
图22中曲线3)为该球磨产物的FTIR光谱图，曲线中2150-2400cm-1和1100-1300cm-1处出现了对应Mg(BH4)2中的B-H键伸缩振动(图22中ν)和摇摆振动(图22中的δ)吸收峰，证明成功地原位生成了硼氢化镁。将制得的硼氢化镁-氢化镁水解制氢材料在室温下纯水中水解放氢，水解性显著改善，1h内放出1023.7mL·g-1氢气，水解动力学较快，如图23所示。
实施例15
在1atm氩气气氛的手套箱中，称取10wt％的氧化硼和90wt％的氢化镁，混合后装入球磨罐并将球磨罐置于摆振式球磨机(QM-3C)中，以球料比50:1，球磨转速1000r/min，直接在该氩气气氛下球磨7h，制得的硼氢化镁-氢化镁水解制氢材料。
该材料在室温下0.2mol·L-1、0.5mol·L-1、1.0mol·L-1和1.5mol·L-1的MgCl2水溶液中水解放氢，相比在水中水解放氢，水解性能进一步改善，1h内分别放出1502.4mL·g-1、1520.4mL·g-1、1513.0mL·g-1和1523.8mL·g-1氢气，水解转化率超过90％，水解动力学快，水解放氢性能十分优良，如图24所示。相比在纯水中水解，在0.5mol·L-1的MgCl2水溶液水解，水解反应激活能由20.84kJ·mol-1降至16.05kJ•mol-1(如附图3)。此外，在0.5mol·L-1的MgCl2水溶液中水解放氢产物氢气纯度高，无硼烷生成，如图25所示。
实施例16
在1atm氩气气氛的手套箱中，称取10wt％的氧化硼和90wt％的氢化镁，混合后装入球磨罐并将球磨罐置于摆振式球磨机(QM-3C)中，以球料比50:1，球磨转速1000r/min，直接在该氩气气氛下球磨7h，制得的硼氢化镁-氢化镁水解制氢材料。
该材料在室温下0.5mol·L-1的MgCl2水溶液中水解放氢1h后，通过聚四氟乙烯膜将滤液从不溶的水解产物与未水解的材料中分离出来，补充消耗的水重新用于水解放氢。如图26所示，循环20次，水解动力学没明显减慢，1h内水解转化率保持在95％左右。
以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的技术方案及其核心思想，应当指出，对于本技术领域的技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。

Claims (9)

1.一种原位生成的硼氢化镁-氢化镁水解制氢材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：将氢化镁和硼的含氧化合物混合得到混合物，硼的含氧化合物的添加量为混合物总质量的1-15wt％，然后在球磨罐内非氧化气氛下，进行固相球磨处理，得到所述的原位生成的硼氢化镁-氢化镁水解制氢材料。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的硼的含氧化合物的添加量为混合物总质量的10-15wt％。
3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述的硼的含氧化合物为氧化硼和/或硼酸。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的非氧化气氛为1atm氩气气氛。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的固相球磨处理的球料比为30:1-50:1，固相球磨处理的时间为0.5-15h，所述的固相球磨处理采用摆振球磨机或行星式球磨机。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述的固相球磨处理采用摆振球磨机时，摆振球磨机的转速为1000-1200r/min；所述的固相球磨处理采用行星式球磨机时，行星式球磨机的转速为250-400r/min。
7.权利要求1所述的制备方法得到的原位生成的硼氢化镁-氢化镁水解制氢材料。
8.权利要求7所述的原位生成的硼氢化镁-氢化镁水解制氢材料在水解制氢中的应用。
9.权利要求7所述的原位生成的硼氢化镁-氢化镁水解制氢材料的水解方法，其特征在于，包括如下步骤：将所述的硼氢化镁-氢化镁水解制氢材料装入水解反应容器中，采用氯化镁溶液进行水解反应制氢，通过过滤回收循环利用氯化镁溶液。
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