WO2010054914A1 - Magnesiumdiborid - Google Patents

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WO2010054914A1 PCT/EP2009/063641 EP2009063641W WO2010054914A1 WO 2010054914 A1 WO2010054914 A1 WO 2010054914A1 EP 2009063641 W EP2009063641 W EP 2009063641W WO 2010054914 A1 WO2010054914 A1 WO 2010054914A1
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Friedrich Wilhelm Karau
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Abstract

Die Erfindung betrifft die Herstellung und Verwendung einer bestimmten Qualität von Magnesiumdiborid, das als supraleitendes Material in Fülldrähten verwendet werden kann.

Description

Anorganische Verbindungen
Hintergrund des Standes der Technik
Magnesiumdiborid ist eine metallische chemische Verbindung, welche die aktuell höchste Übergangstemperatur unter den metallischen Supraleitern aufweist, nämlich 39 K. Damit lässt sich die für die Supraleitung notwendige Kühlung auch durch Kältemaschinen erzeugen; auf eine Kühlung durch flüssiges Helium kann bei dieser relativ hohen Übergangstemperatur verzichtet werden.
Aus dem Stand der Technik sind verschiedene Verfahren zur Herstellung von Magnesiumdiborid bekannt:
Hanada et al. J. Mater. Chem. 18 (2008), 2611 -2614 offenbart ein Verfahren zur Herstellung von Magnesiumdiborid durch thermische Zersetzung von Magnesiumborhydrid (Mg(BH4)2) unter Heliumatmosphäre bzw. verschiedenen Wasserstoffdrücken. Diese Arbeit hat das Ziel, Magnesiumborhydrid (Mg(BH4)2) als Material für die reversible Speicherung von Wasserstoff im Rahmen der Wasserstoffspeicher-Technologie zu untersuchen. Es wurde festgestellt, dass Magnesiumborhydrid (Mg(BH4)2) sich hauptsächlich zwischen 250 und 410 0C zersetzt und sich bei steigender Temperatur Magnesiumhydrid (MgH2) bildet. Nach einer weiteren Temperatursteigerung von 410 auf 580 0C gibt das Magnesiumhydrid (MgH2) ebenfalls Wasserstoff ab, und kristallines Magnesiumdiborid (MgB2) kann in der Röntgenbeugungsanalyse nachgewiesen werden.
Chlopek et al. J. Mater. Chem. 17 (2007), 3496-3503 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von Magnesiumborhydrid (Mg(BH4)2) und dessen thermodyna- mische Eigenschaften, in der Absicht, diese Verbindung als Medium für die reversible Speicherung von Wasserstoffgas zu verwenden. Als Verfahren zur Herstellung von Magnesiumborhydrid (Mg(BH4)2) werden die Metathese-Reaktion von Magnesiumchlorid mit Lithium- bzw. Natriumborhydrid genannt. Weiters wird eine Direktsynthese für Mg(BH4)2 aus Magnesiumhydrid und Triethyl- amin-Boran-Addukt genannt. In einer Zersetzungsreaktion des Mg(BH4)2 bei Temperaturen von 450 0C und mehr wurde MgB2 neben Mg und weiteren un- bekannten Produkten durch Röntgenbeugungsanalyse nachgewiesen.
US 2007/0286 787 A1 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von kristallinem Magnesiumborhydrid aus Magnesiumalkylen bzw. Magnesiumalkoxiden und einem basenstabilierten Boran in einem Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel.
EP 1 842 838 A2 offenbart ein Verfahren zur Herstellung von supraleitenden Materialien, wobei Magnesium, Bor und Magnesiumdiborid enthaltende Pulver mit einer Kern-Schalen-Struktur mittels der „Pulver-im-Rohr-Technologie" zu supraleitenden Drähten verarbeitet werden. Die Umsetzung zu Magnesiumdiborid erfolgt unter Argonatmosphäre zwischen 400 und 900 0C.
WO 2006/040199 offenbart ein Verfahren zur Herstellung von Magnesiumdiborid, bei dem Pulver aus elementarem Magnesium und Bor miteinander gemischt und verpresst werden und anschließend ein Strompuls durch den Pressung geleitet wird, der zu einer Plasma-Entladung in den Hohlräumen zwischen den Teilchen führt und die Herstellung dichter MgB2-Materialien ermög- licht.
DE 10 2004 014 315 A1 offenbart ein Verfahren zur Herstellung von borreichen einkristallinen Metallboriden durch eine Reaktionsschmelze mit einem bestimmten Bor: Metall-Verhältnis.
Magnesiumdiborid wird im Stand der Technik ferner nach folgendem Verfahren hergestellt: es wird eine Mischung aus elementarem Magnesium und elementarem Bor hergestellt und anschließend einem Ofenprozess bei Temperaturen von 800 0C bis 1200 0C unter Argon als Schutzgas unterworfen. Diese Reaktion ist stark exotherm. Das Verfahren weist den Nachteil auf, dass es kein reines Magnesiumdiborid, das heißt sauerstofffreies Magnesiumdiborid, liefert, sondern aufgrund der hohen Affinität der Metalle Magnesium und Bor zu Sauerstoff stets oxidische Verunreinigungen aufweist, welche die Eignung als supraleitendes Material herabsetzen. Bei der technischen Durchführung dieses Verfahrens lässt sich somit eine Kontamination des Magnesiumdiborids mit oxidischen Verunreinigungen kaum vermeiden. Man kann die oxidischen Verunreinigungen nicht durch Reduktion mit Wasserstoff entfernen, da sich aus dem elementaren Bor Borwasserstoffe bilden würden.
Ein weiterer Nachteil dieses Verfahrens besteht darin, dass das erhaltene Magnesiumdiborid eine grobe (> 250 μm) und multimodale Kornverteilung aufweist - ein Umstand, der eine weitere Verwendung als Pulverfüllmaterial für MgB2- Supraleiterdrähte erschwert. Aufgrund der starken Wärmetönung der Reaktion und der daraus resultierenden Aufheizung des Gemisches ist das erhaltene Magnesiumdiborid-Pulver nicht ausreichend sinteraktiv. Die Reaktion läuft unter Schmelzen des Magnesiums ab.
Ein weiteres bekanntes Verfahren (WO 02/072 501) zur Herstellung von Magnesiumdiborid umfasst die Herstellung einer Mischung aus kristallinem Magnesium und amorphem Bor wie im vorstehend beschriebenen Verfahren, an welches sich das mechanische Legieren der Edukte unter Argon anschließt. Dadurch lässt sich die Reaktionstemperatur erheblich senken.
Der Vorteil des nach letzterem Verfahren hergestellten Magnesiumdiborids liegt darin, dass es als Pulverfüllmaterial für MgB2-Supraleiterdrähte besser geeignet ist als das nach dem vorhergehenden Verfahren hergestellte MgB2, welches durch Synthese aus den Elementen hergestellt wurde.
Der Nachteil dieses Verfahrens liegt darin, dass das mechanische Legieren sehr langwierig ist und überdies die Verunreinigungen im Material, zum Beispiel durch Abrieb, vermehrt. Nach dem Ofenprozess muss das Pulver dennoch auf- gemahlen werden, da es zwar feinkörniger anfällt als im ersten, konventionellen Verfahren, jedoch immer noch einen erheblichen Teil an Überkorn enthält. Diese zweite Produktmahlung erhöht den Anteil der Verunreinigungen im Pulver wiederum, kostet Zeit und begrenzt den Durchsatz. Um die oxidischen Verunreinigungen möglichst gering zuhalten, wird der Produktmahlung noch Magne- siumhydrid zugesetzt. Ebenso können Dotierungsbestandteile dem Pulver vor den Mahlungen zugesetzt werden.
Aufgabe der Erfindung
Es ist die Aufgabe der vorliegenden Erfindung, eine bestimmte Qualität von Magnesiumdiborid (MgB2) bereitzustellen, welche als supraleitendes Material in Pulverfülldrähten oder als Magnesiumdiborid-Sinterkörper verwendet werden kann. Die erreichbare Stromtragfähigkeit der aus Magnesiumdiborid bestehenden Bauteile oder Drähte soll auch bei hohen angelegten Magnetfeldern möglichst groß sein. Weiters soll die erreichbare Sinteraktivität des gewonnenen Magnesiumdiborids schon bei niedriger Temperatur möglichst groß sein. Schließlich sollen Dotierungsmittel auf einfache Weise in das Magnesiumdiborid eingebracht werden können. Im Falle einer Dotierung mittels Si- und C-Verbin- dungen sollen die Dotierungsmittel möglichst fein im MgB2 vorliegen, so dass quasi eine „feste Lösung" vorliegt.
Beschreibung der Erfindung
Die im Stand der Technik verfügbaren MgB2-Qualitäten genügen diesen Anforderungen nicht. Ein Problem bei der Herstellung von supraleitenden Magne- siumdiborid-Drähten ist der Sauerstoffanteil im Magnesiumdiborid. Magnesium- diborid ist Sauerstoff- und feuchtigkeitsempfindlich. Die nachteilige Stoffeigenschaft des Magnesiumdiborids, die jedoch in der chemischen Natur dieser Verbindung liegt, ist im fertig produzierten Fülldraht selbst nicht nachteilig, da das Füllmaterial des Drahts unter Luftabschluss vorliegt. Selbst wenn man bei der Herstellung des Magnesiumdiborids aus den Elementen Magnesium und Bor größte Sorgfalt walten lässt und Luft- und Feuchtigkeitskontakt vermeidet, bleibt die Sauerstoffaffinität des Magnesiums und des Bors im Material erhalten, d.h. die von Anfang an in den Elementen vorhandenen Sauerstoffanteile finden sich im fertigen Produkt wieder. Sauerstofffreies elementares Magnesium ist nicht oder nur mit größtem Aufwand herzustellen und zu lagern; für das Element Bor gilt diese Aussage noch viel mehr.
Des Weiteren soll die Herstellung von MgB2 möglichst unter reduzierenden Bedingungen erfolgen, um Verunreinigungen durch oxidische Nebenprodukte auszuschließen.
Schließlich soll das erhaltene Magnesiumdiborid möglichst feinkörnig sowie amorph bis teilkristallin sein. Die Aufgabe der Erfindung wird durch ein zweistufiges Verfahren gelöst, bei dem zunächst aus Magnesiumhydrid (MgH2) bzw. Magnesiumalkylen (MgR2) bzw. Magnesiumalkoxiden (Mg(OR)2) und Boran (B2H6) die Zwischenstufe Mag- nesiumborhydrid (Mg(BH4)2) hergestellt wird, wobei die oxidischen Verunreinigungen abgetrennt werden, und anschließend das Magnesiumborhydrid thermisch zu Magnesiumdiborid (MgB2) zersetzt wird. Dabei existieren für den ersten Schritt, der Herstellung von reinem Magnesiumborhydrid, zwei alternative Verfahren, in welchen entweder ein unpolares oder ein polares Lösungs- mittel verwendet wird.
In einem ersten alternativen Verfahren (a1) wird ein Magnesiumalkyl der allgemeinen Formel MgR2 bzw. ein Magnesiumalkoxid der allgemeinen Formel Mg(OR)2 in einem unpolaren Lösungsmittel gelöst. Als Beispiele für den Rest R kommen sämtliche Alkylreste mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen in Betracht, insbesondere kann der Rest R darstellen: Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, Butyl, iso-Butyl, sek.-Butyl, tert.-Butyl, Pentyl, iso-Pentyl und neo-Pentyl. Bevorzugt wird Di(n-butyl)magnesium verwendet. Für die Alkoholat-Reste in Mg(OR)2 gilt die vorstehende Definition für den Rest R sinngemäß: die Alkoholate -OR kön- nen von den entsprechenden Alkoholen abgeleitet werden. Bevorzugt wird Magnesiumdi-n-propoxylat (Mg(O-n-C3H7)2) verwendet. Als Beispiele für unpolare Lösungsmittel können genannt werden: Kohlenwasserstoffe, z.B. Pentan, Hexan, Heptan, Oktan, Petroläther, Benzol, Toluol und XyIoI. Bevorzugt wird Heptan verwendet.
Magnesiumalkyle bzw. Magnesiumalkoxide sind empfindlich gegenüber Sauerstoff und Feuchtigkeit. Daher enthalten Magnesiumalkyle bzw. Magnesiumalkoxide stets Magnesiumoxid (MgO) bzw. Magnesiumhydroxid (Mg(OH)2). Wenn die relativ unpolaren Magnesiumalkyle bzw. Magnesiumalkoxide in den genannten Lösungsmitteln gelöst werden, gehen die Magnesiumalkyle bzw. Magnesiumalkoxide in Lösung, während die oxidischen Verunreinigungen, wie zum Beispiel Magnesiumoxid (MgO) und Magnesiumhydroxid (Mg(OH)2), aufgrund ihres polaren Charakters nicht in Lösung gehen. Die nicht gelösten Bestandteile werden durch ein bekanntes Trennverfahren für Feststoff/Flüs- sigkeit, wie zum Beispiel durch Filtration oder Zentrifugation, von der Lösung der Magnesiumalkyle bzw. Magnesiumalkoxide getrennt. Man erhält eine von oxidischen Verunreinigungen freie Lösung der Magnesiumalkyle bzw. -Alkoxide, in welche Lösung das gasförmige Diboran (B2H6) eingeleitet wird. Die Reaktion der Magnesiumalkyle bzw. Magnesiumalkoxide kann durch die folgenden Reaktionsgleichungen (1) bzw. (2) beschrieben werden, welche im Wesentlichen eine Metathese der Alkyl- bzw. Alkoxidgruppen darstellen.
3 MgR2 + 4 B2H6 → 2 BR3 + 3 Mg(BH4)2 (1) 3 Mg(OR)2 + 4 B2H6 → 2 B(OR)3 + 3 Mg(BH4)2 (2)
Das eingesetzte Diboran B2H6 ist von Natur aus frei von Sauerstoff und Feuch- tigkeit, da es mit Sauerstoff bzw. Feuchtigkeit zu Boroxid bzw. Borsäuren reagiert. Durch die Umsetzung mit Diboran bildet sich Magnesiumborhydrid (Mg(BH4)2), das als polares Salz in diesen Lösungsmitteln ausfällt. Die gleichzeitig entstehenden Bororganyle BR3 bzw. Borsäureester B(OR)3, die sich in geringen Mengen als Nebenprodukte bilden, sind aufgrund ihrer unpolaren Natur in dem unpolaren Lösungsmittel löslich. Dies gilt auch für nicht umgesetzte Magnesiumalkyle bzw. Magnesiumalkoxide, welche ebenfalls in Lösung verbleiben. Durch eine erneute Phasentrennung, wie zum Beispiel durch Filtration, wird das reine, von oxidischen Verunreinigungen freie Magnesiumborhydrid (Mg(BH4)2) im festen Zustand erhalten. Dieses kann im zweiten Schritt der Thermolyse eingesetzt werden. Während des gesamten Verfahrens ist auf den strengen Ausschluß von Sauerstoff und Feuchtigkeit zu achten.
In einem zweiten alternativen Verfahren (a2) wird aus Magnesiumhydrid (MgH2) und Borwasserstoff (Diboran; B2H6) das komplexe Hydrid Magnesium- borhydrid (Mg(BH4)2) in einem polar-aprotischen Lösungsmittel hergestellt. Diese Umsetzung kann durch die folgende Reaktionsgleichung beschrieben werden:
MgH2 + B2H6 → Mg(BH4)2 (3)
Vorzugsweise findet diese Umsetzung in einem polar-aprotischen Lösungsmittel statt, welches ein oder mehrere Sauerstoff- und/oder Stickstoffatome als Donorfunktion aufweist. Diese Donoratome haben die Funktion, das Magnesiumatom zu koordinieren und somit für eine bevorzugte Lösung des gebildeten Magnesiumborhydrids zu sorgen. Als geeignete Lösungsmittel kommen allge- mein dipolar-aprotische Lösungsmittel in Betracht, die folgende funktionelle Gruppen umfassen können: Ether, tertiäre Amine, und Amide. Konkrete Beispiele umfassen Diethylether, tert-Butylmethylether, Dioxan, Tetrahydrofuran, N-Methylmorpholin, Dimethylformamid und dergleichen. Bevorzugt wird tert- Butylmethylether verwendet.
Magnesiumhydrid ist empfindlich gegenüber Sauerstoff und Feuchtigkeit. Daher enthält das handelsübliche Magnesiumhydrid stets Magnesiumoxid (MgO) bzw. Magnesiumhydroxid (Mg(OH)2). Dennoch wird das Magnesiumhydrid mitsamt den oxidischen Verunreinigungen in diesem Schritt des erfindungsgemäßen Verfahrens eingesetzt. Magnesiumhydrid ist in den genannten Lösungsmitteln unlöslich und wird zum Zwecke der Umsetzung darin aufgeschlämmt. Anschlie- ßend wird gasförmiges Diboran durch die Aufschlämmung des Magnesiumhydrids hindurchgeleitet, wobei sich Magnesiumborhydrid bildet, das sich in dem verwendeten Donor-Lösungsmittel löst.
Entscheidend ist die Tatsache, dass Magnesiumborhydrid (Mg(BH4)2) in den genannten Lösungsmitteln löslich ist, während die oxidischen Verunreinigungen, wie MgO und Mg(OH)2 sowie Boroxid und Borsäure, darin unlöslich sind. Dieser Löslichkeitsunterschied zwischen dem löslichen Magnesiumborhydrid (Mg(BH4)2) und den unlöslichen oxidischen Verunreinigungen gestattet somit eine Abtrennung der oxidischen Nebenprodukte aus dem Zwischenprodukt Magnesiumborhydrid. Durch Phasentrennung Feststoff/Flüssigkeit erhält man auch nach dieser Variante (a2) eine Lösung von Magnesiumborhydrid, die frei von oxidischen Verunreinigungen ist. Das Lösungsmittel wird durch Verdampfen entfernt und man erhält ein Magnesiumborhydrid als Feststoff, wobei die Donor-Lösungsmittel an das Magnesium koordiniert sind. In allen Verfahrens- schritten ist auf strengen Sauerstoff- und Feuchtigkeitsausschluß zu achten.
Darüber hinaus kann zur weiteren Reinigung von Magnesiumborhydrid (Mg(BH4)2) ein Schritt des Umkristallisierens aus organischen Lösungsmitteln durchgeführt werden, unabhängig davon, ob das Magnesiumborhydrid nach der Variante (a1) oder (a2) hergestellt wurde. Die Lösungsmittel zum Umkristallisieren sind die gleichen wie nach der Variante (a2).
Man erhält in beiden Fällen (a1 oder a2) ein reines und von oxidischen Verunreinigungen freies Ausgangsprodukt Mg(BH4)2 für die Herstellung von Magne- siumdiborid. Mit diesem Zwischenprodukt Mg(BH4)2 lässt sich in einem zweiten Schritt (b) auch ein Magnesiumdiborid MgB2 herstellen, das frei von oxidischen Nebenprodukten ist. Magnesiumborhydrid (Mg(BH4)2) hat sich als besonders vorteilhafte Zwischenstufe herausgestellt, da es aus organischen Lösungsmitteln umkristallisiert werden kann.
Ein weiterer Vorteil der Zwischenstufe Magnesiumborhydrid (Mg(BH4)2) liegt darin, dass es bei der Herstellung in weicher Konsistenz und in feiner Körnung anfällt. Magnesiumborhydrid bildet in Heptan eine trübe Suspension, die sich nur langsam absetzt. Daraus kann man auf eine feine Korngrößenverteilung des Magnesiumborhydrids schließen. Es ist schwierig, eine Korngrößenverteilung unter Sauerstoff- und Feuchtigkeitsausschluss zu bestimmen. Eine weitere Nachbehandlung, etwa ein Mahlschritt zur weiteren Verkleinerung der Korngröße, ist nicht erforderlich.
In einem zweiten Schritt (b) wird das erhaltene Magnesiumborhydrid
(Mg(BH4)2) der thermischen Zersetzung unterzogen, so dass Magnesiumdiborid (MgB2) entsteht. Die Thermolyse verläuft nach folgender Reaktionsgleichung:
Mg(BH4)2 → MgB2 + 4 H2 (4)
Die Thermolyse des Magnesiumborhydrids (Mg(BH4)2) wird bei Temperaturen im Bereich von 250 0C bis 1600 0C durchgeführt, vorzugsweise bei einer Temperatur im Bereich von 500 0C bis 1000 0C. Die Thermolyse erfolgt besonders bevorzugt bei einer Temperatur um 500 0C bis 600 0C. Es ergibt sich ein amor- phes bis teilkristallines Magnesiumdiborid. Die Reaktionsfreudigkeit gegenüber Dotierungen ist im Falle des erfindungsgemäßen Magnesiumdiborids wesentlich höher als jene des kristallinen Magnesiumdiborids nach dem Stand der Technik. Ebenso weist das erfindungsgemäß hergestellte Magnesiumdiborid eine höhere Sinteraktivität auf als das nach dem konventionellen Verfahren hergestellte.
Der Druck der Thermolysereaktion ist vorzugsweise Normaldruck; bevorzugt wird ein Schutzgas bei Normaldruck eingesetzt. Als Schutzgas kommt insbesondere Argon in Betracht. Alternativ kann auch ein Überdruck an Wasserstoff verwendet werden. Wenn die Thermolyse des Magnesiumborhydrids dagegen im Hochvakuum durchgeführt wird, kommt es zur Umkehrung der Bildungsreaktion für diese Verbindung (siehe Reaktionsgleichung (3)). Folglich würde sich wieder Magnesiumhydrid und Diboran ergeben. Als Reaktor für die Ther- molyse des Magnesiumborhydrids bei Normaldruck kommt bevorzugt ein Reaktor mit einem bewegten Bett in Betracht. Beispiele hierfür umfassen einen Drehrohrofen oder einen Wirbelschichtreaktor. Alternativ kann auch ein Reaktor mit statischem Bett eingesetzt werden.
Die Thermolysereaktion des Magnesiumborhydrids hat folgende Vorteile:
Die an das Magnesiumatom koordinierten Donor-Lösungsmittel werden bereits bei Temperaturen von 50 bis 250 0C im Argonstrom abgegeben. Das Magnesiumborhydrid ist bei diesen Temperaturen jedoch gegenüber einer Zersetzung stabil. Daher weist das Addukt aus Magnesiumborhydrid und Donor-Lösungsmittel keinen Nachteil in dem Sinne auf, dass es sich bei der Zersetzung des Magnesiumborhydrids, die erst oberhalb von 250 0C einsetzt, störend auswirkt.
Während der Thermolysereaktion entsteht lediglich Wasserstoff als einziges Nebenprodukt. Somit entsteht kein Sauerstoff während der Thermolyse bzw. ist kein Sauerstoff an der Thermolysereaktion beteiligt, der zur Kontamination aufgrund der Bildung oxidischer Verunreinigungen führen könnte.
Der entstehende Wasserstoff lässt sich als Gas leicht von dem festen Magne- siumdiborid abtrennen. Überdies werden in diesem Schritt keine Lösungs- oder Hilfsmittel verwendet, welche die Oberfläche des entstehenden Magnesium- diborids belegen und somit ggf. ausgasen und die Supraleitfähigkeit des Mag- nesiumdiborids beeinträchtigen würden. Die Belegung der Oberfläche wird bei dem erfindungsgemäßen Verfahren von Anfang an vermieden, so dass sich keine Reaktions- oder Nebenprodukte bilden können. Die Bildung von Wasserstoff erweist sich somit auch unter diesem Aspekt als ideal.
Magnesiumborhydrid ist leicht und vollständig thermolysierbar. Die Thermolyse setzt bereits bei Temperaturen um 250 0C ein. Die Wärmetönung der Bildungsreaktion von Magnesiumdiborid MgB2 durch Thermolyse von Magnesiumborhydrid ist relativ gering im Vergleich mit der Bildung aus den Elementen. Dieser Umstand ist ein Vorteil bei der Herstellung von Magnesiumdiborid für die An- wendung in der Supraleitung. Je niedriger die Temperatur bzw. die Wärmetönung der Bildungsreaktion von Magnesiumdiborid ist, desto geringer sind die Korngröße und das Kristallwachstum des erhaltenen Magnesiumdiborids, und desto schlechter ist die Kristallinität des Magnesiumdiborids. Gemäß der Tam- mann-Regel ist das Kristallwachstum besonders groß, wenn die Temperatur einer Mischung nahe am theoretischen Schmelzpunkt liegt. Eine hohe Wärmetönung fördert somit das Kristallwachstum. Für die vorliegende Anwendung in der Supraleitung ist jedoch eine möglichst geringe Korngröße bevorzugt.
Das entstehende reine Magnesiumdiborid MgB2 weist den Vorteil auf, dass es feinkörnig anfällt und anschließend nicht mehr aufgemahlen werden muss, weil es während der Thermolysereaktion nicht versintert, und dass es unmittelbar als Material für Fülldrähte verwendet werden kann. Auch ein Mahlschritt würde aufgrund des Abriebs eine Verunreinigung bedeuten. Das erhaltene Magnesiumdiborid MgB2 weist eine monomodale Korngrößenverteilung D-mo ≤ 15 μm, bevorzugt von D100 ≤ 10 μm auf.
Das erfindungsgemäß hergestellte Magnesiumdiborid ist amorph oder teilkristallin. Daher weist das amorphe oder teilkristalline Magnesiumdiborid der Erfindung höchstens 25 Gew.-%, bevorzugt höchstens 15 Gew.-% und besonders bevorzugt höchstens 10 Gew.-% kristallinen Anteil auf. Demgegenüber weist das kristalline Magnesiumdiborid nach dem Stand der Technik (Fa. H. C. Starck) keinen signifikanten Anteil an amorphem Magnesiumdiborid auf.
Im Vergleich mit dem nahezu ausschließlich kristallinen Magnesiumdiborid des Standes der Technik weist das erfindungsgemäß hergestellte Magnesiumdiborid den Vorteil einer höheren Duktilität auf. Diese Materialeigenschaft kommt dann zum Tragen, wenn Pulverfülldrähte, die mit Magnesiumdiborid befüllt sind, durch Ziehen und Walzen bearbeitet werden. Überdies weist das erfindungsgemäß hergestellte Magnesiumdiborid eine höhere Stromtragfähigkeit auf als jenes des Standes der Technik.
Das nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte Magnesiumdiborid ist frei von oxidischen Verunreinigungen und weist einen Sauerstoff-Gehalt von höchstens 2000 ppm auf, bevorzugt von höchstens 500 ppm, besonders bevorzugt von höchstens 100 ppm.
Darüber hinaus lässt sich das nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte Magnesiumdiborid gut dotieren. Im Stand der Technik ist es für die Dotierung üblich, Magnesiumdiborid oder dessen Edukte mit dem Dotierungsmittel zu vermählen, wobei der Mahlabrieb eine Quelle der Verunreinigung darstellt. Eine Dotierung des für supraleitende Anwendungen vorgesehenen Magne- siumdiborids mit verschiedenen Stoffen begünstigt hohe Stromtragfähigkeiten bzw. Stromdichten. Besonders gefragt sind seitens der Drahthersteller Dotie- rungen mit Kohlenstoff bzw. Siliciumcarbid, sowie Dotierungen mit einer Mischung aus beiden.
Erfindungsgemäß wird die Dotierung mit Gasen durchgeführt, welche dem Schutzgas im Schritt der Thermolyse des Magnsiumborhydrids beigemengt werden. Damit lässt sich eine besonders feine Verteilung des Dotiermittels, nämlich die gewünschte „feste Lösung", erreichen. Eine Dotierung mit Kohlenstoff (C-Dotierung) lässt sich beim Thermolyseprozess durch Anreicherung des Schutzgases mit Gasen erzielen, die bei der Zersetzung Kohlenstoff ergeben. Geeignete Gase sind zum Beispiel Acetylen, Ethylen, Propan und Butan. Be- vorzugt wird Acetylen verwendet.
Für eine Dotierung mit Silicium-Kohlenstoff kommen verschiedene Methylsilane in Betracht, welche bei der Thermolyse Siliciumcarbid, gegebenenfalls mit Überschuß eines Elements, ergeben. Als Beispiele für Methylsilane können Tetramethylsilan (Si(CH3)4) und Tetramethyldisilylen ((CH3)2Si=Si(CH3)2) genannt werden. Bevorzugt wird Tetramethylsilan (Si(CHs)4) verwendet. Darüber hinaus können weitere Verbindungen, insbesondere Gase, verwendet werden, die sich beim Thermolysevorgang ihrerseits zu den gewünschten Dotierungen zersetzen lassen.
Das Magnesiumdibrid gemäß der Erfindung kann durch seine hohe Reinheit und seine feine, homogene Teilchengrößenverteilung vorteilhaft in der Supraleitung angewandt werden. Hierbei wird ein Metalldraht mit einem Kern („Seele") aus Magnesiumdirborid verwendet. Durch die konventionelle Methode der Drahtherstellung werden verschiedene Anforderungen an das Magnesiumdiborid gestellt, welche bislang nicht erreicht werden konnten. Auf konventionelle Weise kann ein solcher Draht erhalten werden durch Einschließen eines Gemisches aus elementarem Bor und Magnesium in eine Metallhülle, anschließendes Drahtziehen und einer nachfolgenden Wärmebehandlung zur Erreichung einer chemischen Reaktion von Bor und Magnesium zu Magnesiumdiborid um einen Metalldraht mit einer Magnesiumdiboridseele zu erhalten.
Neben einem hohen Anteil an amorphem Bor sind eine hohe Reinheit, insbesondere ein geringer Gehalt an Sauerstoff, Stickstoff, anionischen Verunreinigungen wie Chlorid oder Fluorid, aber auch üblichen metallischen Verunreinigungen wie Alkali- und Erdalkalimetallionen sowie sonstigen
Metallionen gefordert. Ebenso wird eine geringere Korngröße verlangt und die Abwesenheit von übergroßen Einzelkörnern, da diese Einzelkörner zum Reißen des Drahtes beim Drahtziehen führen und Verunreinigungen eine geringere Stromtragfähigkeit zur Folge haben können. Des weiteren verhindern übergroße Einzelkörner („Überkorn") die vollständige chemische Reaktion des Bors mit Magnesium zu Magnesiumdiborid. Herkömmliches, kommerziell erhältliches Bor wird üblicherweise durch Reduktion von Bortrioxid mit Magnesium erhalten, so dass für eine weitere Reinigung des handelsüblichen Bors Bedarf besteht, um eine weitere preiswerte Produktion zu ermöglichen.
Alternativ hierzu wird ein solcher supraleitender Draht durch Einschließen des Magnesiumdiborids in eine Metallhülle und anschließendes Drahtziehen erhalten. Für diese Herstellungsmethode ist das Magnesiumdibrid gemäß der Erfindung bzw. das nach dem Verfahren gemäß der Erfindung erhaltene Magnesiumdiborid besonders geeignet, da es aufgrund seiner hohen Reinheit, gleichmäßigen Korngrößenverteilung und der geringen Korngröße viele Nachteile des Standes der Technik behebt.
Die vorliegende Erfindung betrifft daher auch ein Verfahren zur Herstellung von supraleitenden Drähten mit einer Metallhülle und einem Kern aus Magnesiumdiborid, wobei Magnesiumdiborid gemäß der Erfindung bereitgestellt, in eine Metallhülle eingeschlossen wird und anschließend durch Drahtziehen ein Draht mit einer Metallhülle und einem Kern aus Magnesiumdiborid erhalten wird.

Claims

Ansprüche
1. Amorphes oder teilkristallines Magnesiumdiborid, dadurch gekennzeichnet, dass es einen kristallinen Anteil von höchstens 25 Gew.-% aufweist, be- stimmt durch Röntgen-Pulverdiffraktometrie.
2. Magnesiumdiborid nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass es einen Sauerstoffgehalt von höchstens 2000 ppm aufweist. ,
3. Magnesiumdiborid nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass es eine monomodale Korngrößenverteilung D100 von kleiner oder gleich 15 μm aufweist.
4. Verfahren zur Herstellung von Magnesiumdiborid nach einem der Ansprü- che 1 bis 3, wobei
a1) Magnesiumalkyle (MgR2) bzw. Magnesiumalkoxide (Mg(OR)2) und Di- boran (B2He) in einem unpolaren Lösungsmittel zu Magnesiumborhydrid (Mg(BH4)2) umgesetzt und die oxidischen Verunreinigungen sowie die Nebenprodukte abgetrennt werden, wobei der Rest R einen Alkylrest mit
1 bis 5 Kohlenstoffatomen darstellt, oder alternativ
a2) Magnesiumhydrid (MgH2) und Diboran (B2H6) in einem dipolar-aproti- schen Lösungsmittel zu Magnesiumborhydrid (Mg(BH4)2) umgesetzt und die oxidischen Verunreinigungen abgetrennt werden, und
b) Magnesiumborhydrid bei Normaldruck und Temperaturen von 250 0C bis 1600 0C unter Schutzgasatmosphäre zu Magnesiumdiborid zersetzt wird.
5. Verfahren nach Anspruch 4, wobei das im Schritt (a1) oder (a2) erhaltene Magnesiumborhydrid in einem dipolar-aprotischen Lösungsmittel umkristallisiert wird.
6. Verfahren nach Anspruch 4 oder 5, wobei das Schutzgas im Schritt (b) mit einem Gas versetzt wird, das bei der Thermolyse eine Dotierung des Mag- nesiumdiborids mit Kohlenstoff bzw. Silicium in Form einer festen Lösung ergibt.
7. Verwendung des Magnesiumdiborids nach einem der Ansprüche 1 bis 3 für die Supraleitung.
8. Verfahren zur Herstellung von supraleitenden Drähten mit einer Metallhülle und einem Kern aus Magnesiumdiborid, wobei Magnesiumdiborid gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 6 bereitgestellt, in eine Metallhülle eingeschlossen wird und anschließend durch Drahtziehen ein Draht mit einer Metallhülle und einem Kern aus
Magnesiumdiborid erhalten wird.
9. Verfahren nach Anspruch 8, wobei a1) Magnesiumalkyle (MgR2) bzw. Magnesiumalkoxide (Mg(OR)2) und Diboran (B2He) in einem unpolaren Lösungsmittel zu Magnesiumborhydrid (Mg(BH4)2) umgesetzt und die oxidischen Verunreinigungen sowie die Nebenprodukte abgetrennt werden, wobei der Rest R einen Alkylrest mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen darstellt, oder alternativ a2) Magnesiumhydrid (MgH2) und Diboran (B2H6) in einem dipolar- aprotischen Lösungsmittel zu Magnesiumborhydrid (Mg(BH4)2) umgesetzt und die oxidischen Verunreinigungen abgetrennt werden, und b) das erhaltene Magnesiumborhydrid bei Normaldruck und Temperaturen von 250 0C bis 1600 0C unter Schutzgasatmosphäre zu Magnesiumdiborid zersetzt wird c) das erhaltene Magnesiumdiborid in eine Metallhülle eingeschlossen wird, und d) durch Drahtziehen ein Draht mit einer Metallhülle und einem Kern aus Magnesiumdiborid erhalten wird.
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