DE1260151B - Verfahren und Einrichtung zur Herstellung eines Metallpulvers mit einem Durchmesser der Pulverkoernchen von weniger als 0, 1 Mikron - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

ÄUSLEGESGHRIFT

Int. Cl.:

Nummer:
Aktenzeichen:
Anmeldetag:
Auslegetag:

C22b

Deutsche Kl.: 40 a-9/04

1260151
N17230VI a/40 a
11. September 1959
1. Februar 1968

Die Erfindung bezieht sich auf Verfahren und Einrichtungen zur Herstellung eines Metallpulvers zum Zweck, dieses Pulver sowohl in reiner Form zu gewinnen als auch an Ort und Stelle in Metallverbindungen überzuführen.

Einige der vielen bekannten Verfahren zur Herstellung von Metallpulvern sind

a) die Reduktion mit Wasserstoff gewisser leicht reduzierbarer Metalloxyde, Karbonate, Nitrate oder Formiate,

b) die Alkalimetallreduktion gewisser Metallhalogenide,

c) die Amalgamierung von Metallen und nachträgliehe Entfernung des Quecksilbers durch Destillation,

d) die Zerlegung von Metallhydriden,

e) die Zerlegung von Karbonylen, _ao

f) die Zerlegung von Halogeniden,

g) die Elektrolyse und

h) die Zersetzung im Lichtbogen.

Gemäß der Erfindung wird es möglich, einen einfachen wirtschaftlichen und kommerziell durchführbaren Herstellungsprozeß zur Gewinnung von Metallpulvern anzuwenden, deren Teilchengröße gleich der Teilchengröße oder kleiner als die Teilchengröße bei irgendeinem der obengenannten Prozesse ist und der ein hochgradig reines Metallpulver liefert.

Beispielsweise ist es aus der USA.-Patentschrift 2133 560 bekannt, Zinkpulver in einer mit Stickstoff gefüllten abgeschlossenen Kammer zu verdampfen, in welcher dieses Füllgas unter Atmosphärendruck steht. Diese Kammer ist dabei an die Ansaugseite eines Gebläses angeschlossen, dessen über ein Sammelgefäß für Zinkstaub das entstaubte Gas in die erwähnte Kammer zurückführt. Bei einem genügend großen Abstand zwischen der Oberfläche der Schmelze des flüssigen Zinks und der gegenüberliegenden Wand tier abgeschlossenen Kammer wird zweifellos auch bei dieser Einrichtung ein Teil des Zinkdampfes im freien Innenraum der Kammer kondensieren, jedoch besitzen wegen des Atmosphärendruckes der Stickstoff-Füllung die erzeugten Pulverkörner eine erhebliche Größe.

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Pulvers der Stoffe Aluminium, Mangan, Silber, Chrom, Beryllium, Kupfer, Bor, Silizium, Eisen, Nickel, Zink, Magnesium, Titan, Zirkon, Thorium Verfahren und Einrichtung zur Herstellung
eines Metallpulvers mit einem Durchmesser
der Pulverkörnchen von weniger als 0,1 Mikron

Anmelder:

National Research Corporation,

Cambridge, Mass. (V. St. A.)

Vertreter:

Dr.-Ing. E. Sommerfeld, Patentanwalt,

8000 München 23, Dunantstr. 6

Als Erfinder benannt:

John Zbynek Cerych, Methuen, Mass.;

Philip James Clough, Reading, Mass.;

Robert Wesley Steeves,

Nahant, Mass. (V. St. A.)

Beanspruchte Priorität:

V. St. v. Amerika vom 15. Januar 1959
(787 055),

vom 22. Januar 1959
(788 260)

oder Wismut mit einem Durchmesser der Pulverkörnchen von weniger als 0,1 Mikron.

Die Erfindung ist gekennzeichnet durch die gleichzeitige Anwendung der folgenden Maßnahmen:

a) Die Stoffe werden in an sich bekannter Weise in einer mit einem inerten Gas gefüllten abgeschlossenen Kammer verdampft, jedoch liegt dabei der Gasdruck unterhalb von 500 Mikron (0,5-10³ atm);

b) der Abstand zwischen der Oberfläche der Schmelze des zu verdampfenden Stoffes und der gegenüberliegenden Wand der abgeschlossenen Kammer ist so groß gewählt, daß der erzeugte Dampf in an sich bekannter Weise im freien Innenraum der Kammer kondensiert.

Die zahlreichen Verwendungsmöglichkeiten von feinkörnigen Metallpulvern sind bekannt. Beispielsweise können feinkörnige Metallpulver als Katalysatoren, ferner in Pigmenten sowie als luftentzündliche

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Brennstoffe in Sprengstoffen, Raktentreibstoffen u. dgl. Kleine Stücke oder Splitter von Zirkonium wurden in verwendet werden. die seitlichen Einschnitte eingeklemmt und somit

Eine weitere Anwendungsmöglichkeit von außer- ebenfalls dem Graphitbehälter zugeführt, um die BiI-ordentlich feinkörnigen Metallpulvern liegt auf dem dung von Aluminiumkarbid an der Oberfläche der pulvermetallurgischem Gebiet. Nach der bekannten 5 Schmelze zu vermindern.

Technik lassen sich bestimmte Metalle nur in ge- Eine visuelle Beobachtung des entstehenden Aluwissen festen Verhältnissen legieren. Bei den bekann- miniumdampfstromes zeigte, daß dieser im Vakuum ten pulvermetallurgischen Verfahren werden die oberhalb des Schmelzgefäßes kondensierte, und zwar Metallbestandteile zur Bildung einer Legierung ge- in Form von Wolken, und daß das kondensierte schmolzen, die Schmelze wird sodann gegossen und io Metall sich am Boden des Vakuumbehälters sammelte, abgekühlt und zu Pulver vermählen, das Pulver sodann Die Höhe der kondensierenden Dampf säule hing von unter Druck gepreßt und schließlich gesintert. Wenn dem Betriebsdruck ab, und zwar derart, daß bei abjedoch außerordentlich feinkörnige Pulver zur Ver- nehmendem Betriebsdruck die Dampfsäule höher und fügung stehen, braucht man diese Pulverarten lediglich^ stärker diffus wurde: Nach" Durchführung der Verzusammenzumischen und kann dabei beliebige ge- 15 dampfung und Kondensation im Vakuum wurde das wünschte Mischungsverhältnisse wählen; das erhaltene Pulver in einem Behälter am Boden des Vakuum-Pulvergemisch sodann in die gewünschte Form bringen, behälters gesammelt. Der Vakuumbehälter und der pressen und sintern. Sammelbehälter wurden sodann mit Stickstoff gefüllt,

Außerordentlich feinkörnige Metallpulver aus Nickel und der Sammelbehälter wurde mit dem in ihm be- und Eisen lassen sich für viele magnetische und 20 findlichen Stickstoff abgedichtet. Sodann wurde der elektromagnetische Zwecke verwenden. ^c Sammelbehälter aus dem Vakuumbehälter entnom-

Ausführungsformen der Erfindung werden im fol- men und mit flüssigem Heptan gefüllt, so daß das genden an Hand einiger Beispiele beschrieben. . ganze in ihm befindliche Pulver mit Heptan bedeckt

Bei einer Ausführungsform der Erfindung besteht war.

das inerte Medium aus einem organischen Material, 25 Das Aluminiumpulver, welches auf diese Weise herbeispielsweise aus Hexan, Heptan, Paraffin u. dgl., gestellt wurde, war luftentzündlich, düsenschwarz und welches eine die Oxydation verhindernde Umhüllung besaß eine Dichte von 0,08 g/ccm im lockeren Zufür die Metallpulverkörner bildet. stand und von 0,22 g/ccm im gepreßten Zustand.

Bei einer anderen Ausführungsform wird das Elektronenmikroskopische Aufnahmen mit einer Ver-Metallpulver in einem mit einem inerten Gas gefüllten 30 größerung von 11900 zeigten, daß das Aluminium-Behälter gesammelt, der gegen das Eindringen von pulver aus ungefähr runden Körnchen von 0,01 bis Sauerstoff oder Stickstoff abgedichtet wird. Für ein 0,06 Mikron (100 bis 600 Ängströmeinheiten) Durch-Metallpulver, das als Katalysator verwendet werden messer bestand. Die mittlere Partikelgröße war etwa soll, kann ein Gas, wie beispielsweise Wasserstoff, vor 0,03 Mikron, der Abdichtung adsorbiert werden. 35 Beispiel II

Beispiel 1 Nickelpulver wurde nach einem gleichartigen Ver-

Eine Induktionsspule mit einem in ihrem Innenraum fahren, wie das im Beispiel I beschriebene Verfahren, befindlichen Graphitbehälter wurde in ein Vakuum- hergestellt, mit der Ausnahme, daß die Verdampfung gefäß so eingebaut, daß ein beträchtlicher freier 40 bei einer Temperatur oberhalb etwa 1500⁰C vorge-Raum zwischen dem Graphitbehälter und den Gefäß- nommen wurde und bei einem Druck von etwa wänden bestand. In den Graphitbehälter wurde Alu- 100 bis 200 Mikron. Eine visuelle Prüfung des Nickelminium und eine gewisse Menge Zirkonium zur dampfstromes zeigte, daß der Dampf in Form von Förderung der Benetzung eingebracht. Außerdem Wolken oberhalb des Graphitbehälters im Vakuum wurden in dem Vakuumgefäß zusätzliche Einrichtun- 45 kondensierte und daß er sich am Boden des Vakuumgen zur Zuführung weiterer Aluminiummengen und gefäßes niederschlug. Das so erhaltene Nickelpulver Zirkoniummengen in den Graphitbehälter unter- stimmte in allen Eigenschaften mit dem gemäß Beigebracht, spiel I erhaltenen Aluminiumpulver überein.

Das Vakuumgefäß wurde sodann verschlossen und Außer Aluminium und Nickel konnte auch hoch-

auf einen Druck von der Größenordnung von etwa 50 gradig reines, sehr feinkörniges Pulver aus Mangan, 30 bis 50 Mikron evakuiert, um den größten Teil der Silber, Chrom, Beryllium, Kupfer, Bor, Silizium, Restgase zu entfernen. Während der Evakuierung Eisen, Zink, Magnesium, Wismut, Titan, Thorium, wurde das Aluminium auf seine Schmelztemperatur Zirkonium und anderen Metallen und Metalloide erhitzt. Während dieser Zeit wurde der Druck dadurch durch thermische Verdampfung und durch Kondengeregelt, daß Argon nachgefüllt wurde. Wenn der 55 sation im Vakuum bei Drücken unterhalb etwa gewünschte Druck von 80 bis 150 Mikron erreicht 500 Mikron erhalten werden.

war, wurde die Temperatur des Aluminiums auf etwa An Stelle der Induktionsheizung kann man auch

1250⁰C gesteigert, so daß das Aluminium verdampfte. Widerstandsheizung, eine Heizung durch Elektronen-Um den Spiegel der Schmelze konstant zu halten, beschuß u. dgl. verwenden. Vorzugsweise soll das wurde periodisch Aluminium dadurch nachgefüllt, 60 Verdampfergefäß eine große wirksame Metallverdaß eine Aluminiumstange in das Gefäß abgesenkt dampfungsfläche besitzen. Die Verdampfung von wurde. Diese Stange besaß seitliche, mit einer Säge Metall auf diesem Weg vermeidet ein Verspritzen und hergestellte Einschnitte im Abstand von jeweils mehre- begünstigt gleichförmige Partikelgrößen. Die Herren Zentimetern, um ihre thermische Leitfähigkeit zu stellung von etwa gleich großen Partikeln so geringer vermindern. Die seitlichen Einschnitte dienten dazu, 65 Abmessungen ist bisher nicht möglich gewesen, ein Maß für die beigegebene Aluminiummenge zu Die erforderliche Verdampfungstemperatur und die

liefern und die Abschmelzung eines in das flüssige je Zeiteinheit verdampfte Menge hängen natürlich Aluminium eingetauchten Segmentes zu beschleunigen. von dem Dampfdruck des zu verdampfenden Metalls

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und von dem verwendeten Betriebsdruck ab. Die ver- Hexan, Heptan, Benzol, Mittelöl u. dgl. Das Pulver wendete Betriebstemperatur bestimmt die je Zeit- kann auch in einem normalen festen organischen einheit entwickelte Dampfmenge. Temperaturen, bei Material, beispielsweise unter Paraffin, gesammelt und denen der Dampfdruck des Metalls unterhalb etwa gelagert werden, wenn man das Wachs während des 0,1 mm Hg ist, liefern eine geringere Verdampfung, 5 Sammelvorgangs flüssig erhält und es erst dann erwährend höhere Temperaturen und entsprechend starren läßt. Im feuchten Zustand oder nach Einhöhere Metalldampfdrücke eine stärkere Verdampfung bettung in einen organischen Festkörper ist das Pulver bewirken. Die je Zeiteinheit anwendbaren entwickelten entzündlich und kann so stark gepreßt werden, daß es Dampfmengen liegen in einem recht weiten Bereich sich billig versenden läßt. Dabei wird auch eine Ver- und können beträchtlich variiert werden. io unreinigung mit Sauerstoff verhindert.

Die für die Verdampfung und die Kondensation des Das verwendete organische Material soll bestimmte Metalls verwendeten Drücke liegen unterhalb 500 Mi- Bedingungen erfüllen. Beispielsweise darf es mit dem krön und vorzugsweise zwischen 10 und 200 Mikron. Pulver nicht reagieren und muß eine spontane Zün-Die Drücke können durch Evakuierung des Gefäßes dung oder Oxydation verhindern. Das organische auf einen extrem niedrigen Druck erzeugt werden und 15 Material soll sich gewünschtenfalls auch nachträglich durch anschließende Zugabe eines inerten Gases, entfernen lassen, ohne die Teilchengröße oder die beispielsweise von Argon, Helium u. dgl. Die Höhe Eigenschaften des Pulvers zu beeinflussen. Offenbar der Dampf säule, die von der Verdampfungsquelle treten viele Fälle auf, in denen das organische Material ausgeht, hängt weitgehend von dem verwendeten so gewählt werden kann, daß es in dem Pulver bei Druck ab. Bei niedrigen Drücken nimmt die Höhe 20 dessen praktischer Verwendung oder bei dessen weidieser Dampfsäule ab. Wenn man also bei einem be- terer Behandlung verbleiben kann und also nicht entstimmten Druck arbeiten will, so ist es notwendig, daß fernt zu werden braucht.

der freie Raum zwischen dem Metallspiegel im Es können natürlich außerordentlich viele organi-

Graphitbehälter und der gegenüberliegenden Wand sehe Materialien verwendet werden, und die Eignung

des Vakuumgefäßes so groß ist, daß die Metalldämpfe 25 eines bestimmten Pulvers läßt sich stets ohne weiteres

im Vakuumraum selbst und nicht an der dem Flüssig- feststellen.

keitsspiegel gegenüberliegenden Wand des Vakuum- In Fällen, in denen nur eine geringe Teilchengröße

gefäßes kondensieren. Bei der Benutzung der Erfindung erwünscht ist und in denen die Reinheit des Pulvers

ist es empfehlenswert, bei Drücken zu arbeiten, welche keine Rolle spielt, können hochgradig feine Pulver

die Metalldämpfe in Form von Wolken im Vakuum- 30 erzeugt werden, wenn man nur eine begrenzt oxydie-

raum kondensieren lassen. Außerdem werden bei rende Atmosphäre einläßt oder wenn man das Pulver

diesen Drücken Metallpulverer erhalten, die praktisch nur vorsichtig mit Luft in Berührung bringt, während

frei von Verunreinigungen, beispielsweise von Sauer- die Temperatur des Pulvers sorgfältig überwacht wird,

stoff, sind. Im letzteren Fall ist die zulässige Temperatur sehr

Die erhaltenen hochgradig reinen Metallpulver be- 35 kritisch, da bei einem zu hohen Ansteigen der Temsitzen eine gleichförmige Teilchengröße von weniger peratur eine spontane Zündung stattfindet. Die Temals etwa 0,1 Mikron und im allgemeinen sogar von peraturüberwachung findet so lange statt, bis die notweniger als etwa 0,06 Mikron. Die Metallpulver be- wendige Oxydation praktisch vollendet ist. Aluminiumsitzen eine außerordentlich große Oberfläche und pulver besitzt einen sehr dünnen Oxydüberzug (etwa werden daher zum größten Teil an Luft so schnell 40 25 Ängströmeinheiten), der den Rest des Pulvers vor oxydiert, daß sie gut zünden. Wenn ein hochgradig einer Oxydation schützt.

reines Metallpulver erhalten werden soll, wird die Bei Einhaltung nichtoxydierender Bedingungen

Sammlung und gegebenenfalls die Siebung, die Lage- wird ein Zwischenprodukt erhalten, das aus oxyd-

rung, der Versand u. dgl. unter nicht oxydierenden freiem, schwarzem Metallpulver mit etwa kugel-

Bedingungen vorgenommen. Diese Behandlungsstufen 45 förmigen Körnchen von extrem hoher Reinheit und

werden in inerten Gasen durchgeführt. Beispielsweise einer Teilchengröße solcher Verteilung besteht, daß

können die gewonnenen Pulver, da sie in einer im praktisch alle Pulverkörnchen einen Durchmesser von

wesentlichen inerten Atmosphäre, d. h. im Vakuum weniger als 0,1 Mikron besitzen. Dieses Metallpulver

oder in einem inerten Gas, hergestellt werden, auch dient dann zur Herstellung der Metallverbindungen,

im Vakuum gesiebt, verpackt und gelagert werden. 50 Die Substanz, in der diese Reaktion durchgeführt

Das gewonnene Pulver kann auch in einer organischen wird, soll vorzugsweise Wasserstoff, ein Halogen, ein

Flüssigkeit oder in einem organischen festen Körper Element der Gruppe VB mit Ausnahme von Stickstoff,

gelagert werden, der das Pulver vor Oxydation schützt. ein Element der Gruppe VIB mit Ausnahme von

Man kann auch Kombinationen von verschiedenen Sauerstoff oder ein organisches Material sein. Magne-

inerten Medien benutzen. Beispielsweise kann das 55 siumhydrid wird nach dem folgenden Verfahren her-

Pulver im Vakuum gesammelt und gesiebt werden und gestellt:

dann in Behältern unter einer nicht reagierenden Beispiel III
organischen Flüssigkeit oder einem solchen Feststoff

gelagert und versandt werden. Eine Menge von 4 g Magnesium wurde in ein

Wie bereits bemerkt, besteht das bevorzugte Ver- 60 Wolframschiffchen in einen Vakuumbehälter eingefahren der Handhabung des Metallpulvers in einer bracht, der zuerst evakuiert und sodann mit Wasser-Sammlung in einem flüssigen organischen Material. stoff gefüllt wurde, bis der absolute Druck 150 Mikron Nach der Herstellung des Pulvers wird dasselbe mit Hg betrug. Das Magnesium wurde sodann verdampft, einem geeigneten flüssigen organischen Material an- und es wurde schwarzes Magnesiumpulver auf einer gefeuchtet und als ein feuchter Kuchen weiterbehan- 65 Kupferplatte, die sich 23 cm oberhalb des Schiffchens delt, oder das Pulver wird ohne vorherige Anfeuchtung befand, gesammelt. Nach Durchführung der Verin einem Behälter unter einem beliebigen flüssigen dampfung wurde der Wasserstoffdruck auf 275 mm Hg organischen Material gesammelt, beispielsweise unter absolut gesteigert, und die Kupferplatte wurde für

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30 Minuten auf eine Temperatur zwischen 200 und Wenn die Reaktion zwischen dem feinkörnigen,

400⁰C geheizt. Die Untersuchung des erhaltenen Metallpulver und dem Reaktionspartner hochgradig Pulvers zeigte, daß 10% des Magnesiumpulvers in exotherm ist, wie es bei der Bildung von Metall-Magnesiumhydrid umgewandelt worden war. halogeniden der Fall ist, kann jedoch die freie Über-

Die extrem feinen Metallpulver eignen sich insbe- 5 schußenergie des Pulvers auch ein Nachteil sein. In sondere für die Herstellung von Verbindungen, die diesem Fall wird das Pulver nach seiner Kondensation, sich bisher nur schwierig herstellen ließen, wie beispiels- im Vakuum vorzugsweise mit einem inerten Gas oder weise Metallhydride. Verschiedene Metallhydride las- mit einer inerten Flüssigkeit in Berührung gebracht, sen sich durch Reaktion mit trockenem Wasserstoff bevor man die Reaktion mit Halogen stattfinden läßt, bei höheren Temperaturen herstellen. In der bisherigen io Somit wird feinverteiltes Aluminium mit einer Partikelkommerziellen Fabrikation wird das Metall mit größe von im wesentlichen kleiner als 0,1 Mikron mit Wasserstoff zur Reaktion gebracht, wobei die Reak- einem inerten Gas, beispielsweise mit Argon, gemischt tion nur an der Oberfläche des Metalls stattfindet und und sodann mit gasförmigem Fluor zur Reaktion gedie Metallhydride gewöhnlich noch einen Kern von bracht, um Aluminiumfluorid zu bilden, reinem Metall enthalten. Gemäß der Erfindung wird 15 Ebenso können viele bekannte organische Verbindemgegenüber eine vollständige Reaktion erreicht. düngen durch Reaktion mit freien Metallen hergestellt Es ist bekannt, daß chemische Reaktionen zwischen werden. Die außerordentlich große Oberfläche und reinen Metallen und anderen Elementen oder Verbin- Reaktivität der feinkörnigen Metallpulver macht es düngen stattfinden. Wenn eine Reaktion zwischen möglich, entweder die bisher bekannten Verbindungen einem Metall und einer anderen Substanz vor sich 20 viel leichter herzustellen und/oder neue Produkte zu gehen soll, so lassen sich jedoch sehr große Vorteile gewinnen. Einige dieser Reaktionen werden im folgenbei Benutzung eines feinverteilten Metallpulvers er- den beschrieben.

reichen. Ein extrem feinkörniges Metallpulver, wie es Bei bestimmten Additionsreaktionen werden Metall-

durch die thermische Verdampfung mit einer Teilchen- atome zu Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen größe von vorwiegend weniger als 0,1 Mikron und 25 oder Dreifachbindungen addiert, die in gewissen einer Oberfläche von etwa 750000 qcm/g erhalten Arten von aromatischen Verbindungen enthalten sind, werden kann, ermöglicht eine vollständige Reaktion. um doppelt metallsubstituierte Derivate zu erhalten. Diese Metallpulver, welche im Vakuum hergestellt Das Verfahren zur Anwendung der Erfindung bei der sind, sind frei von adsorbierten Gasen oder anderen Bildung solcher Verbindungen ist verhältnismäßig einVerunreinigungen. Infolgedessen haben Pulverkörn- 30 fach. Der Kohlenwasserstoff wird in trockenem chen im Ängströmbereich eine erhebliche freie Über- Äther gelöst und sodann eine Menge von hochgradig schußenergie oder Oberflächenenergie. feinkörnigem Metallpulver beigegeben, worauf die

■ ·' Die Berechnung der freien Energie für kleine Teil- Reaktion durch Schütteln des Reaktionsgefäßes durchchen ist auf folgendem Wege möglich: geführt wird. Diese Reaktionsart kann zur Herstellung

Ein Atom an der Oberfläche eines Teilchens oder 35 von Derivaten von aromatischen Olefinen benutzt Körnchens hat eine höhere freie Energie, da nur werden.

wenige benachbarte Atome vorhanden sind. Für ein Substitutionsreaktionen sind Reaktionen, bei denen

großes Körnchen ist die Zahl der benachbarten Atome die sauren Wasserstoffatome von Kohlenwasserstoffneun statt zwölf. N große Körnchen an der Oberfläche Molekülen durch ein elektropositives Metall ersetzt würden eine überschüssige freie Energie von 1/4 S 40 werden. Ein Beispiel dieser Reaktion ist der Ersatz haben, worin S die Sublimationswärme je Mol ist. eines sauren Wasserstoffs des Azetylens durch ein Ein kugelförmiges Teilchen mit einem Radius R hat Alkalimetall. Dies läßt sich erreichen, wenn man ein Volumen von 4/3 π R^s und eine Oberflächenschicht Azetylen über das feinverteilte Metall bei höherre einer Dicke von 4/3 π R² <5, worin δ den Querschnitt Temperatur hinwegstreichen läßt. Ebenso kann man eines Atoms bedeutet, so daß der Prozentsatz von 45 feinpulverisiertes Eisen mit Cyclopentadien in Dampf-

>. j /~n_ «·- t. 4πΛ²<5 , . .. , j,. form bei 300° C zur Bildung von sehr stabilen Ferrocen

Atomen an der Oberflache _Ty^ betragt und die ^ ^_{0n bringen}

■f',, ,„ --A/ri³«⁵ ei. * ··_* Reaktionen mit freien Radikalen sind Reaktionen,-

Uberschußenergie je Mol _r · S betragt. ._{q denen} ^ ^ _{organisches Radikal;} beispielsweise

fi

Wenn S in der Größenordnung von 100 Kilo- 50 das Methylradikal, mit irgendeinem sehr feinkörnigen kalorien ist, so beträgt die Überschußenergie für ein Metallpulver zur Bildung von Metallalkylen kombi-Teilchen von 1 Mikron Größe 100 Grammkalorien niert wird.

je Mol. Für ein Teilchen von 100 Ängströmeinheiten Reaktionen von Kohlenwasserstoff-Halogeniden mit

Durchmesser würde die Üb er schußenergie 10 Kilo- Metallen werden in großem Umfang für die primäre kalorien je Mol betragen. Diese Berechnung setzt 55 Herstellung von metallorganischen Verbindungen, voraus, daß nichts an der Oberfläche des Teilchens und zwar sowohl im Laboratorium wie in der Fabrika- oder Körnchens adsorbiert wird. tion angewendet. Diese Reaktionen können mit den

Man sieht also, daß die freie Überschußenergie feinkörnigen Metallpulvern nach drei verschiedenen eines sehr feinkörnigen Metallpulvers sehr groß ist und Verfahren ausgeführt werden, nämlich erstens durch nicht nur eine Reaktion bei einer erheblich kleineren 60 Reaktion in der Dampfphase, zweitens durch Reaktion Temperatur und einem erheblich kleineren Druck in einer reinen Flüssigkeitsphase und drittens durch ermöglicht, sondern auch eine vollständige Reaktion Reaktion in einem Lösungsmittel, und zwar entweder bei verkürzter Reaktionszeit möglich macht. Beispiels- in einem inerten Lösungsmittel oder in einem Lösungsweise erlaubt die freie Überschufienergie eine endo- mittel, das, wie beispielsweise Äther, die Fähigkeit zur therme Reaktion bei einem geringeren Energiebedarf. 63 Anlagerung besitzt. Somit wird der Kohlenwasserstoff-Außerdem darf von einer hochgradig feinkörnigen Halogenid-Dampf über das erhitzte feinverteilte Metall Verbindung eine gute Katalysatorwirkung bei speziellen geleitet, und das metallorganische Produkt kondensiert chemischen Reaktionen erwartet werden. am Ende des Reaktionsrohres. Man kann sowohl

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Alkyl- als auch Arylhalogenide benutzen. Organische von Derivaten dieser Art (Ketyle) lassen sich durch Siliziumverbindungen lassen sich nach diesem Ver- Benutzung eines Pulvers gemäß der Erfindung herfahren ebenso herstellen wie organische Derivate von stellen.

anderen Elementen, beispielsweise von Aluminium, Im vorstehenden wurden einige Reaktionen beGermanium, Zink, Tellur und Zinn. 5 schrieben, die sich bei Benutzung eines feinverteilten

Bei Dampfreaktion werden Mischungen verschiede- Metallpulvers durchführen lassen. Es liegt auf der ner Produkte erhalten, bei denen mehr oder weniger Hand, daß die Gesamtzahl der möglichen Reaktionen Halogen den vorhandenen Elementen zusätzlich zu noch sehr viel größer ist. Im allgemeinen kann man den Kohlenwasserstoffgruppen beigegeben wird. Die sagen, daß bei jeder Reaktion eines Metalls mit einer Reaktion ist insbesondere dort von Vorteil, wo solche io anderen Substanz ein Vorteil von der Benutzung eines Zwischenverbindungen oder Zwischenprodukte das feinverteilten Metallpulvers gemäß der Erfindung ergewünschte Produkt darstellen und sich leicht durch wartet werden kann. Reaktionen, die nicht bis zum fraktionierte Destillation reinigen lassen. Ende ablaufen oder die eine freie Überschußenergie

Bei Reaktionen in der flüssigen Phase kann das erfordern, lassen sich bei Benutzung eines hochgradig Pulver zur Herstellung von Alkyl -Aluminium -Haloge- 15 feinkörnigen Metallpulvers durchführen. Außerdem niden zur Benutzung als alkylierende Agenzien oder lassen sich Reaktionen, die eine so hohe Aktivierungszur Herstellung von aromatischen Grignard-Reagen- energie erfordern, daß die gebildeten Produkte unzien benutzt werden. Beispielsweise kann Magnesium- stabil werden, bei einer tieferen Temperatur durchpulver mit Chlorbenzol zur Reaktion gebracht werden, führen, wenn hochgradig feine Metallpulver benutzt wobei das betreffende Kohlenwasserstoff-Halogenid 20 werden.

sowohl als geeignetes Lösungsmittel als auch als Die zur Durchführung des erfindungsgemäßen Ver-

alkylierendes Agens dienen kann. Zinkalkyle, Zinn- fahrens zu verwendenden Einrichtungen lassen sich an alkyle, Blei-Tetraäthyl und die Alkyle von Kadmium Hand der folgenden Erläuterungen besser verstehen, und Quecksilber lassen sich alle nach diesem Verfahren Zur Durchführung dieser Verfahren wird vorzugsweise herstellen. 25 ein vertikales zylindrisches Vakuumgefäß verwendet,

Bei der Reaktion eines Pulvers in einem Lösungs- so daß genügend freier Raum über dem Metallmittel lassen sich organische Verbindungen der mei- verdampfurgsgefäß zur Verfügung steht. Bei einem sten Metalle der Gruppe I-IV mit Ausnahme der genügend großen Vakuumgefäß wird eine Kondensa-Ubergangselemente und einiger Ausnahmen, wie Bor tion der Metalldämpfe an den Gefäßwänden verhindert, und Kohlenstoff, herstellen. Diese Produkte sind im 30 und die Dämpfe kondensieren im Vakuumraum, so allgemeinen Mischungen von Metallalkylen, metall- daß nur feste Teilchen die Gefäßwände berühren, organischen Halogeniden und gewöhnlichen Metall- Infolgedessen findet keine Schuppenbildung und keine halogeniden. Bildung von Überzügen auf den Gefäßwänden statt.

Ein Metall kann auch ein anderes Metall in einer Das Vakuumgefäß wird mit einer Pumpe verbunden, chemischen Bindung an eine organische Gruppe er- 35 die einen Restgasdruck von nicht kondensierbaren setzen, und dies stellt eine Standardmethode für die Gasen zwischen 50 und 150 Mikron Hg absolut Herstellung von Metallalkylen dar, insbesondere wenn aufrechterhält. Das Vakuumgefäß wird von außen gedie Isolierung von reinen Produkten gewünscht wird. kühlt, damit seine Wände kalt genug bleiben. Ein

Sammelbehälter, vorzugsweise ein konisches Misch-M + MR*MR + M _{40 gefäß) wird am Boden des} Vakuumgefäßes aufgestellt

Allgemein läßt sich sagen, daß diese Reaktion von unter Verwendung von geeigneten Vakuumschleusen, links nach rechts stattfindet, wenn M stärker elektro- so daß der Sammelbehälter entfernt werden kann, positiv ist als M'. Die Reaktion kann mit Pulvern ohne Luft in die Vakuumkammer einlassen zu müssen, gemäß der Erfindung zur Herstellung von Alkylen Man kann also dann die Verdampfung und Konden- und Arylen der Alkalimetalle Beryllium, Magnesium, 45 sation des Pulvers fortsetzen, während das schon her-Aluminium usw. benutzt werden. Da sie die Ver- gestellte Pulver in dem kpnischen Gefäß weiterunreinigung von metallorganischen Verbindungen mit behandelt wird. Ein geeigneter Mechanismus inner-Metall-Halogeniden und mit Metallen, wie beispiels- halb des konischen Gefäßes soll vorzugsweise dazu weise Beryllium und Aluminium, vermeidet, kann dienen, ein inertes Lösungsmittel oder ein inertes Gas auch keine Bildung von metallorganischen Halogeni- 50 einzuleiten und mit dem fertiggestellten Pulver in ausden und ferner keine Bildung von sehr stark gebunde- reichendem Maße zu mischen, um eine Oxydation zu nen Metallalkyl-Ätheraten stattfinden, wie sie bei den verhindern oder eine gewünschte Reaktion mit dem bekannten Methoden der Synthese zu beobachten ist. Pulver einzuleiten. Das konische Gefäß kann auch Man kann diese Reaktion auch für die Herstellung zur Überwachung der Oxydation des entzündlichen von Alkylen von Zink, Kadmium, Tellur und Zinn 55 Metallpulvers und zur Überwachung der Bildung von verwenden. Verbindungen, die weitgehend als Aus- Metallverbindungen benutzt werden. Eine Kühlung gangsstoffe von organischen Gruppen benutzt werden, und eine Drehung des konischen Gefäßes während der sind die Alkyle und Aryle von Quecksilber, jedoch Oxydation führt zu einer guten Mischung des Metalllassen sich, allgemein gesprochen, die Alkyle von be- pulvers und verhindert eine örtliche Überhitzung und liebigen Metallen als Ausgangsstoffe für organische 60 dadurch auch eine Selbstentzündung.
Verbindungen für eine gegebene Synthese verwenden. Um die besten Betriebsverhältnisse zu erreichen,

Es ist auch eine Anzahl von Reaktionen bekannt, in wird das Vakuumgefäß und die Verdampferquelle so

denen sich Atome der stark elektropositiven Alkali- groß bemessen, daß während des Betriebes das her-

metalle an Verbindungen von der Art C = O oder gestellte Pulver unmittelbar an den Wänden des

C = N anlagern können, so daß bestimmte Arten von 65 Vakuumgefäßes gesammelt werden kann. Das Va-

aromatischen Verbindungen entstehen, wie z. B. kuumgefäß muß groß genug sein, um einen direkten

Metall-Kohlenstoff-, Metall-Sauerstoff- oder Metall- Aufprall von noch nicht erhärteten Teilchen auf die

Stickstoff-Verbindungen. Eine beträchtliche Anzahl Kammerwände zu verhindern, wie oben bereits er-

wähnt wurde. Dies bedeutet, daß die Teilchen kondensiert werden müssen, bevor sie die Kammerwände erreichen, so daß sie in Form von etwa kugelförmigen Teilchen gesammelt werden können und nicht in Form von Blättchen oder Schuppen.

Eine rotierende Bürste streift die Kondensationsprodukte von den Kammerwänden ab und wird über eine vakuumdicht in die Kammer eingeführte Welle angetrieben. Das in dieser Weise von den Kammerwänden abgestreifte Pulver fällt durch die Schleuse in das Sammelgefäß.

Eine bevorzugte Ausführungsform einer Einrichtung zur Durchführung des Verfahrens ist in der Zeichnung veranschaulicht, in welcher mit 10 eine vertikale zylindrische Vakuumkammer bezeichnet ist, welche über eine Leitung 12 mittels einer Pumpanlage 13 evakuiert wird. Der untere Teil der Vakuumkammer 10 wird vorzugsweise trichterförmig ausgebildet, um die Sammlung und Entnahme des Metallpulvers zu erleichtern. Innerhalb der Kammer 10 befindet sich eine zo Verdampferquelle 14, die als ein Gefäß dargestellt ist, welches das zu verdampfende Metall enthält. Die Verdampferquelle 14 wird mittels einer Wicklung 16 geheizt, die an eine Stromquelle 17 angeschlossen ist. Man kann natürlich auch mehrere Verdampferquellen oder andere Arten von Verdampfern und Heizeinrichtungen benutzen. Zwischen der Kammer 10 und einer Pulversammelkamrner 22 sind Hähne 18 und 20 vorgesehen, und in die Kammer 22 wird ein nicht oxydierendes Medium eingeleitet. Dies geschieht vorzugsweise dadurch, daß man die Kammer 22 über eine Leitung 24 auf einen niedrigen Druck mittels einer Pumpanlage 25 entlüftet.

Die Kammer 10 wird mittels einer Kühlschlange 26 von außen gekühlt, um die Dämpfe zur Kondensation zu bringen und um das an den Wänden sich niederschlagende Metallpulver zu kühlen. Eine rotierende Bürste 28 wird über eine vakuumdicht eingeführte Welle angetrieben. Das von den Wänden der Kammer 10 abgestreifte Metallpulver fällt also durch die Ventile 18 und 20 in die Sammelkammer 22. Man kann auch mittels Vibrationseinrichtungen die Pulverkörner von den Kammerwänden lösen.

Wenn ein kontinuierlicher Betrieb gewünscht ist, kann die Sammelkammer 22 von der Vakuumkammer 10 gelöst werden, ohne in diese letztere Luft einzulassen, indem man die Ventile 18 und 20 schließt und sodann die Kammer 22 nach unten abnimmt. Man kann also eine neue Metallcharge in die Kammer 10 einführen und das in der Sammelkammer 22 gesammelte Metallpulver dort weiterbehandeln. Ferner kann man für einen kontinuierlichen Betrieb auch Einrichtungen zur Zuführung von zusätzlichen Metallmengen während der Verdampfung vorsehen. Dieses Nachschubmetall kann dem Gefäß· 10 in Stangenform, in Bandform, in Drahtform, in Pillenform, in Pulverform und sogar in flüssigem Zustand zugeführt werden.

Die Kammer 22 ist so konstruiert, daß Heptan oder ein anderes inertes Lösungsmittel oder Gas über die Leitung 24 zugeführt werden kann. In gleicher Weise läßt sich natürlich auch ein Reaktionsgas einführen. Eine Quelle 27 eines inerten oder reagierenden Gases oder Lösungsmittels ist vorgesehen. Ein absenkbarer Tisch 29 dient zur Entfernung der Kammer 22, nachdem diese von dem Vakuumbehälter 10 gelöst worden ist.

Die beschriebene Einrichtung erlaubt die Herstellung von Metallpuivern von außerordentlich kleiner Teilchengröße und ohne adsorbierte Gasschichten.

Claims (1)

1. Patentansprüche:

   . 1. Verfahren zur Herstellung eines Pulvers der Stoffe Aluminium, Mangan, Silber, Chrom, Beryllium, Kupfer, Bor, Silizium, Eisen, Nickel, Zink, Magnesium, Titan, Zirkon, Thorium oder Wismut mit einem Durchmesser der Pulverkörnchen von weniger als 0,1 Mikron, gekennzeichnet durch die gleichzeitige Anwendung der folgenden Maßnahmen:

   a) Die Stoffe werden in an sich bekannter Weise in einer mit einem inerten Gas gefüllten abgeschlossenen Kammer verdampft und gesammelt, jedoch liegt dabei der Gasdruck unterhalb von 500 Mikron (0,5 · 10³ atm);

   b) der Abstand zwischen der Oberfläche der Schmelze des zu verdampfenden Stoffes und der gegenüberliegenden Wand der abgeschlossenen Kammer ist so groß gewählt, daß der erzeugte Dampf in an.sich bekannter Weise im freien Innenraum der Kammer kondensiert.

   2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Pulver in einem inerten Medium gesammelt wird.

   3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das niedergeschlagene Pulver in einem nicht oxydierenden inerten Medium unter Vermeidung einer vorherigen Oxydation gesammelt wird.

   4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Pulver unter Vakuum gesammelt wird.

   5. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das nicht oxydierende Medium aus einem inerten Gas besteht.

   6. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das nicht oxydierende inerte Medium aus einem organischen Überzug oder aus einem Teil eines organischen Überzugs auf den Pulverkörnem besteht.

   7. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das nicht oxydierende inerte Medium aus einer organischen Flüssigkeit besteht.

   8. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das nicht oxydierende inerte Medium aus einem geschmolzenen organischen Material besteht, welches bei Zimmertemperatur fest ist.

   9. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Verdampfung des Metalls und die Kondensation der Metalldämpfe im Vakuumraum bei einem absoluten Druck zwischen etwa 100 und 200 Mikron Hg vorgenommen wird.

   10. Verfahren zur Herstellung einer Metallverbindung, unter Verwendung des nach den Ansprüchen! bis 8 hergestellten Metallpulvers, dadurch gekennzeichnet, daß nach Gewinnung eines von adsorbierten Gasen und Verunreinigungen praktisch freien Metallpulvers das Pulver vor Berührung mit verunreinigenden Gasen oder Dämpfen mit Wasserstoff, einem Halogen, einem Element der Gruppe VB (mit Ausnahme von Stickstoff),^: einem Element der Gruppe VIB (mit Ausnahme von Sauerstoff) oder mit einem organischen Material in Berührung gebracht wird.

   11. Verfahren zur Herstellung einer Metallverbindung unter Verwendung des nach den Ansprüchen 1 bis 5 hergestellten Metallpulvers, dadurch gekennzeichnet, daß das Metallpulver vor einer Reaktion mit Gasen oder Dämpfen mit Wasserstoff, einem Halogen, einem Element der Gruppe VB (mit Ausnahme von Stickstoff), einem Element der Gruppe VIB (mit Ausnahme von Sauerstoff) oder mit einem organischen Material in Berührung gebracht wird.

   12. Verfahren zur Herstellung einer Metallverbindung unter Verwendung des nach Anspruch 1 hergestellten Metallpulvers, dadurch gekennzeichnet, daß das Pulver in endotherme Reaktion mit Wasserstoff, einem Halogen, einem Element der Gruppe VB (mit Ausnahme von Stickstoff) oder einem Element der Gruppe VIB (mit Ausnahme von Sauerstoff) gebracht wird, wobei die Reaktion zwischen dem Metallpulver und einer der genannten Substanzen durchgeführt wird, bevor das feinkörnige Metallpulver eine monomolekulare Schicht aus einem anderen Material als einer der genannten Substanzen adsorbiert.

   13. Verfahren zur Herstellung einer Metallverbindung unter Verwendung des nach Anspruch 1 hergestellten Metallpulvers, dadurch gekennzeichnet, daß zur Bildung der Metallverbindung in endothermer Reaktion das Metallpulver mit Wasserstoff, einem Halogen, einem Element der Gruppe VB (mit Ausnahme von Stickstoff) oder einem Element der Gruppe VIB (mit Ausnahme von Sauerstoff) in Berührung gebracht wird, wobei das feinkörnige Metallpulver mit einem inerten Gas verdünnt wird und es dadurch weniger leicht entzündlich wird, bevor die genannte Reaktion durchgeführt wird, welche exotherm und spontan vor sich geht.

   14. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß nach der Kondensation im Vakuum die Pulverkörnchen an den Wänden des Vakuumbehälters gesammelt werden und mit einer Bürste von diesen Wänden abgestreift werden.

   15. Einrichtung zur Ausübung des Verfahrens nach einem der Ansprüche 1 bis 14, gekennzeichnet durch eine Vakuumkammer, durch eine Verdampferquelle, durch eine äußere Kühlung der Vakuumkammer, durch Mittel zur Entfernung des Metallpulvers von den Wänden der Vakuumkammer und durch Mittel zur Sammlung und Behandlung des Metallpulvers.

   16. Einrichtung nach Anspruch 15, gekennzeichnet durch eine Bürste, welche den Deckel und die Wände der Vakuumkammer bestreicht.

   17. Einrichtung nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß die Vakuumkammer aus einem vertikalen zylindrischen Rohr besteht, das so groß ist, daß die Metalldämpfe nicht auf die Wände der Kammer auftreffen können, so daß eine Bildung von Schuppen verhindert wird.

   In Betracht gezogene Druckschriften:

   österreichische Patentschrift Nr. 166 431;

   USA.-Patentschriften Nr. 2 312 811, 2133 560;

   R. Kieffer u. W. Hotop, Pulvermetallurgie und Sinterwerkstoffe, 1943, S. 24 und 28;

   C. G. Goetzel, Treatise on Powder Metallurgy, Bd. I (1949), S. 36 und 77; Bd. Ill (1952), S. 409 und 410;

   Berg- und Hüttenmännische Monatshefte (Leoben), Bd. 100 (1955), S. 205.

   Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

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