CN111978086B - 一种超导新材料的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种超导新材料的制备方法，该超导新材料由硼粉、镁粉和有机掺杂物制备而得，将有机掺杂物与镁粉和硼粉均匀混合，经过一定温度烧结后，有机掺杂物分解为碳、氢、氧、金属离子及其化合物等掺杂物，均匀分散在二硼化镁超导材料中，有机掺杂物在烧结的升温过程中分解生成碳源，可直接掺入到二硼化镁晶格中，更均匀地掺杂到MgB2的晶格中，从而明显提高MgB2在高磁场下的临界电流密度，同时MgB2基超导体中弥散分布着金属硼化物，在改变MgB2基超导体晶体结构的同时引入了第二相粒子作为有效钉扎中心，使所获得的MgB2基超导体具有高临界电流密度；本发明的制备方法简单，便于大规模生产，具有广泛的应用前景。

Description

一种超导新材料的制备方法
技术领域
本发明涉及超导材料技术领域，具体是一种超导新材料的制备方法。
背景技术
超导是物理世界中最奇妙的现象之一，一般超导合金在接近绝对零度时电阻降为零进入超导态，高温超导则是指材料在某个相对较高的临界温度电阻突降至零，它具有完全不同的物理机理和更广阔的应用前景。1986年，物理学家发现了铜氧化物高温超导体，该工作于次年便获得了诺贝尔物理学奖。 自此，科学家们对新高温超导材料的探索就从未停止过，在不断追求更高临界温度的同时，物理学家们一直在努力揭示其中的机理。目前，世界上几乎所有发达国家都有研究机构从事高温超导方面的研究。一方面，对高温超导机理的探索吸引着众多物理学家的关注；另一方面，由于能源和其他特殊需求，工业界对超导技术寄予厚望，但由于一般超导合金的临界温度接近绝对零度，制冷的原因导致应用上障碍重重，高温超导则是众人期待的未来出路之一。
MgB2是目前临界转变温度最高的金属间化合物超导材料，它的临界转变温度(39-40K)高于目前已经进行实际应用的Nb3Sn和NbTi等超导材料。较高的转变温度、较大的相干长度、较高的上临界场、晶界不存在弱连接、结构简单、成本低廉等优点使MgB2成为应用在20K-30K温度范围的材料最有力的竞争者。特别是在低场领域，如在磁共振成像磁体应用方面，MgB2表现了极大的优势，已经有数据表明，MgB2的实用化将带来数十亿的经济效益，而且由于可以在制冷机制冷条件下工作，MgB2的应用将会大大推动磁共振成像仪的推广，对于中国广大的乡村人民医疗水平的提高具有十分重要的意义。然而纯净的MgB2超导材料其临界电流密度(Jc)随外加磁场增大而出现快速下降的现象，这一问题极大地阻碍了MgB2超导体在实际中的应用。经过研究发现，对MgB2进行掺杂改性，人为的在超导体中引入缺陷并形成钉扎中心，阻止磁通线的移动，可以有效的改善MgB2超导体的高场性能，提高其高场下的临界电流密度。
目前，用于掺杂的物质主要有：纳米级金属单质颗粒，如Ti、Zr、Zn和Cu等；纳米级金属间化合物，如Ho2O3、ZrSi、ZrB2和Si3N4等；纳米级碳单质颗粒及碳化物颗粒，如金刚石颗粒、SiC、B4C和TiC等。研究发现，纳米级颗粒相比微米级颗粒可以更好的提高MgB2超导体的临界电流密度，因此在实验室研发阶段被广泛使用。但是纳米级颗粒价格昂贵，在工厂的大规模生产中会大幅提高制造成本，不能适应工业化生产的要求。
发明内容
本发明的目的在于提供一种超导新材料及其制备方法，以解决现有技术中的问题。
为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：
一种超导新材料，该超导新材料由硼粉、镁粉和有机掺杂物制备而得，硼粉、镁粉和有机掺杂物的物质的量之比为2:1:0.01-0.1。
作为优化，有机掺杂物为丙烯酸钛、丙烯酸锆、丙烯酸钨、丙烯酸钬或丙烯酸钼中的任意一种；本发明所用的有机掺杂物为常用的化工原料，其价格低廉、无毒无害且制备方便，而现有的掺杂物纳米颗粒的碳材料如纳米金刚石、纳米碳等均价格昂贵，制备工艺复杂且不适于大批量工业生产。
一种超导新材料的制备方法，该超导新材料的制备方法包括以下步骤：
（1）预处理镁粉的制备；
（2）一次混合粉末的制备；
（3）块片状料坯的制备；
（4）将步骤（3）所制得的块片状料坯进行烧结反，即得超导新材料。
作为优化，一种超导新材料的制备方法，其特征在于，该超导新材料的制备方法包括以下步骤：
（1）将镁粉铺洒在石英舟内，放入管式炉中，通入氢气和氩气的混合气，加热保温，冷却，得到预处理镁粉；
（2）将有机掺杂物溶解于有机溶剂中形成有机掺杂物溶液，将硼粉加入有机掺杂物溶液中，混合形成悬浊液，将悬浊液进行干燥，得到一次混合粉末；
（3）在手套箱中，将步骤（1）所制得的预处理镁粉和步骤（2）所制得的一次混合粉末置于真空球磨罐中，将真空球磨罐密封后取出置于高能球磨机中进行高能球磨处理，压制成型，得到块片状料坯；
（4）将步骤（3）所制得的块片状料坯装入石英舟中，放入管式炉内，通入氢气和氩气的混合气，进行烧结反应，冷却，即得超导新材料。
作为优化，一种超导新材料的制备方法，该超导新材料的制备方法包括以下步骤：
（1）将镁粉均匀铺洒在石英向管式炉中通入氢气和氩气的混舟内，将石英舟放入管式炉中，合气，在200-250℃下保温3-5h，自然冷却至室温，得到预处理镁粉；本发明通过氢气与镁粉的物理化学作用，产生含有氢气的镁粉与微量镁氢化合物，达到细化镁粉的目的，使反应中的活化能大幅减少，降低合成难度；
（2）将有机掺杂物溶解于有机掺杂物重量5-10倍的有机溶剂中形成有机掺杂物溶液，将硼粉加入有机掺杂物溶液中，超声混合形成悬浊液，将悬浊液在60-80℃的真空干燥箱中干燥3-5h，得到一次混合粉末；将有机掺杂物溶于有机溶剂中，采用超声混合的方法使有机掺杂物与硼粉的混合更均匀，真空干燥使化学溶剂蒸发，析出的有机掺杂物会均匀包裹硼粉，从而使有机掺杂物能均匀地分散到硼粉原材料中，有机掺杂物不会产生团聚、局部过量的现象，进一步提高了超导新材料的临界超导电流；
（3）在充满惰性气体的手套箱中，将步骤（1）所制得的预处理镁粉和步骤（2）所制得的一次混合粉末置于真空球磨罐中，将真空球磨罐密封后取出置于高能球磨机中，在转速为2000-3000r/min的条件下进行高能球磨处理5-10h，然后使用模具压制成型，压制压力为8-10MPa，得到块片状料坯；本发明利用高能球磨机将硼粉、有机掺杂物和镁粉在较短的时间内进行高能球磨处理，在缩小有机掺杂物、硼粉和镁粉原始颗粒尺寸的同时，获得了有机掺杂物、Mg和B的固溶体，使有机掺杂物、硼粉和镁粉达到原子级的混合，具有能耗小，工艺流程短，可重复性强等优点；与传统的行星球磨辅助烧结制备超导材料的方法相比，本发明采用高能球磨机进行高能球磨处理的工艺不仅极大的缩短了球磨所需时间(行星球磨需20h以上)，避免了长时间球磨可能引起硼粉和镁粉被氧化的缺陷，而且减小了能耗，此外，经高能球磨处理后有机掺杂物、硼粉和镁粉分布更均匀，适于工业化大规模生产；
（4）将步骤（3）所制得的块片状料坯装入石英舟中，将石英舟放入管式炉内，向管式炉内通入氢气和氩气的混合气，在1400-1600℃下保温10-15h进行烧结反应，自然冷却至室温，即得超导新材料。
作为优化，步骤（1）中和步骤（4）中氢气和氩气的混合气中氢气和氩气的体积百分比分别为5-99%和1-95%。
作为优化，步骤（2）中的有机溶剂为甲醇、丙酮、二氯甲烷、环己烷或乙酸乙酯中的任意一种。
作为优化，步骤（3）中球磨罐的密度为8-15g/cm3；本发明利用高密度球磨罐增加球磨的瞬时冲击力，能有效细化有机掺杂物、硼粉和镁粉，为反应提供活化能，使MgB2更容易合成而且晶粒细小；同时剧烈的碰撞会剥落、细化硼粉和镁粉表面的B2O3、MgO等杂质，这些被细化的第二相弥散在整个MgB2超导体中可以很好的充当钉扎中心，提高超导体MgB2的临界电流密度。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
一是本发明一种超导新材料及其制备方法，本发明将有机掺杂物与镁粉和硼粉均匀混合，经过一定温度烧结后，有机掺杂物分解为碳、氢、氧、金属离子及其化合物等掺杂物，均匀分散在二硼化镁超导材料中；由于有机掺杂物中的碳源是在烧结的升温过程中分解生成碳源，与直接用碳粉作为掺杂碳源，具有更强的化学活性，可直接掺入到二硼化镁晶格中，从而使碳原子能够更均匀地掺杂到MgB2的晶格中，形成MgB2的晶格扭曲，增强MgB2能带间的杂质散射，提高MgB2的上临界场，从而明显提高MgB2在高磁场下的临界电流密度，同时MgB2基超导体中弥散分布着金属硼化物，在改变MgB2基超导体晶体结构的同时引入了第二相粒子作为有效钉扎中心，所获得的MgB2基超导体在3特斯拉以上的背景磁场中具有高临界电流密度；
二是本发明一种超导新材料及其制备方法，本发明通过氢气与镁粉的物理化学作用，产生含有氢气的镁粉与微量镁氢化合物，达到细化镁粉的目的，使反应中的活化能大幅减少，降低合成难度；
三是本发明一种超导新材料及其制备方法，本发明将有机掺杂物溶于有机溶剂中，采用超声混合的方法使有机掺杂物与硼粉的混合更均匀，真空干燥使化学溶剂蒸发，析出的有机掺杂物会均匀包裹硼粉，从而使有机掺杂物能均匀地分散到硼粉原材料中，有机掺杂物不会产生团聚、局部过量的现象，进一步提高了超导新材料的临界超导电流；
四是本发明一种超导新材料及其制备方法，本发明利用高能球磨机将硼粉、有机掺杂物和镁粉在较短的时间内进行高能球磨处理，在缩小有机掺杂物、硼粉和镁粉原始颗粒尺寸的同时，获得了有机掺杂物、Mg和B的固溶体，使有机掺杂物、硼粉和镁粉达到原子级的混合，具有能耗小，工艺流程短，可重复性强等优点；与传统的行星球磨辅助烧结制备超导材料的方法相比，本发明采用高能球磨机进行高能球磨处理的工艺不仅极大的缩短了球磨所需时间(行星球磨需20h以上)，避免了长时间球磨可能引起硼粉和镁粉被氧化的缺陷，而且减小了能耗，此外，经高能球磨处理后有机掺杂物、硼粉和镁粉分布更均匀，适于工业化大规模生产；
五是本发明一种超导新材料及其制备方法，本发明使用通用的管式炉有效降低了成本，简化制备工艺，避免引入其他杂质，不同的制备工艺参数的变化对制得材料的性能影响较小，满足工业化生产的要求，便于大规模生产，具有广泛的应用前景。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1：
一种超导新材料，该超导新材料由硼粉、镁粉和丙烯酸钛制备而得，硼粉、镁粉和丙烯酸钛的物质的量之比为2:1:0.01。
采用上述原料制备一种超导新材料，该超导新材料的制备方法包括以下步骤：
（1）将镁粉均匀铺洒在石英舟内，将石英舟放入管式炉中，向管式炉中通入氢气和氩气的混合气，氢气和氩气的混合气中氢气和氩气的体积百分比分别为5%和95%，在200℃下保温3-5h，自然冷却至室温，得到预处理镁粉；
（2）将丙烯酸钛溶解于丙烯酸钛重量5倍的甲醇中形成丙烯酸钛的甲醇溶液，将硼粉加入丙烯酸钛的甲醇溶液中，超声混合形成悬浊液，将悬浊液在60℃的真空干燥箱中干燥3-5h，得到一次混合粉末；
（3）在充满惰性气体的手套箱中，将步骤（1）所制得的预处理镁粉和步骤（2）所制得的一次混合粉末置于真空球磨罐中，球磨罐的密度为8g/cm3，将真空球磨罐密封后取出置于高能球磨机中，在转速为2000r/min的条件下进行高能球磨处理5h，然后使用模具压制成型，压制压力为8MPa，得到块片状料坯；
（4）将步骤（3）所制得的块片状料坯装入石英舟中，将石英舟放入管式炉内，向管式炉内通入氢气和氩气的混合气，氢气和氩气的混合气中氢气和氩气的体积百分比分别为5%和95%，在1400℃下保温10h进行烧结反应，自然冷却至室温，即得超导新材料。
实施例2：
一种超导新材料，该超导新材料由硼粉、镁粉和丙烯酸锆制备而得，硼粉、镁粉和丙烯酸锆的物质的量之比为2:1:0.02。
采用上述原料制备一种超导新材料，该超导新材料的制备方法包括以下步骤：
（1）将镁粉均匀铺洒在石英舟内，将石英舟放入管式炉中，向管式炉中通入氢气和氩气的混合气，氢气和氩气的混合气中氢气和氩气的体积百分比分别为20%和80%，在210℃下保温3.5h，自然冷却至室温，得到预处理镁粉；
（2）将丙烯酸锆溶解于丙烯酸锆重量6倍的丙酮中形成丙烯酸锆的丙酮溶液，将硼粉加入丙烯酸锆的丙酮溶液中，超声混合形成悬浊液，将悬浊液在65℃的真空干燥箱中干燥3.5h，得到一次混合粉末；
（3）在充满惰性气体的手套箱中，将步骤（1）所制得的预处理镁粉和步骤（2）所制得的一次混合粉末置于真空球磨罐中，球磨罐的密度为9g/cm3，将真空球磨罐密封后取出置于高能球磨机中，在转速为2200r/min的条件下进行高能球磨处理6h，然后使用模具压制成型，压制压力为8.5MPa，得到块片状料坯；
（4）将步骤（3）所制得的块片状料坯装入石英舟中，将石英舟放入管式炉内，向管式炉内通入氢气和氩气的混合气，氢气和氩气的混合气中氢气和氩气的体积百分比分别为20%和80%，在1450℃下保温11h进行烧结反应，自然冷却至室温，即得超导新材料。
实施例3：
一种超导新材料，该超导新材料由硼粉、镁粉和丙烯酸钨制备而得，硼粉、镁粉和丙烯酸钨的物质的量之比为2:1:0.05。
采用上述原料制备一种超导新材料，该超导新材料的制备方法包括以下步骤：
（1）将镁粉均匀铺洒在石英舟内，将石英舟放入管式炉中，向管式炉中通入氢气和氩气的混合气，氢气和氩气的混合气中氢气和氩气的体积百分比分别为50%和50%，在225℃下保温4h，自然冷却至室温，得到预处理镁粉；
（2）将丙烯酸钨溶解于丙烯酸钨重量7.5倍的二氯甲烷中形成丙烯酸钨的二氯甲烷溶液，将硼粉加入丙烯酸钨的二氯甲烷溶液中，超声混合形成悬浊液，将悬浊液在70℃的真空干燥箱中干燥4h，得到一次混合粉末；
（3）在充满惰性气体的手套箱中，将步骤（1）所制得的预处理镁粉和步骤（2）所制得的一次混合粉末置于真空球磨罐中，球磨罐的密度为11.5g/cm3，将真空球磨罐密封后取出置于高能球磨机中，在转速为2500r/min的条件下进行高能球磨处理7.5h，然后使用模具压制成型，压制压力为9MPa，得到块片状料坯；
（4）将步骤（3）所制得的块片状料坯装入石英舟中，将石英舟放入管式炉内，向管式炉内通入氢气和氩气的混合气，氢气和氩气的混合气中氢气和氩气的体积百分比分别为50%和50%，在1500℃下保温12.5h进行烧结反应，自然冷却至室温，即得超导新材料。
实施例4：
一种超导新材料，该超导新材料由硼粉、镁粉和丙烯酸钬制备而得，硼粉、镁粉和丙烯酸钬的物质的量之比为2:1:0.09。
采用上述原料制备一种超导新材料，该超导新材料的制备方法包括以下步骤：
（1）将镁粉均匀铺洒在石英舟内，将石英舟放入管式炉中，向管式炉中通入氢气和氩气的混合气，氢气和氩气的混合气中氢气和氩气的体积百分比分别为80%和20%，在240℃下保温4.5h，自然冷却至室温，得到预处理镁粉；
（2）将丙烯酸钬溶解于丙烯酸钬重量9倍的环己烷中形成丙烯酸钬的环己烷溶液，将硼粉加入丙烯酸钬的环己烷溶液中，超声混合形成悬浊液，将悬浊液在75℃的真空干燥箱中干燥4.5h，得到一次混合粉末；
（3）在充满惰性气体的手套箱中，将步骤（1）所制得的预处理镁粉和步骤（2）所制得的一次混合粉末置于真空球磨罐中，球磨罐的密度为14g/cm3，将真空球磨罐密封后取出置于高能球磨机中，在转速为2800r/min的条件下进行高能球磨处理9h，然后使用模具压制成型，压制压力为9.5MPa，得到块片状料坯；
（4）将步骤（3）所制得的块片状料坯装入石英舟中，将石英舟放入管式炉内，向管式炉内通入氢气和氩气的混合气，氢气和氩气的混合气中氢气和氩气的体积百分比分别为80%和20%，在1550℃下保温14h进行烧结反应，自然冷却至室温，即得超导新材料。
实施例5：
一种超导新材料，该超导新材料由硼粉、镁粉和丙烯酸钼制备而得，硼粉、镁粉和丙烯酸钼的物质的量之比为2:1:0.1。
采用上述原料制备一种超导新材料，该超导新材料的制备方法包括以下步骤：
（1）将镁粉均匀铺洒在石英舟内，将石英舟放入管式炉中，向管式炉中通入氢气和氩气的混合气，氢气和氩气的混合气中氢气和氩气的体积百分比分别为99%和1%，在250℃下保温3-5h，自然冷却至室温，得到预处理镁粉；
（2）将丙烯酸钼溶解于丙烯酸钼重量10倍的乙酸乙酯中形成丙烯酸钼的乙酸乙酯溶液，将硼粉加入有机掺杂物溶液中，超声混合形成悬浊液，将悬浊液在80℃的真空干燥箱中干燥5h，得到一次混合粉末；
（3）在充满惰性气体的手套箱中，将步骤（1）所制得的预处理镁粉和步骤（2）所制得的一次混合粉末置于真空球磨罐中，球磨罐的密度为15g/cm3，将真空球磨罐密封后取出置于高能球磨机中，在转速为3000r/min的条件下进行高能球磨处理10h，然后使用模具压制成型，压制压力为10MPa，得到块片状料坯；
（4）将步骤（3）所制得的块片状料坯装入石英舟中，将石英舟放入管式炉内，向管式炉内通入氢气和氩气的混合气，氢气和氩气的混合气中氢气和氩气的体积百分比分别为99%和1%，在1600℃下保温15h进行烧结反应，自然冷却至室温，即得超导新材料。
对比例1：
一种超导新材料，该超导新材料由硼粉、镁粉和丙烯酸钛制备而得，硼粉、镁粉和丙烯酸钛的物质的量之比为2:1:0.01。
采用上述原料制备一种超导新材料，该超导新材料的制备方法包括以下步骤：
（1）将镁粉均匀铺洒在石英舟内，将石英舟放入管式炉中，向管式炉中通入氢气和氩气的混合气，氢气和氩气的混合气中氢气和氩气的体积百分比分别为5%和95%，在200℃下保温3-5h，自然冷却至室温，得到预处理镁粉；
（2）在充满惰性气体的手套箱中，将步骤（1）所制得的预处理镁粉、硼粉和丙烯酸钛置于真空球磨罐中，球磨罐的密度为8g/cm3，将真空球磨罐密封后取出置于高能球磨机中，在转速为2000r/min的条件下进行高能球磨处理5h，然后使用模具压制成型，压制压力为8MPa，得到块片状料坯；
（3）将步骤（2）所制得的块片状料坯装入石英舟中，将石英舟放入管式炉内，向管式炉内通入氢气和氩气的混合气，氢气和氩气的混合气中氢气和氩气的体积百分比分别为5%和95%，在1400℃下保温10h进行烧结反应，自然冷却至室温，即得超导材料。
对比例1与实施例1相比，所不同的是直接将镁粉、硼粉和丙烯酸钛混合进行高能球磨处理。
对比例2：
一种超导新材料，该超导新材料由硼粉、镁粉和丙烯酸钨制备而得，硼粉、镁粉和丙烯酸钨的物质的量之比为2:1:0.05。
采用上述原料制备一种超导新材料，该超导新材料的制备方法包括以下步骤：
（1）将镁粉均匀铺洒在石英舟内，将石英舟放入管式炉中，向管式炉中通入氢气和氩气的混合气，氢气和氩气的混合气中氢气和氩气的体积百分比分别为50%和50%，在225℃下保温4h，自然冷却至室温，得到预处理镁粉；
（2）将丙烯酸钨溶解于丙烯酸钨重量7.5倍的二氯甲烷中形成丙烯酸钨的二氯甲烷溶液，将硼粉加入丙烯酸钨的二氯甲烷溶液中，超声混合形成悬浊液，将悬浊液在70℃的真空干燥箱中干燥4h，得到一次混合粉末；
（3）在充满惰性气体的手套箱中，将步骤（1）所制得的预处理镁粉和步骤（2）所制得的一次混合粉末置于真空球磨罐中，球磨罐的密度为3g/cm3，将真空球磨罐密封后取出置于高能球磨机中，在转速为2500r/min的条件下进行高能球磨处理7.5h，然后使用模具压制成型，压制压力为9MPa，得到块片状料坯；
（4）将步骤（3）所制得的块片状料坯装入石英舟中，将石英舟放入管式炉内，向管式炉内通入氢气和氩气的混合气，氢气和氩气的混合气中氢气和氩气的体积百分比分别为50%和50%，在1500℃下保温12.5h进行烧结反应，自然冷却至室温，即得超导材料。
对比例2与实施例3相比，所不同的是步骤（3）中球磨罐的密度为3g/cm3。
对比例3：
一种超导新材料，该超导新材料由硼粉、镁粉制备而得，硼粉、镁粉的物质的量之比为2:1。
采用上述原料制备一种超导新材料，该超导新材料的制备方法包括以下步骤：
（1）将镁粉均匀铺洒在石英舟内，将石英舟放入管式炉中，向管式炉中通入氢气和氩气的混合气，氢气和氩气的混合气中氢气和氩气的体积百分比分别为80%和20%，在240℃下保温4.5h，自然冷却至室温，得到预处理镁粉；
（2）在充满惰性气体的手套箱中，将步骤（1）所制得的预处理镁粉和硼粉置于真空球磨罐中，球磨罐的密度为14g/cm3，将真空球磨罐密封后取出置于高能球磨机中，在转速为2800r/min的条件下进行高能球磨处理9h，然后使用模具压制成型，压制压力为9.5MPa，得到块片状料坯；
（3）将步骤（2）所制得的块片状料坯装入石英舟中，将石英舟放入管式炉内，向管式炉内通入氢气和氩气的混合气，氢气和氩气的混合气中氢气和氩气的体积百分比分别为80%和20%，在1550℃下保温14h进行烧结反应，自然冷却至室温，即得超导材料。
对比例3与实施例4相比，所不同的是原料中未使用有机掺杂物丙烯酸钬。
效果例：
实验样品：本发明实施例1至5所制得的超导新材料和对比例1至3所制得的超导材料。
实验方法：在4.2K下用标准四引线法测量实验样品的临界电流Ic随磁场的变化情况，失超判据为1μV/cm，并根据临界电流Ic和MgB2超导芯的横截面积计算得到实验样品的临界电流密度，结果如表1所示。
表1
Figure DEST_PATH_IMAGE001
实验结果：从表1中可以看出，实施例1所制得的超导新材料的临界电流密度为3079A/cm2，对比例1所制得的超导材料的临界电流密度为171.4A/cm2，实施例1所制得的超导新材料的临界电流密度是对比例1所制得的超导材料的临界电流密度的17.9倍；实施例3所制得的超导新材料的临界电流密度为3127A/cm2，对比例2所制得的超导材料的临界电流密度为187.3A/cm2，实施例3所制得的超导新材料的临界电流密度是对比例2所制得的超导材料的临界电流密度的16.6倍；实施例4所制得的超导新材料的临界电流密度为2974A/cm2，对比例3所制得的超导材料的临界电流密度为82.6A/cm2，实施例4所制得的超导新材料的临界电流密度是对比例3所制得的超导材料的临界电流密度的36.0倍，实施例2所制得的超导新材料的临界电流密度为2998A/cm2，实施例5所制得的超导新材料的临界电流密度为3087A/cm2。
实施例1与对比例1相比，将有机掺杂物溶于有机溶剂中，采用超声混合的方法使有机掺杂物与硼粉的混合更均匀，真空干燥使化学溶剂蒸发，析出的有机掺杂物会均匀包裹硼粉，从而使有机掺杂物能均匀地分散到硼粉原材料中，有机掺杂物不会产生团聚、局部过量的现象，因此实施例1所制得的超导新材料具有较高的临界超导电流。
实施例3与对比例2相比，由于高密度球磨罐增加球磨的瞬时冲击力，能有效细化有机掺杂物、硼粉和镁粉，为反应提供活化能，使MgB2更容易合成而且晶粒细小；同时剧烈的碰撞会剥落、细化硼粉和镁粉表面的B2O3、MgO等杂质，这些被细化的第二相弥散在整个MgB2超导体中可以很好的充当钉扎中心，提高超导体MgB2的临界电流密度，因此实施例3所制得的超导新材料具有较高的临界电流密度。
实施例4与对比例3相比，由于有机掺杂物中的碳源是在烧结的升温过程中分解生成碳源，具有更强的化学活性，可直接掺入到二硼化镁晶格中，从而使碳原子能够更均匀地掺杂到MgB2的晶格中，形成MgB2的晶格扭曲，增强MgB2能带间的杂质散射，提高MgB2的上临界场，从而明显提高MgB2在高磁场下的临界电流密度，同时MgB2基超导体中弥散分布着金属硼化物，在改变MgB2基超导体晶体结构的同时引入了第二相粒子作为有效钉扎中心，所以实施例4所制得的超导新材料具有高临界电流密度。
对于本领域技术人员而言，显然本发明不限于上述示范性实施例的细节，而且在不背离本发明的精神或基本特征的情况下，能够以其他的具体形式实现本发明。因此，无论从哪一点来看，均应将实施例看作是示范性的，而且是非限制性的，本发明的范围由所附权利要求而不是上述说明限定，因此旨在将落在权利要求的等同要件的含义和范围内的所有变化囊括在本发明内。

Claims (1)

1.一种超导新材料的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
（1）将镁粉均匀铺洒在石英舟内，将石英舟放入管式炉中，向管式炉中通入氢气和氩气的混合气，氢气和氩气的混合气中氢气和氩气的体积百分比分别为50%和50%，在225℃下保温4h，自然冷却至室温，得到预处理镁粉；
（2）将丙烯酸钨溶解于丙烯酸钨重量7.5倍的二氯甲烷中形成丙烯酸钨的二氯甲烷溶液，将硼粉加入丙烯酸钨的二氯甲烷溶液中，超声混合形成悬浊液，将悬浊液在70℃的真空干燥箱中干燥4h，得到一次混合粉末；
（3）在充满惰性气体的手套箱中，将步骤（1）所制得的预处理镁粉和步骤（2）所制得的一次混合粉末置于真空球磨罐中，球磨罐的密度为11.5g/cm³，硼粉、镁粉和丙烯酸钨的物质的量之比为2:1:0.05，将真空球磨罐密封后取出置于高能球磨机中，在转速为2500r/min的条件下进行高能球磨处理7.5h，然后使用模具压制成型，压制压力为9MPa，得到块片状料坯；
（4）将步骤（3）所制得的块片状料坯装入石英舟中，将石英舟放入管式炉内，向管式炉内通入氢气和氩气的混合气，氢气和氩气的混合气中氢气和氩气的体积百分比分别为50%和50%，在1500℃下保温12.5h进行烧结反应，自然冷却至室温，即得超导新材料。
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