CN101646626A - 一种形成(金红石型)二氧化钛涂覆的片状颜料的方法 - Google Patents
一种形成(金红石型)二氧化钛涂覆的片状颜料的方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明涉及一种形成(金红石型)二氧化钛涂覆的片状颜料的方法,其中将水合二氧化钛沉积在片状粒子上,然后煅烧,所述方法包括:(a)在α-羟基羧酸,特别是乙醇酸或草酸,和氨基酸,特别是甘氨酸、丙氨酸、缬氨酸、天冬氨酸(α、β和γ形式)存在下;或者在氨基酸的存在下进行钛沉积;本发明涉及由该方法获得颜料及其用途。本发明方法可以在不存在外源性金属和Ti(III)下实施。本发明的金红石型TiO2涂覆的基材至少具有与含锡产品相同的优点和特征,包括光泽、颜色、颜色均匀性并且在制造过程中很少形成小粒子。
Description
本发明涉及一种在外源性金属和Ti(III)不存在条件下形成(金红石型)二氧化钛涂覆的片状颜料的方法,涉及通过该方法获得的颜料和其应用。
DE1165182描述了一种用薄碳膜涂覆涂有金属氧化物的云母颜料的方法,其中该薄碳膜通过烃在不存在氧的条件下热分解获得。
DE19502231公开了具有暗体颜色的效应颜料,该颜料基于层状基材,具有(a)1个或更多个涂层,在该情况下最外层涂层含有TiO2和炭黑,或(b)2个或更多个涂层,在该情况下最外层含有TiO2和相邻下层含有炭黑。该颜料的获得通过用高速搅拌器在无液态介质下混合金属氧化物涂覆的基材和炭黑,将涂覆的基材悬浮在含水介质中并沉积二氧化钛最外层,并将该涂覆的基材在惰性气体条件下在500-1000℃进行还原反应。
US4076551公开了一种制备含炭黑颜料的方法,该方法的基本组成为在包含粒度低于1mn的炭黑粒子的含水悬浮液中在基材颗粒上沉淀含炭黑的金属氢氧化物或氯氧化铋,并且洗涤、干燥和任选煅烧该产品。
GB2268504公开了一种具有改善耐磨性的颜料,包含用炭黑涂覆的片状基材,其特征在于含炭黑的膜通过阴离子或阳离子表面活性剂和非离子表面活性剂和有机官能硅烷化合物固定。
EP675175公开了可通过由涂覆有一种或多种金属氧化物和胶体有机粒子,和任选涂覆有有机硅烷的基材在高于700℃的氧不存在条件下热解得到的含碳颜料。该颜料的生产方法包括:向水性基材悬浮液中同时但是分别加入可水解的金属盐溶液和水性有机胶体溶液,同时加入碱或酸将pH调节到使该金属盐水解的值;任选添加有机硅烷和/或水性有机胶体溶液;分离、洗涤并干燥该涂覆的基材;并且在高于700℃氧不存在条件下煅烧该基材。胶体有机粒子的例子为淀粉、纤维素、明胶或它们的衍生物。
US5753024涉及含有Sn的灰色颜料(I),其由涂覆有SnO2和其它金属氧化物和胶体有机粒子(II)的基材在900-1100℃排除氧气条件热解得到。胶体有机粒子的例子为淀粉、纤维素、明胶、糊精或淀粉、纤维素、明胶或糊精的衍生物。
EP750021公开了基于涂覆金属氧化物的基材的金色颜料,其含有(A)掺杂了由热降解有机胶体粒子得到的碳的二氧化钛和其后的(B)铁(III)氧化物层的多层涂层。胶体有机粒子的例子为淀粉、纤维素、明胶或糊精粒子。
WO2004104109涉及一种其上具有含碳涂层的片状颜料基材,其中该涂层含有热解的含碳的离子种类。
珠光颜料广泛用于包括塑料引入、汽车涂料和化妆品等各种应用中。该二氧化钛涂覆在云母基材上的珠光颜料具有高的折射率。该颜料通常分散在介质如漆膜或指甲油膜中,当完全固化时,其具有大约1.5的折射率。如果要出现光的反射性,则该珠光颜料的折射率因此必须远远高于1.5。该高折射率由折射率可以在2.4和2.7之间变化的二氧化钛层提供。金红石型二氧化钛具有比锐钛矿型高的折射率,因此金红石型改性将会比锐钛矿型具有更大的反射性。因此,珠光颜料中二氧化钛的金红石型改性比锐钛矿型改性更理想。
还有很多其它优选金红石型改性的原因。在户外耐候性中,金红石型改性必锐钛矿型改性更稳定。二氧化钛涂覆的基材的金红石型改性产生的产品具有更好的光泽和反射性、更好的颜色和颜色均匀性,并且还含有更少的小粒子。在基材上形成二氧化钛的加工阶段中可以形成不附着在基材上的粒子。这些类似于颜料的二氧化钛的小粒子引起光散射。如果存在太多小粒子,则可能会失去或减小该珠光外观。与锐钛矿型相比,用于在金红石晶型中涂覆基材的方法产生非常少的小粒子。
金红石型颜料TiO2的成型是已知的。在大多数报告的案例中,由于涂层未在基材如云母上制成,主要关注的是金红石结构的成型。在高质量珠光颜料成型中最重要的其它考虑因素,包含非常光滑外观的维持、厚度的均匀性和颜色的均匀性是无关的。
与颜料TiO2的成型形成对比,同样公知的云母为锐钛矿型导向。因此,如果云母用水合二氧化钛层涂覆,然后进行包括洗涤、干燥和通常750-900℃煅烧的常规加工方法,该成型的二氧化钛为锐钛矿型。云母的存在引起该TiO2以锐钛矿晶体形式取向。该类颜料已经在例如US3,437,515、US3,418,146和US3,087,828中进行描述。
如果想得到金红石晶型,则需要使用添加剂。最通常的是水合氧化锡层首先沉淀在云母表面,然后是水合二氧化钛层。当对这种层状结合进行加工和煅烧时,二氧化钛以金红石形式取向。这在US4,038,099和US4,086,100中均有详细描述。使用氧化锡在云母基材上形成金红石型TiO2的其它方法也有描述。
虽然很多添加剂本身可帮助形成金红石型TiO2,但是在云母上形成金红石型TiO2需要十分特殊的添加剂。TiO2在云母上的涂层必须光滑且均匀。如果形成不规则的表面则会发生光散射,并且颜料不再具有作为珠光颜料的功能。TiO2涂层也必须坚固地粘附在云母上,否则在加工过程中TiO2涂层将会从云母上分离,导致大量的破损处并失去光泽。维持光泽、颜色和颜色均匀性也是必须的。必须抑制小粒子的形成。否则如前面所述小粒子将会散射光线并消除珠光光泽。因此所使用的添加剂除了作为金红石晶体的定向剂外,还必须有许多功能。困难的是找到一种能够使TiO2取向到金红石型改性,同时仍能维持质量和所有其它所需特性的添加剂(除了锡)。
US5,433,779揭示如果在水合二氧化钛在云母上开始沉淀之前向涂料引入小浓度的Fe和一种或多种Zn、Ca和Mg离子,则沉淀就像水合氧化锡层已经添加那样进行。获得完全金红石型。
US6,056,815揭示了制备金红石型二氧化钛涂覆的云母的方法,其通过首先通过在恒定搅拌的片材悬浮液存在下沉淀Ti(III)盐溶液用钛起始层涂覆云母片状基材。该沉淀优选通过将pH调节到大约2-3,优选大约2.4-2.8实现。pH显著低于2导致锐钛矿结构的涂层或至多是锐钛矿结构和金红石结构的混合,而pH显著高于3可能会引起附聚。然后在来自四氯化钛浴的Ti(III)层上沉淀水合二氧化钛。该方法需要使用十分昂贵的、敏感且难于处理的Ti(III)化合物。例如TiCl3的水解必须严格控制在惰性气氛下以防止氧化,而且在TiCl3水解过程中pH的控制也是关键的,并且又因为这些原因,TiCl4添加的开始同样必须在惰性气氛下。
US6936348公开了沉积金红石型二氧化钛的方法,包括任选将选自铂、铂化合物、钯和钯化合物中至少一种成分附着在基材上,然后通过中和反应从温度为55-85℃且pH不超过1.3的含钛溶液将金红石型晶体沉积在基材上。
因此虽然存在除了锡以外的添加剂用于在基材如云母上形成二氧化钛的金红石型改性而同时仍然维持所有其它所需特性,最普遍采用的方法是使用氧化锡制备商业金红石型二氧化钛涂覆的云母。
然而,对于使用锡制备金红石型TiO2涂覆的基材如云母有两个主要缺点。第一,在要用于与食品接触的聚合物组合物中不允许使用氧化锡。因此任何高质量的含有氧化锡的珠光颜料或干涉颜料不能用于将聚合物膜上色。第二,在某些国家氧化锡可能不允许存在于化妆品中。因此化妆品生产商面对的选择是为这些国家仅用锐钛矿型产品配制化妆品并为世界上其它国家准备第二条生产线用金红石型产品配制相同产品,或为全世界准备仅锐钛矿型产品的生产线。结果是即使金红石型TiO2涂覆的产品具有更好的颜色、颜色均匀性和光泽,世界范围使用的与食品和化妆品线相接触的聚合物配制剂使用锐钛矿型产品。
根据JP59033364,通过在水性介质中加热来混合片状云母粒子、四氯化钛和多元有机酸或羟基多元有机酸,从而将有机酸的水合钛盐以薄膜形式沉积在云母粒子表面上,或者将获得的粒子烧成脱水物、热分解、以及将所述钛盐氧化。待使用的多元有机酸或羟基多元有机酸是通过在水溶液中与钛酸盐反应形成有机酸的钛盐的那些,它们包括草酸、苹果酸、酒石酸、柠檬酸和它们的衍生物。通过有机酸颜料的水合钛盐改变燃烧云母的条件可以选择性制备锐钛矿型或金红石型氧化钛。JP59033364中描述的方法有缺陷,即TiO2在云母上的涂层不足够光滑和均匀。
因此,本发明的一个目的是改善TiO2涂层的质量。本发明的另一目的是提供一种涂覆二氧化钛珠光颜料的基材,其中二氧化钛是金红石晶体形式并且其中不使用锡或其它添加剂来促进金红石化,其至少具有与含锡产品相同的优点和特征,包括光泽、颜色、颜色均匀性并且在制造过程中很少形成小粒子。对于本领域技术人员来说,通过下面的详细描述,这些目的和本发明的其他目的将变得很明显。
令人惊奇地,当TiO2前体包含氨基酸时,TiO2涂层的质量得到改善。氨基酸影响氧化钛粒子的大小,该氧化钛粒子附聚在基材表面上,导致形成干涉性颜色的层。该附聚物的大小取决于氨基酸的选择和pH。在沉积过程中混合氨基酸和/或周期性改变pH能够进一步改善涂层。优选周期性改变pH,其意味着线性地或逐步地在最小值(实施例1.1)和最大值(实施例2.3)之间改变pH。周期为10分钟-2小时,优选为1小时。氨基酸的例子是丙氨酸、苯基丙氨酸、甘氨酸、脯氨酸、半胱氨酸、组氨酸、谷氨酰胺、天冬氨酸、亮氨酸、异亮氨酸、精氨酸、谷氨酸、赖氨酸、丝氨酸、苏氨酸、色氨酸、甲硫氨酸、缬氨酸、酪氨酸和天冬酰胺。目前最优选的氨基酸是甘氨酸、丙氨酸、缬氨酸和天冬氨酸(α-、β-和γ-形式)。
当TiO2前体另外包含α-羟基羧酸例如乙醇酸或草酸时,沉淀在基材上的水合二氧化钛层以金红石形式定向。在保护气氛例如氩气下或在空气中在500℃以上至1000℃,优选600-800℃的温度下煅烧后,金红石形式的二氧化钛的结晶得到进一步改善。
当在真空和/或在保护气氛如氩气下进行煅烧时,由α-羟基羧酸和/或包含在TiO2层中的氨基酸形成碳,导致产生含碳的TiO2层。
因此,本发明涉及一种颜料,其包含:
(A)片状基材,和
(C)含碳的(金红石型)二氧化钛层。
掺入TiO2层的碳用作吸收层,其中含碳的TiO2层通常具有5-50nm,优选5-20nm的厚度。
该颜料可以包含一个以上含碳的TiO2层。
在本发明优选的实施方案中,颜料具有下述层结构:TRASUB/D/Y、TRASUB/Y/D或TRASUB/Y/D/Y或TRASUB/D/Y/D,例如TRASUB/TiO2/Y、TRASUB/Y/TiO2、TRASUB/Y/TiO2/Y或TRASUB/TiO2/Y/TiO2,其中TRASUB是具有低折射率的透明或半透明基材,特别是天然或合成云母、其它层状硅酸盐、玻璃、Al2O3、SiOz,特别是SiO2、SiO2/SiOx/SiO2(0.03≤x≤0.95)、SiO1.40-2.0/SiO0.70-0.99/SiO1.40-2.0,或0.70≤z≤2.0,特别是1.40≤z≤2.0的Si/SiOz,Y是含碳的TiO2层和D是具有低折射率的金属氧化物,例如SiO2、Al2O3、AlOOH、B2O3或其混合物,优选SiO2,或具有高折射率的金属氧化物,例如TiO2、ZrO2、Fe2O3、Fe3O4、Cr2O3、ZnO或这些氧化物的混合物,优选(金红石型)TiO2。D层的厚度取决于使用的金属氧化物,且一般为20-600nm。
在本发明的另一个优选实施方案中,所述颜料具有下述层结构:M/X/Y,例如Al(50-1000nm)/X(100-600nm)/Y(5-50nm),其中M是Ag、Al、Au、Cu、Cr、Fe、Ge、Mo、Ni、Si、Ti或它们的合金,例如黄铜或钢,优选为Al,Y是含碳的TiO2层和X是SiOz,其中0.70≤z≤2.0,优选1.0≤z≤2.0,最优选1.4≤z≤2.0。金属层(基材)的厚度为50-1000nm,优选为50-200nm。
在α-羟基羧酸和/或氨基酸存在下,通过沉淀TiO2获得含碳的TiO2层,其中有机材料部分截留在TiO2涂层中。在300-800℃,特别是600-800℃下,在真空和/或保护气氛如氩气下进行煅烧后,由包含在TiO2层中的α-羟基羧酸和/或氨基酸形成碳。
因此,本发明涉及一种形成(金红石型)二氧化钛涂覆的片状颜料的方法,其中将水合二氧化钛沉积在片状粒子上(然后煅烧),所述方法包括:
(a)在α-羟基羧酸,特别是乙醇酸或草酸,和氨基酸,特别是甘氨酸、丙氨酸、缬氨酸、天冬氨酸(α、β和γ形式)存在和锡不存在的情况下;或者在氨基酸的存在下进行钛沉积。
表述“在α-羟基羧酸和氨基酸存在下”并不仅包括α-羟基羧酸和氨基酸同时存在,也包括α-羟基羧酸和氨基酸依次存在。也就是说,TiO2可以例如先在α-羟基羧酸存在下沉淀,然后在氨基酸存在下沉淀。
图1表示根据本申请的比较例1获得的包含金红石型TiO2涂层的Al2O3片的X-射线衍射光谱。
图2表示根据本申请的比较例2获得的包含锐钛矿型TiO2涂层的Al2O3片的X-射线衍射光谱。
在一个实施方案中,本发明的方法依次包括:
(a)使片状粒子与钛盐和包含氨基酸的涂覆浴在低pH下接触,并通过从包含钛盐的涂覆浴在低pH下沉积,在酸性pH下使用水合形式的二氧化钛涂覆片状粒子。
步骤(a)中的pH优选为1.2-2.5。
沉积TiO2层后,(b)从涂覆浴中取出涂有二氧化钛的粒子,并洗涤以从中去除过量的酸和杂质;和(c)在500℃以上到1000℃的温度下,特别是600-800℃的温度下煅烧,以在其上制备金红石晶体形式的二氧化钛的半透明涂层。
将钛盐水溶液缓慢加入到涂覆材料的悬浮液中,该悬浮液已经加热到约50-100℃,特别是70-90℃,并且通过同时计量加入碱如氨水溶液或碱金属氢氧化物水溶液来保持约0.5-5,特别是1.2-2.5的基本恒定的pH值。一旦获得沉淀TiO2的所需层厚度,就停止添加钛盐溶液和碱。一种改进TiO2层形态的方法是在初始溶液中加入Al2O3或MgO的前体。
原则上,在初始颜料的表面上形成锐钛矿型的TiO2。但是通过加入少量的SnO2能够导致形成金红石结构。例如,如在WO93/08237中所述,二氧化锡可以在二氧化钛沉淀之前沉积,并可以在700-900℃下煅烧涂有二氧化钛的产品。任选可以在氨基酸的存在下进行SnO2沉积。
在本发明特别优选的实施方案中,基材片与蒸馏水在密闭反应器中混合并在约90℃下加热。将pH设定为约1.8-2.2,并缓慢加入包含TiOCl2、HCl、甘氨酸和蒸馏水的制剂,同时通过连续添加1M NaOH溶液保持pH恒定(1.8-2.2)。通过在TiO2沉积过程中添加氨基酸例如甘氨酸改进了待形成的TiO2涂层的质量。有利地,将包含TiOCl2、HCl、甘氨酸和蒸馏水的制剂加入到水中的基材片中。
在本发明的另一个实施方案中,包含具有金红石型二氧化钛粘附层的片状粒子并且不含作为金红石型促进剂的锡的珠光颜料通过在α-羟基羧酸和氨基酸的存在下在片状粒子上沉淀水合二氧化钛获得。该过程通常与用于形成含锡的金红石型TiO2涂覆的云母的过程相同,不同的是不使用锡并且是在α-羟基羧酸和氨基酸的存在下进行沉淀。α-羟基羧酸用于形成金红石相。氨基酸用于改进TiO2涂层的质量。
在本发明的方法中可以有利地使用的α-羟基羧酸的例子是:二苯乙醇酸、1-羟基环戊烷羧酸、乳酸、苯乙醇酸(扁桃酸)、柠檬酸、酒石酸、羟基琥珀酸、水杨酸(salicic acid),特别是乙醇酸或草酸。
本发明的金红石型TiO2涂覆的基材至少具有与含锡产品相同的优点和特征,包括光泽、颜色、颜色均匀性并在制造过程中很少形成小粒子。
在所述的实施方案中,本发明的方法依次包括以下步骤并且不存在外源性金属和Ti(III):
(a)使片状粒子与钛盐和包含α-羟基羧酸和氨基酸的涂覆浴在低pH下接触,并通过在低pH下从包含钛盐的涂覆浴沉积,在酸性pH下使用水合形式的二氧化钛涂覆片状粒子。
步骤(a)中的pH优选为1.2-2.5。
沉积TiO2层后,(b)从涂覆浴中取出涂有二氧化钛的粒子,并洗涤以从中去除过量的酸和杂质;和(c)在500℃以上到1000℃的温度下,特别是600-800℃的温度下煅烧,以在其上制备金红石晶体形式的二氧化钛的半透明涂层。
所述金红石型二氧化钛涂覆的片状颜料是新颖的,并形成了本发明的另一个主题。
因此本发明涉及一种金红石型二氧化钛涂覆的片状颜料,该颜料不含金属或沉积在粒子上的其它金红石型定向添加剂。
在一个优选的实施方案中,该颜料包含:
(A)片状基材,和
(B)含碳的金红石型二氧化钛层,
或该颜料是一种多层颜料,其包含:
(A)片状基材,和
(B)含碳的金红石型二氧化钛层,
(C)低折射率的金属氧化物层,特别是SiO2、Al2O3、AlOOH、B2O3或其混合物,其中可以包含碱金属或碱土金属氧化物作为其它组分,和
(D)高折射率的金属氧化物层,特别是TiO2、ZrO2、Fe2O3、Fe3O4、Cr2O3、ZnO或这些氧化物的混合物。
含碳的金红石型二氧化钛层是半透明的。“半透明”意思是指所述层不以光散射为特征。构成该层的材料的固有光学性质(主要是有效折射率)的任何可能变化都在小于最短可见光波长(380nm)10倍以下的空间尺度。
合适的片状基材是透明的、部分反射的或反射的。其例子是天然云母氧化铁(例如WO99/48634中所述)、合成和掺杂的云母氧化铁(例如EP-A-068311中所述)、云母(黑云母、蛭石、丝云母、白云母、金云母、氟金云母、高岭土或相关的云母),或任何合成的云母,例如合成的氟金云母、碱式碳酸铅、片状硫酸钡、MoS2、SiO2、Al2O3、TiO2、玻璃、ZnO、ZrO2、SnO2、BiOCl、氧化铬、BN、MgO片、Si3N4和石墨。特别优选的基材是云母、SiO2片、Al2O3片、TiO2片和玻璃片。
另一个优选的实施方案是使用扁平金属粒子作为核。合适的金属粒子的例子是Ag、Al、Au、Cu、Cr、Fe、Ge、Mo、Ni、Si、Ti片或它们的合金的片,例如黄铜片或钢片,优选Al片。依赖于材料,可在金属粒子的表面上形成天然的无光学干涉的氧化物层。部分反射核优选对垂直落在其表面上的380-800nm范围的光具有至少35%的反射率。
片状基材的其它例子是片状有机颜料,例如辛吖啶酮(chinacridone)、酞菁、氟玉红(fluororubine)、红苝(red perylene)或二酮基吡咯并吡咯。
本发明的方法适于形成半透明的金红石型二氧化钛涂覆的片状基材。核粒子的大小本身不是关键,并且可调节以适应于特定用途。通常粒子具有约1-200μm,特别是约5-100μm的长度,和约0.05-5μm,优选0.1-2μm的厚度。认为片状粒子具有两个基本扁平和平行的表面,长度对厚度的长径比(aspect ratio)为约2∶1-约1000∶1,长宽比为3∶1-1∶1。
优选的片状粒子基于具有低折射率的透明或半透明基材,特别是天然或合成云母、其它层状硅酸盐、玻璃、Al2O3、SiOz,特别是SiO2、SiO2/SiOx/SiO2(0.03≤x≤0.95)、SiO1.40-2.0/SiO0.70-0.99/SiO1.40-2.0,或0.70≤z≤2.0,特别是1.40≤z≤2.0的Si/SiOz,在基材的顶部具有至少一个半透明金红石型二氧化钛层。通过在半透明金红石型TiO2层的顶部施加低折射率的金属氧化物(例如SiO2、Al2O3、AlOOH、B2O3或其混合物,优选SiO2)和在最后层的顶部施加另一金红石型TiO2层(EP-A-892832、EP-A-753545、WO93/08237、WO98/53011、WO9812266、WO9838254、WO99/20695、WO00/42111和EP-A-1213330),能够获得颜色更强和更透明的颜料。
特别优选具有下述层结构的颜料:
TRASUB | (SnO2)Y | ||
TRASUB | Y | ||
TRASUB | (SnO2)Y | SiO2 | TiO2 |
TRASUB | Y | SiO2 | TiO2 |
TRASUB | (SnO2)Y | SiO2 | TiO2/Fe2O3 |
TRASUB | Y | SiO2 | TiO2/Fe2O3 |
TRASUB | (Sn,Sb)O2 | SiO2 | Y |
TRASUB | TiO2/Fe2O3 | SiO2 | (SnO2)Y |
TRASUB | TiO2/Fe2O3 | SiO2 | Y |
TRASUB | Cr2O3 | SiO2 | (SnO2)Y |
TRASUB | Cr2O3 | SiO2 | Y |
TRASUB | Fe2O3 | SiO2 | (SnO2)Y |
TRASUB | Fe2O3 | SiO2 | Y |
TRASUB | TiO低氧化物 | SiO2 | Y |
TRASUB | (SnO2)Y | SiO2 | TiO低氧化物 |
TRASUB | Y | SiO2 | TiO低氧化物 |
TRASUB | (SnO2)Y | SiO2 | TiO2+SiO2+TiO2 |
TRASUB | Y | SiO2 | TiO2+SiO2+TiO2 |
TRASUB | (SnO2)Y+SiO2+TiO2 | SiO2 | TiO2+SiO2+TiO2 |
TRASUB | Y+SiO2+TiO2 | SiO2 | TiO2+SiO2+TiO2 |
TRASUB | (SnO2)Y | Al2O3 | TiO2 |
TRASUB | Y | Al2O3 | TiO2 |
TRASUB | TiO2 | Al2O3 | (SnO2)Y |
TRASUB | TiO2 | Al2O3 | Y |
TRASUB | Fe2TiO5 | SiO2 | (SnO2)Y |
TRASUB | Fe2TiO5 | SiO2 | Y |
TRASUB | (SnO2)Y | SiO2 | Fe2TiO5/TiO2 |
TRASUB | Y | SiO2 | Fe2TiO5/TiO2 |
TRASUB | STL | Y |
其中TRASUB是透明的或半透明的低折射率基材,特别是天然或合成云母、其它层状硅酸盐、玻璃、Al2O3、SiOz,特别是SiO2、SiO2/SiOx/SiO2(0.03≤x≤0.95)、SiO1.40-2.0/SiO0.70-0.99/SiO1.40-2.0,或0.70≤z≤2.0,特别是1.40≤z≤2.0的Si/SiOz,
Y是含碳的TiO2层,和
STL是半透明层,例如Cu、Ag、Cr或Sn的半透明金属层,或半透明的碳层。
片状基材优选选自云母、SiO2片、Al2O3片或玻璃片。
基于Al2O3作为基材来说明本发明的方法,但是不限于此。Al2O3片例如描述于US4374119、JP-B-03-72527、JP-A-04-39362、Eur.Coat.J.,4月,1999年,第90-96页,WO2004060804和WO2006101306中。可以例如使用WO2006101306中描述的氧化铝(α-氧化铝)片状体,其包含氧化铝和氧化锌作为主要成分。所述片状α-氧化铝晶体具有0.04-0.5μm的厚度,15-25μm的平均粒径和50-250的长径比(权利要求3)。可选择地,可以使用WO2004060804中描述的超细片状氧化铝粒子,其具有1∶10-1∶100的宽/直径的长径比,0.1-30微米的直径。
根据本发明的实施方案,优选使用US3,553,001中描述的方法来施加金红石型二氧化钛层。在该涂覆方法中,将Al2O3片分散在水中,优选分散在蒸馏水中。将钛盐水溶液缓慢加入到被涂覆材料的悬浮液中,该悬浮液已经被加热到约50-100℃,特别是70-90℃,并且通过同时计量加入碱例如氨水溶液或碱金属氢氧化物水溶液来保持约0.5-5,特别是约1.2-2.5的基本恒定的pH值。一旦获得沉淀TiO2的所需层厚度,就停止添加钛盐溶液和碱。
该方法也被称作“滴定法”,特点是避免使用过量的钛盐。这能够通过每单位时间仅供入用于水解的那些量,这些量对于使用水合TiO2的均匀涂覆是必需的,且每单位时间能够被待涂覆粒子的可得到的表面吸收。
通过在TiO2沉积过程中添加α-羟基羧酸例如乙醇酸能够导致形成金红石型结构。有利地,将包含TiOCl2、HCl、乙醇酸和蒸馏水的制剂加入到水中的基材片中。
通过在TiO2沉积过程中添加氨基酸例如甘氨酸可以改进要形成的TiO2涂层的质量。有利地,将包含TiOCl2、HCl、甘氨酸和蒸馏水的制剂加入到水中的基材片中。
通过加入α-羟基羧酸和氨基酸可以获得两种效果。而且可以同时加入α-羟基羧酸和氨基酸,或者依次加入,目前优选先加入包含α-羟基羧酸的制剂,然后加入包含氨基酸的制剂。
以0.01-1摩尔/摩尔钛,特别是0.01-0.1摩尔/摩尔钛的量添加α-羟基羧酸。以0.01-1摩尔/摩尔钛,特别是0.01-0.1摩尔/摩尔钛的量添加氨基酸。
优选Al2O3片与蒸馏水在密闭反应器中混合并在约90℃下加热。将pH设定为约2.2,并缓慢加入包含TiOCl2、HCl、乙醇酸和蒸馏水的制剂,同时通过连续添加1M NaOH溶液保持pH恒定。将pH设定为约2.0,并缓慢加入包含TiOCl2、HCl、甘氨酸和蒸馏水的制剂,同时通过连续添加1M NaOH溶液保持pH恒定。然后将产品过滤、干燥并在3毫巴的氩气下在600℃煅烧。
代替Al2O3片云母,可以使用玻璃片作为基材。虽然由于其为白色,白云母是优选的云母,但是也可以使用其它云母,包括金云母、鳞云母(lipidolite)或合成云母。所用云母的平均粒度可以从约3微米的平均粒度到约100微米的平均粒度之间变化。合适的玻璃片(A玻璃,C玻璃,E玻璃或ECR玻璃)具有5-150μm的平均粒度和0.1-2μm的厚度。玻璃片的长径比为10-300,优选为50-200。
本发明的(效应)颜料可以用于所有常规目的,例如用于给聚合物整体着色,用于涂料着色(包括效应涂饰剂,包括用于汽车部件的那些)和用于印刷墨着色(包括胶版印刷,凹版印刷,揩金印刷和柔性版印刷),以及例如用于化妆品应用、喷墨印刷、用于织物染色、用于陶瓷和玻璃的釉料以及用于纸和塑料的激光打标。这些应用由参考文献著作可知,例如“高性能颜料(High Performance Pigments)”(H.M.Smith,Wiley VCH-VerlagGmbH,Weinheim,2002)、“特殊效应颜料(Special effect pigments)”(R.Glausch等,Curt R.Vincentz Verlag,Hannover,1998)。当本发明的颜料是干涉颜料(效应颜料)时,它们可以是角色差的并导致明亮的、高度饱和(灿烂的)颜色。因此它们非常特别适合与常规的透明颜料结合,例如有机颜料,如二酮基吡咯并吡咯、喹吖啶酮、二噁嗪、苝、异吲哚啉酮等,对于透明颜料其可以具有与效应颜料相似的颜色。然而与例如EP-A-388932或EP--A-402943类似,当透明颜料的颜色和效应颜料的颜色互补时,获得有意义的结合效应。
因此,本发明还涉及本发明颜料在油漆、喷墨打印、织物染色、染色涂料、印刷墨、塑料、化妆品、用于陶瓷和玻璃的釉料以及油漆、印刷墨、塑料、化妆品、陶瓷和玻璃中的用途,它们使用本发明的颜料染色。
可以任何染色有效量将本发明的(效应)颜料加入到要染色的高分量有机材料中。有利的是包含高分子量有机材料和以高分子量有机材料计0.01-80重量%,优选0.1-30重量%的本发明颜料的经染色物质组合物。在实践中可以经常使用1-20重量%,特别是约10重量%的浓度。
高浓度,例如那些高于30重量%的浓度,通常为浓缩物的形式(“母料”),其可以用作生产具有相对较低颜料含量的经染色材料,本发明的颜料在常规配制剂中具有特别低的粘度,因此它们仍旧能被很好的加工。
为了将有机材料染色,可以单独使用本发明的效应颜料。但是为了获得不同的色调或颜色效果,除了本发明的效应颜料外,也可以向高分子量有机物质中添加任何所需量的其它染色成分(例如白色、彩色、黑色或效应颜料)。当彩色颜料用在与本发明效应颜料的混合物中时,总量优选为0.1-10重量%,以高分子量有机材料计。通过本发明效应颜料与其它颜色的彩色颜料,特别是互补色的彩色颜料的优选组合,提供了特别高的角异色性(goniochromicity),使用效应颜料得到的着色和使用彩色颜料得到的着色在10°的测试角下具有20-340,特别是150-210的色调差(ΔH*)。
例如通过使用轧制机或混合或研磨装置使该颜料(其中以母料的形式是合适的)和基材混合来实施本发明颜料对高分子量有机物质的染色。然后使用本身已知的方法(例如压延、压缩模塑、挤出、涂覆、倾注或注射模塑)使经染色的材料达到所需的最终形式。在添加颜料之前或之后,可以将塑料工业中的任何常规添加剂(例如增塑剂、填料或稳定剂)以常规的量加入到聚合物中。具体而言,为了生产非刚性的成形物品或减少它们的脆性,理想的是在成形之前向高分子量化合物中加入增塑剂,例如磷酸、邻苯二甲酸或癸二酸的酯。
对于将涂料和印刷墨染色,将高分子量有机材料和本发明的效应颜料,如果合适与常规添加剂例如填料、其它颜料、干料或增塑剂一起微细分散或溶解在相同的有机溶剂或溶剂混合物中,也可以将各个组分分别溶解或分散或将一定数量的组分溶解或分散在一起,和仅此后将所有组分放在一起。
将本发明的效应颜料分散在待染色的高分子量有机材料中以及加工本发明的颜料组合物优选在仅发生相对弱的剪切力条件下进行,使得效应颜料不破裂成更小部分。
塑料包含的本发明颜料的量为0.1-50重量%,特别为0.5-7重量%。在涂层部分中,本发明颜料的用量为0.1-10重量%。在粘合剂体系的染色中,例如对于用于凹版、胶版印刷或丝网印刷的油漆和印刷墨,将颜料以0.1-50重量%,优选5-30重量%和特别是8-15重量%的量加入印刷墨中。
本发明的效应颜料也适合于化妆嘴唇或皮肤和用于将头发和指甲染色。
因此,本发明还涉及一种化妆品制剂或配制剂,其包含0.0001-90重量%的颜料,尤其是本发明的效应颜料,和10-99.9999%的适用于化妆品的载体材料,以化妆品制剂或配制剂的总重量计。
所述化妆品制剂或配制剂是,例如唇膏、胭脂、底色料、指甲油和洗发水。
颜料可以单独使用或者以混合物的形式使用。另外,本发明的颜料可以与其它颜料和/或着色剂一起使用,例如前文中所述的结合或者如化妆品制剂中所公知的结合。
本发明的化妆品制剂和配制剂优选包含0.005-5重量%的本发明颜料,以该制剂的总重量计。
用于本发明的化妆品制剂和配制剂的合适载体材料包括在此类组合物中使用的常规材料。
本发明的化妆品制剂和配制剂可以是例如膏棒、软膏、乳霜、乳液、悬浮液、分散体、粉末或溶液的形式。它们是例如唇膏、睫毛油制剂、胭脂、眼影膏、底色料、眼线膏、粉或指甲油。
以常规方式制备本发明的化妆品制剂和配制剂,例如一起混合或搅拌组分,任选加热使得混合物熔化。
下面的实施例进一步解释说明本发明的各种特征和方面。而这些实施例用于向本领域技术人员说明在本发明的范围内如何操作,它们不用于限制本发明的范围,其中所述范围仅定义在权利要求书中。除非在下面的实施例中和在说明书和权利要求书的其它地方另有说明,所有份数和百分数都是以重量计,温度都是以摄氏度计,压力是大气压力或接近大气压力。
实施例
比较例1
将4.5克Al2O3片(Advanced Nanotechnology,刚玉;平均厚度约(360+/-100)nm和BET为1m2/g)与300毫升蒸馏水在密闭反应器中混合,并在90℃下加热。将pH设为2.2并在400rpm下搅拌该悬浮液15分钟。然后将pH设定为2.2,并在6小时内以0.8毫升/分钟的速率加入包含34克TiOCl2、32克37%的HCl、5.11克乙醇酸和445克蒸馏水的制剂,同时通过连续添加1M NaOH溶液保持pH恒定。然后将产品过滤、干燥并在3毫巴的氩气下在600℃煅烧6小时。X-射线衍射光谱表明在金红石型改性中存在TiO2(见图1)和元素分析表明产品包含13重量%的Ti。该粉末在空气中显示为橙黄色。
比较例2
重复实施例1,不同的是在形成TiO2层的过程中存在包含34克TiOCl2、32克37%的HCl和445克蒸馏水的制剂。X-射线衍射光谱表明在锐钛矿型改性中存在TiO2(见图2)
实施例1
将12克Al2O3片(Advanced Nanotechnology,刚玉;平均厚度约(360+/-100)nm和BET为1m2/g)与300毫升蒸馏水在密闭反应器中混合,并在90℃下加热。将pH设为2.0并在400rpm下搅拌该悬浮液15分钟。然后将pH设定为2.0,并在16小时内以0.4毫升/分钟的速率加入包含34克TiOCl2、32克37%的HCl、5.11克甘氨酸和445克蒸馏水的制剂,同时通过连续添加1M NaOH溶液保持pH恒定。将产品过滤、干燥并在3毫巴的空气下在700℃煅烧6小时。X-射线衍射光谱表明在金红石型和锐钛矿型改性中存在TiO2(见图3)和元素分析表明产品包含18.2重量%的Ti。该粉末在空气中显示为紫罗兰-紫色。
实施例2
将12克Al2O3片(Advanced Nanotechnology,刚玉;平均厚度约(360+/-100)nm和BET为1m2/g)与300毫升蒸馏水在密闭反应器中混合,并在90℃下加热。将pH设为2.2并在400rpm下搅拌该悬浮液15分钟。然后将pH保持为2.2,并在0.5小时内以0.4毫升/分钟的速率加入包含34克TiOCl2、32克37%的HCl、5.11克乙醇酸和445克蒸馏水的制剂,同时通过连续添加1M NaOH溶液保持pH恒定。然后将pH设定为2.0,并在11小时内以0.4毫升/分钟的速率加入包含34克TiOCl2、32克37%的HCl、5.11克甘氨酸和445克蒸馏水的制剂,同时通过连续添加1M NaOH溶液保持pH恒定。将产品过滤、干燥并在3毫巴的空气下在700℃煅烧6小时。X-射线衍射光谱表明在金红石型改性中存在TiO2(见图3)和元素分析表明产品包含12.2重量%的Ti。该粉末在空气中显示为黄色。甘氨酸的存在有助于减小形成TiO2层的TiO2簇的大小。得到了更光滑更均匀的TiO2表面。
实施例3
将12克Xymaradual pearl D25与1.5升蒸馏水在密闭反应器中混合,并在90℃下加热。将pH设为2.2并在400rpm下搅拌该悬浮液15分钟。然后将pH设为2.2,并在1小时内以0.4毫升/分钟的速率加入包含34克TiOCl2、32克37%的HCl、10.2克甘氨酸和445克蒸馏水的制剂,同时通过连续添加1M NaOH溶液保持pH恒定。然后将产品过滤、干燥并在3毫巴的氩气下在600℃煅烧1小时。X-射线衍射光谱表明在金红石型改性中存在TiO2。该粉末在空气中显示为亮蓝-绿色。将0.8克该干燥粉末与26.6克聚氯乙烯(PVC EvipolSH 7020,EVC GmbH,Frankfurt a.M)和14.6毫升的母料混合,所述母料由下述组分构成:
4.19%的环氧大豆油(Rheoplast39,Ciba Specialty Chemicals Inc.)。在30分钟的湿润时间后,在轧制机上将该混合物在160℃的辊温度下加工8分钟得到具有强蓝-绿色的PVC膜。
实施例4
将12克Xymaradual pearl D25与1.5升蒸馏水在密闭反应器中混合,并在90℃下加热。将pH设为2.2并在400rpm下搅拌该悬浮液15分钟。然后将pH设为2.2,并在1小时内以0.4毫升/分钟的速率加入包含34克TiOCl2、32克37%的HCl、5.11克乙醇酸和445克蒸馏水的制剂,同时通过连续添加1M NaOH溶液保持pH恒定。然后将产品过滤、干燥并在3毫巴的氩气下在600℃煅烧1小时。X-射线衍射光谱表明在金红石型改性中存在TiO2。该粉末在空气中显示为亮蓝-绿色。将0.8克该干燥粉末与26.6克聚氯乙烯(PVC EvipolSH 7020,EVC GmbH,Frankfurt a.M)和14.6毫升的母料混合,所述母料由下述组分构成:
4.19%的环氧大豆油(Rheoplast39,Ciba Specialty Chemicals Inc.)。在30分钟的湿润时间后,在轧制机上将该混合物在160℃的辊温度下加工8分钟得到具有亮蓝-绿色的PVC膜。
实施例5
将12克Xymaradual pearl D25与1.5升蒸馏水在密闭反应器中混合,并在90℃下加热。将pH设为2.2并在400rpm下搅拌该悬浮液15分钟。然后将pH设为2.2,并在1小时内以0.4毫升/分钟的速率加入包含34克TiOCl2、32克37%的HCl、10.2克甘氨酸和445克蒸馏水的制剂,同时通过连续添加1M NaOH溶液保持pH恒定。然后将产品过滤、干燥并在3毫巴的氩气下在600℃煅烧1小时。X-射线衍射光谱表明在金红石型改性中存在TiO2。该粉末在空气中显示为亮蓝-绿色。将0.8克该干燥粉末与26.6克聚氯乙烯(PVC EvipolSH 7020,EVC GmbH,Frankfurt a.M)和14.6毫升的母料混合,所述母料由下述组分构成:
4.19%的环氧大豆油(Rheoplast39,Ciba Specialty Chemicals Inc.)。在30分钟的湿润时间后,在轧制机上将该混合物在160℃的辊温度下加工8分钟得到具有强蓝-绿色的PVC膜。
实施例6
将12克Al2O3片(Advanced Nanotechnology,刚玉;平均厚度约(360+/-100)nm和BET为1m2/g)与300毫升蒸馏水混合,并在90℃下加热。将pH设为2.0并在400rpm下搅拌该悬浮液。然后将pH保持为2.0,并在7.5小时内以0.4毫升/分钟的速率加入包含34克TiOCl2、32克37%的HCl、5.11克乙醇酸、5.11克甘氨酸和445克蒸馏水的制剂,同时通过连续添加1M NaOH溶液保持pH恒定。将产品过滤、干燥并在氩气下在700℃煅烧2小时。X-射线衍射光谱表明在金红石型改性中存在TiO2和元素分析表明产品包含11.7重量%的Ti。该粉末在空气中显示为银色。
实施例7
将12克Al2O3片(Advanced Nanotechnology,刚玉;平均厚度约(360+/-100)nm和BET为1m2/g)与480毫升蒸馏水混合。在微波炉中的密闭回路中以600毫升/分钟驱动该悬浮液。将pH设为1.8,并在45分钟内以4毫升/分钟的速率加入包含34克TiOCl2、32克37%的HCl、5.11克甘氨酸和445克蒸馏水的制剂,同时通过连续添加4M NaOH溶液保持pH恒定。通过合适的冷却将通过微波炉循环的悬浮液保持在最大80℃。然后将产品过滤、干燥并在氩气下在700℃煅烧2小时。得到银黄色粉末。X-射线衍射光谱表明在金红石型改性中存在TiO2。
Claims (10)
1.一种形成(金红石型)二氧化钛涂覆的片状颜料的方法,其中将水合二氧化钛沉积在片状粒子上,所述方法包括:
(a)在α-羟基羧酸,特别是乙醇酸或草酸,和氨基酸,特别是甘氨酸、丙氨酸、缬氨酸、天冬氨酸(α-、β-和γ-形式)存在下;或者在氨基酸的存在下进行钛沉积。
2.根据权利要求1所述的方法,所述方法依次包括:
(a)使片状粒子在低pH下与钛盐和α-羟基羧酸和氨基酸接触;或与含有氨基酸的涂覆浴接触,并通过在低pH下从包含钛盐的涂覆浴沉积,在酸性pH下使用水合形式的二氧化钛涂覆片状粒子。
3.根据权利要求2所述的方法,其中步骤(a)中的pH为1.2-2.5。
4.根据权利要求3所述的方法,所述方法还包括:
(b)从涂覆浴中取出涂有二氧化钛的粒子,并洗涤该粒子以从中去除过量的酸和杂质;和
(c)在500℃-1000℃的温度下煅烧该粒子,以在其上制备金红石晶体形式的二氧化钛的半透明涂层。
5.一种(金红石型)二氧化钛涂覆的片状颜料,其中所述金红石型二氧化钛层包含碳并且所述颜料任选不含金属或沉积在粒子上的其它金红石型定向添加剂。
6.根据权利要求5所述的颜料,其包含:
(a)片状基材,和
(b)包含碳的金红石型二氧化钛层。
7.根据权利要求6所述的颜料,其包含:
(A)片状基材,和
(B)含碳的金红石型二氧化钛层,
(C)低折射率的金属氧化物层,特别是SiO2、Al2O3、AlOOH、B2O3或其混合物,其中可以包含碱金属或碱土金属氧化物作为其它组分,和
(D)高折射率的金属氧化物层,特别是TiO2、ZrO2、Fe2O3、Fe3O4、Cr2O3、ZnO或这些氧化物的混合物。
8.根据权利要求6所述的颜料,其中片状基材选自云母、SiO2片、Al2O3片或玻璃片。
9.根据权利要求5-8任一项所述颜料在油漆、喷墨印刷、织物染色、涂料染色、印刷墨、塑料、化妆品、用于陶瓷和玻璃的釉料中的用途。
10.油漆、印刷墨、塑料、化妆品、陶瓷和玻璃,其用权利要求5-8任一项所述的颜料染色。
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