CN108448072B - 一种基于二维三氧化二锑纳米片/还原氧化石墨烯气凝胶复合电极材料的制备方法及应用 - Google Patents
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Abstract
一种基于二维三氧化二锑纳米片/还原氧化石墨烯气凝胶复合电极材料的制备方法及应用，其特点是，包括的步骤有：以0.03mmol SbCl3作为前驱体加入于13mL乙二醇与18mL无水乙醇的混合溶剂中，磁力搅拌15min，再将GO逐滴滴入后，超声15min，得到SbCl3与GO均匀混合溶液；再加入0.2mmol六次甲基四胺，磁力搅拌15min，得到在GO表面水解形成的非晶中间产物；进行溶剂热反应，温度160℃、反应时间2h，经离心洗涤，得到二维Sb2O3纳米片与未被完全还原的GO形成的初产品；在‑56℃，8.6Pa下冻干48h，再在300℃N2气氛下，煅烧2h，得到二维Sb2O3纳米片与RGO气凝胶复合电极材料。
Description
技术领域
本发明涉及能源存储材料技术领域，特别涉及一种基于二维三氧化二锑纳米片/还原氧化石墨烯气凝胶复合电极材料的制备方法及应用。
背景技术
三氧化二锑(antimony trioxide，Sb2O3)是一种重要的Ⅴ-Ⅵ族过渡金属氧化物被广泛的应用于工业生产中。在材料工业中，Sb2O3可以作为阻燃剂应用于塑料并且可以作为电子器件的附件，在基础材料的生产中起重要作用。Sb2O3与一些化合物(硫化钼、氧化钨等)会产生协效作用，可以提高材料特性，因而常作为橡胶、陶瓷和纺织工业中的填料、掩蔽剂和抑制剂。此外，Sb2O3具有理论容量高和资源丰富的优点，是一种重要的电池负极材料，在二次电池的研究与发展中发挥重要作用。随着二次电池电极材料中嵌/脱离子过程的揭示，研究者发现Sb2O3导电性差并且在充放电过程中会产生巨大的体积变化，致使实际容量和循环寿命大大降低。这严重制约了其在电池能源领域的广泛应用。
目前研究表明将Sb2O3与石墨烯进行复合是一种解决Sb2O3容量衰减和循环寿命降低的有效方法，然而Sb2O3纳米颗粒与石墨烯的复合物的电化学性能依然达不到令人满意的程度，这是因为Sb2O3与石墨烯之间没有形成最佳的复合结构。根据石墨烯的二维结构，实现最佳复合结构的一种行之有效的改进方法是设计二维Sb2O3纳米片与石墨烯气凝胶复合物，这种结构的优势是显而易见的，首先，根据公式t＝L2/D离子扩散的特征时间常数(t)、扩散路径(L)和扩散率(D)。二维Sb2O3纳米片可以充分缩短离子扩散路径，缩短离子扩散时间，进而提高电化学性能；其次，石墨烯具有良好的导电性和机械柔韧性，使其在复合结构中不仅作为稳定的缓冲层来缓解Sb2O3的体积膨胀，而且弥补了Sb2O3导电性差这一缺点，进而有效的提高电化学性能，最后，二维Sb2O3纳米片与石墨烯气凝胶复合物独特的三维结构使电解质充分浸润电极材料，加快离子的扩散与传输，进而提高电化学性能。
因此研究制备二维Sb2O3纳米片与石墨烯气凝胶复合物，使其能够成为电化学性能优异的电极材料，将根据以下两点进行理性设计，1.以石墨烯为模板，由于石墨烯表面的含氧官能团，致使石墨烯和Sb2O3之间产生强电子相互作用，因此，当Sb2O3在石墨烯表面生长时，Sb2O3在强电子相互作用形成一种二维片堆叠阵列；2.利用冻干法使复合物最终形成独特的三维气凝胶结构。
然而，目前二维Sb2O3纳米片与石墨烯气凝胶复合物的制备依然是一个挑战，这主要是以下几个难点造成的。传统的化学合成，以单一合成方法为常规策略，然而该策略对二维Sb2O3纳米片的合成很难适用。SbCl3作为前驱体极易水解，而且在反应过程中会有中间产物氯氧锑(SbOCl、Sb4O5Cl2)，在反应过程中不仅要控制反应速率(反应速率过快会导致产物团聚)还要保证最终产物的纯度。此外，物理冻干是气凝胶结构形成的关键。因此，常规化学合成思路难以实现二维Sb2O3纳米片/RGO气凝胶复合物的制备。
发明内容
本发明的目的是，提供一种基于二维三氧化二锑纳米片/还原氧化石墨烯气凝胶复合电极材料的制备方法，它着重解决因Sb2O3导电性差、且在充放电过程中会产生巨大的体积变化，致使实际容量和循环寿命大大降低的技术难题。
本发明的目的是由以下技术方案来实现的：一种基于二维三氧化二锑纳米片/还原氧化石墨烯气凝胶复合电极材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)以0.03mmol SbCl3作为前驱体加入于13mL乙二醇与18mL无水乙醇的混合溶剂中，磁力搅拌15min，再将GO逐滴滴入后，超声15min，得到SbCl3与GO均匀混合溶液；
(2)向步骤(1)的SbCl3与GO均匀混合溶液中加入0.2mmol六次甲基四胺，磁力搅拌15min，得到在GO表面水解形成的非晶中间产物；
(3)将步骤(2)得到在氧化石墨烯表面水解形成的非晶中间产物进行溶剂热反应，温度160℃、反应时间2h，经离心洗涤，得到二维Sb2O3纳米片与未被完全还原的GO形成的初产品；
(4)将步骤3得到二维Sb2O3纳米片与未被完全还原的GO形成的初产品，在-56℃，8.6Pa下冻干48h，再在300℃N2气氛下，煅烧2h，得到二维Sb2O3纳米片与RGO气凝胶复合电极材料。
步骤(1)中的GO使用去离子水进行分散，浓度为5mg/mL。
步骤(1)中SbCl3先溶于无水乙醇中。
步骤(1)中超声所用频率为20KHZ，温度控制在25℃。
步骤(1)、(2)中磁力搅拌的转速为700r/min。
步骤(3)中所述中溶剂热反应在烘箱中进行。
步骤(3)中离心所用转速为8000rpm，洗涤过程为无水乙醇和去离子水交替进行，分别洗涤3次。
步骤(4)中冻干前需要在冰箱中进行冷冻，分散剂为去离子水。
步骤(4)中煅烧是为了对未被完全还原的GO进一步还原为RGO。
一种基于二维三氧化二锑纳米片/还原氧化石墨烯气凝胶复合电极材料的应用，其特征在于，所述复合电极应用于锂离子、钠离子电池。
本发明的一种基于二维三氧化二锑纳米片/还原氧化石墨烯气凝胶复合电极材料的制备方法的优点体现在：
1.采用一种简单的非晶-晶体的策略，理性的设计一种新颖的二维三氧化二锑纳米片/还原氧化石墨烯气凝胶复合电极材料，本发明首次合成二维Sb2O3纳米片/RGO气凝胶复合物，该结构从离子扩散，电子传输和电解质浸润三方面提高二维Sb2O3纳米片/RGO气凝胶复合电极材料的电化学性能。本发明具有普适性，能应用于大部分二次电池(锂离子电池，钠离子电池等)；
2.在石墨烯模板上，首先，前驱体(SbCl3)在石墨烯上先水解成核形成非晶的中间产物均匀的覆盖在石墨烯的表面，然后经过溶剂热反应在石墨烯表面生长成表面尺寸在50-200nm之间，厚度在9.6-11.1nm之间的Sb2O3薄片，最后经过高温煅烧进一步将氧化石墨烯(GO)还原为还原氧化石墨烯(RGO)并得到二维Sb2O3纳米片/RGO气凝胶复合物，此外，经过高温煅烧后生长于石墨烯表面的形貌并没有明显的变化。说明二维Sb2O3纳米片/RGO气凝胶复合物在高温下具有良好的稳定性；
3.本发明建立理性设计的反应过程并拓展化学合成方法与物理方法的协同应用，发展由非晶-晶体的合成路线，创新性的制备出二维Sb2O3纳米片/RGO气凝胶复合电极材料；
4.本发明与现有技术相比，本发明的一种基于二维三氧化二锑纳米片/还原氧化石墨烯气凝胶复合电极材料的制备方法及应用，以储量丰富的Sb2O3以及容易制备的石墨烯为钠离子电池等电池的复合电极材料；且材料制备过程简单，操作安全，耗时短，成本低，适合工业化生产，同时所制备的复合电极材料比容量高，循环性能好；
5.通过本发明将制备的基于二维Sb2O3纳米片/RGO气凝胶复合电极材料作为钠离子电池负极材料的活性组分，导电剂为乙炔黑，粘结剂为聚偏氟乙烯，质量比为8：1：1,溶于N-甲级吡咯烷酮(NMP)中；电解液为1摩尔高氯酸钠(NaClO4)的碳酸乙烯酯(EC)和碳酸二甲酯(DMC)(体积比为1:1)溶液；电池壳型号为2032，集流体采用铜片，隔膜为玻璃纤维；对电极采用钠金属片，在氩气氛围保护下组装电池。将二维Sb2O3纳米片/RGO气凝胶复合物作为钠离子电池的负极材料的钠离子电池，充放电平台为2.5V，在电流密度为0.1A/g时，第二次充放电可逆比容量可达到657.9mAh/g，充放电100次后，比容量仍保持在638.4mAh/g。此外，在电流密度高达5A/g时，比容量仍能达到356.8mAh/g；
6.本发明所提供的方法产率高、重现性好、易于大规模生产，具有广阔的应用前景和市场。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据提供的附图获得其他的附图。
图1为本发明实物图的环境扫描电镜图(图中标尺代表分辨率)；
图2为图1中的局部放大示意图(图中标尺代表分辨率)；
图3为本发明的透射电镜图(图中标尺代表分辨率)；
图4为本发明的高分辨投射电镜图(图中标尺代表分辨率)；
图5为二维Sb2O3纳米片与石墨烯气凝胶复合电极在0.2mV/s下的循环伏安曲线图；
图6为二维Sb2O3纳米片与石墨烯气凝胶复合电极在电流密度为0.1A/g下的充放电循环性能和库伦效率图；
图7为二维Sb2O3纳米片与石墨烯气凝胶复合电极在不同电流密度下(0.05A/g-5A/g)的充放电曲线图；
图8为二维Sb2O3纳米片与石墨烯气凝胶复合电极与近期所发表的钛、铁和锑基氧化物与碳基材料复合物以及锑基氧化物的倍率性能对比图。
具体实施方式
下面将结合附图和实施例对本发明进行详细描述，所描述的实施例仅仅是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明实施例公开了一种基于二维三氧化二锑纳米片/还原氧化石墨烯气凝胶复合电极材料的制备方法及应用，不仅能够合理利用丰富的锑资源，而且能够实现新型能源存储材料的构筑，同时材料制备过程中没有使用有毒物质，另外本发明提供的方法产率高、重现性好、易于大规模生产。下面结合附图和实施例来具体说明的制备方法。但应当理解，实施例仅仅用于阐述本发明，而并不以任何方式限制本发明的保护范围。
一种基于二维三氧化二锑纳米片/还原氧化石墨烯气凝胶复合电极材料的制备方法，包括如下步骤：
1.均匀混合：
以0.03mmol SbCl3作为前驱体加入于13mL乙二醇与18mL无水乙醇的混合溶剂中，磁力搅拌15min，再将GO逐滴滴入后，超声15min，得到SbCl3与GO均匀混合溶液；
2.水解
向步骤1的SbCl3与GO均匀混合溶液中加入0.2mmol六次甲基四胺，磁力搅拌15min，得到在GO表面水解形成的非晶中间产物；
3.溶剂热反应
将步骤2得到在氧化石墨烯表面水解形成的非晶中间产物进行溶剂热反应，温度160℃、反应时间2h，经离心洗涤，得到二维Sb2O3纳米片与未被完全还原的GO形成的初产品；
4.冻干与煅烧
将步骤3得到二维Sb2O3纳米片与未被完全还原的GO形成的初产品，在-56℃，8.6Pa下冻干48h，再在300℃N2气氛下，煅烧2h，得到二维Sb2O3纳米片/RGO气凝胶复合电极材料如附图1、附图2、附图3以及附图4所示。
为了进一步优化上述技术方案，步骤1中氧化石墨烯(GO)使用去离子水进行分散，浓度为5mg/mL
为了进一步优化上述技术方案，步骤1中SbCl3先溶于无水乙醇中。
为了进一步优化上述技术方案，步骤1中超声所用频率为20KHZ温度控制在25℃。
为了进一步优化上述技术方案，步骤1、2中磁力搅拌的转速为700r/min。
为了进一步优化上述技术方案，步骤3中溶剂热反应在烘箱中进行。
为了进一步优化上述技术方案，步骤3中离心所用转速为8000rpm，洗涤过程为无水乙醇和去离子水交替洗涤，分别洗涤3次。
为了进一步优化上述技术方案，步骤4中冻干前需要在冰箱中进行冷冻，分散剂为去离子水。
为了进一步优化上述技术方案，步骤4中煅烧是为了对未被完全还原的GO进一步还原RGO。
一种基于二维三氧化二锑纳米片/还原氧化石墨烯气凝胶复合电极材料的应用，将复合电极应用于锂离子、钠离子电池。比如，以SbCl3为锑源，六次甲基四胺为pH调节剂，氧化石墨烯(GO)为模板，通过简单的溶剂热反应得到二维Sb2O3纳米片/RGO气凝胶复合材料作为复合电极用于能源存储材料，制备过程包括以下步骤：分别将SbCl3和氧化石墨烯(GO)溶于无水乙醇和乙二醇的混合溶剂中→加入六次甲基四胺，不断搅拌使其分散均匀→经2h的160℃溶剂热反应后，混合溶液在8000rpm下离心洗涤→所得样品冻干，再在300℃下煅烧2h，得到二维Sb2O3纳米片/RGO气凝胶复合电极材料。
因此，氧化石墨烯(GO)可以作为合成二维Sb2O3纳米片的模板，并且通过本发明提供的方法制备二维Sb2O3纳米片/RGO气凝胶复合物并将其作为钠离子电池负极材料的活性组分，导电剂为乙炔黑，粘结剂为聚偏氟乙烯，质量比为8：1：1；溶于N-甲级吡咯烷酮(NMP)中，电解液为1摩尔高氯酸钠(NaClO4)的碳酸乙烯酯(EC)和碳酸二甲酯(DMC)(体积比为1:1)溶液；电池壳型号为2032，集流体采用铜片，隔膜为玻璃纤维；对电极采用钠金属片，在氩气氛围保护下组装成钠离子电池。将二维Sb2O3纳米片/RGO气凝胶复合物作为钠离子电池的负极材料的钠离子电池，如附图5所示为复合电极的循环伏安曲线，在0.89V和0.23V出现两个宽泛的还原峰。0.89V左右的还原峰对应着Na+嵌入Sb2O3主体并向Sb和Na2O转变的电化学还原反应，随后的0.23V左右的还原峰则对应着Sb和Na的合金化反应生成Na3Sb的过程，与还原峰对应，在0.81V左右出现一个小的氧化峰，对应着Na3Sb向Sb的去合金化反应过程；而在1.64V出现的氧化峰，对应Sb与Na2O的转换反应结合形成NaxSb2O3。如图6所示为复合电极的充放电循环性能和库伦效率图，在电流密度为0.1A/g时，第二次充放电可逆比容量可达到657.9mAh/g，充放电100次后，比容量仍保持在638.4mAh/g，且库伦效率高达95.6％。不仅如此，如图7所示为复合电极的倍率性能图，在0.05、0.1、0.2、0.3、0.5、1.0、2.0和5.0A/g电流密度下与之相对应的充电容量分别为675.2,657.9,627.2，596,538.4,509.2,438.9,and356.8mAh/g，除此之外，当电流密度回到0.05Ag-1时，充电容量仍能保持在666.8mAh g-1，非常接近于初始值的675.2mAh g-1，即大电流下材料的结构没有被破坏，仍然保持着较完整的结构，展现出十分优异的可逆性能。如图8所示，二维Sb2O3纳米片与石墨烯微纳米气凝胶复合电极与近期所发表的钛、铁和锑基氧化物与碳基材料复合物Fe2O3@C,C/NTP-RT,SnO2/CC,RGO/Sb2O3纳米颗粒,Sb2O3/CFC)以及锑基氧化物(Sb2O3纳米线,Sb2O3薄膜)的倍率性能进行对比。尽管图中被比较的负极材料是经过形貌调控或与碳基材料进行复合来增强电化学性能，二维Sb2O3纳米片/RGO气凝胶复合电极仍然是它们当中倍率性能几乎是最好的，这都归功于但是二维Sb2O3纳米片/RGO气凝胶复合电极独特的二维片堆叠结构和石墨烯气凝胶的作用。这可以充分说二维Sb2O3纳米片/RGO气凝胶复合电极是一种有前景的高性能钠离子电池负极材料。
本发明涉及的物料均为市场出售容易获得的产品，其中：Sb2O3为三氧化二锑，RGO为还原氧化石墨烯，SbCl3为三氯化锑，GO为氧化石墨烯，六次甲基四胺的英文名称为Hexamethylenetetramine，Methenamine。
对所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本发明中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本发明所示的实施例，而是要符合与本发明所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。
Claims (10)
1.一种基于二维三氧化二锑纳米片/还原氧化石墨烯气凝胶复合电极材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)以0.03mmol SbCl3作为前驱体加入于13mL乙二醇与18mL无水乙醇的混合溶剂中，磁力搅拌15min，再将GO逐滴滴入后，超声15min，得到SbCl3与GO均匀混合溶液；
(2)向步骤(1)的SbCl3与GO均匀混合溶液中加入0.2mmol六次甲基四胺，磁力搅拌15min，得到在GO表面水解形成的非晶中间产物；
(3)将步骤(2)得到在氧化石墨烯表面水解形成的非晶中间产物进行溶剂热反应，温度160℃、反应时间2h，经离心洗涤，得到二维Sb2O3纳米片与未被完全还原的GO形成的初产品；
(4)将步骤3得到二维Sb2O3纳米片与未被完全还原的GO形成的初产品，在-56℃，8.6Pa下冻干48h，再在300℃N2气氛下，煅烧2h，得到二维Sb2O3纳米片与RGO气凝胶复合电极材料。
2.根据权利要求1所述的一种基于二维三氧化二锑纳米片/还原氧化石墨烯气凝胶复合电极材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)中的GO使用去离子水进行分散，浓度为5mg/mL。
3.根据权利要求1所述的一种基于二维三氧化二锑纳米片/还原氧化石墨烯气凝胶复合电极材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)中SbCl3先溶于无水乙醇中。
4.根据权利要求1所述的一种基于二维三氧化二锑纳米片/还原氧化石墨烯气凝胶复合电极材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)中超声所用频率为20KHZ，温度控制在25℃。
5.根据权利要求1所述的一种基于二维三氧化二锑纳米片/还原氧化石墨烯气凝胶复合电极材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)、(2)中磁力搅拌的转速为700r/min。
6.根据权利要求1所述的一种基于二维三氧化二锑纳米片/还原氧化石墨烯气凝胶复合电极材料的制备方法，其特征在于，步骤(3)中所述溶剂热反应在烘箱中进行。
7.根据权利要求1所述的一种基于二维三氧化二锑纳米片/还原氧化石墨烯气凝胶复合电极材料的制备方法，其特征在于，步骤(3)中离心所用转速为8000rpm，洗涤过程为无水乙醇和去离子水交替进行，分别洗涤3次。
8.根据权利要求1所述的一种基于二维三氧化二锑纳米片/还原氧化石墨烯气凝胶复合电极材料的制备方法，其特征在于，步骤(4)中冻干前需要在冰箱中进行冷冻，分散剂为去离子水。
9.根据权利要求1所述的一种基于二维三氧化二锑纳米片/还原氧化石墨烯气凝胶复合电极材料的制备方法，其特征在于，步骤(4)中煅烧是为了对未被完全还原的GO进一步还原为RGO。
10.一种基于二维三氧化二锑纳米片/还原氧化石墨烯气凝胶复合电极材料的应用，其特征在于，权利要求1所述复合电极材料应用于锂离子、钠离子电池。
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| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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| GR01 | Patent grant | ||
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